KR20150033650A - 섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도 - Google Patents

섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20150033650A
KR20150033650A KR20157000972A KR20157000972A KR20150033650A KR 20150033650 A KR20150033650 A KR 20150033650A KR 20157000972 A KR20157000972 A KR 20157000972A KR 20157000972 A KR20157000972 A KR 20157000972A KR 20150033650 A KR20150033650 A KR 20150033650A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
radical
alkyl
reactive
dye
Prior art date
Application number
KR20157000972A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102046778B1 (ko
Inventor
게오륵 뢴트겐
장-크리스토프 그라시에
라이너 힐데브란트
라즐로 페케테
마리 슈미드렝
위베르 장-뤼 크리스트나셰
Original Assignee
훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 filed Critical 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
Publication of KR20150033650A publication Critical patent/KR20150033650A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102046778B1 publication Critical patent/KR102046778B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/78—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with other reactive groups
    • C09B62/80—Anthracene dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4405—Dioxazine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4407—Formazane dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4409—Anthracene dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4411—Azo dyes
    • C09B62/4413—Non-metallized monoazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4411—Azo dyes
    • C09B62/4415—Disazo or polyazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4411—Azo dyes
    • C09B62/4416—Metal complex azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4418—Porphines; Azoporphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/78—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with other reactive groups
    • C09B62/82—Azo dyes
    • C09B62/825—Monoazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/78—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with other reactive groups
    • C09B62/82—Azo dyes
    • C09B62/83—Disazo or polyazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/78—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with other reactive groups
    • C09B62/82—Azo dyes
    • C09B62/835—Metal complex azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/78—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with other reactive groups
    • C09B62/84—Porphines; Azaporphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

화학식 1의 반응성 염료는 셀룰로스 또는 아미드-그룹-함유 섬유 재료를 염색 및 프린팅하는데 적합하다.
화학식 1
Figure pct00130

상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 각각 서로 독립적으로, 수소이거나, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
A는 모노아조, 폴리아조, 금속 착물 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단인 라디칼이고,
X는 할로겐, 3- 또는 4-카복시피리딘-1-일, 또는 3- 또는 4-카바모일피리딘-1-일이고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 알칼리 조건들하에 제거가능한 그룹이고,
q는 1 또는 2인 수이다.

Description

섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도{FIBRE-REACTIVE DYES, THEIR PREPARAT1ON AND THEIR USE}
본 발명은, 섬유-반응성 염료, 이의 제조방법 및 텍스타일 섬유 재료의 염색 또는 프린팅에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
최근, 반응성 염료를 사용한 염색 및 프린팅의 실시는, 프린팅물의 품질과 염색 및 프린팅 공정의 수익성으로 이루어진 더 높은 요구를 초래하고 있다. 그 결과, 특히 반응성 염료들의 적용에 있어서의, 개선된 성질들을 갖는 신규한 반응성 염료에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
요즘, 반응성 염료들은, 충분한 직접성(substantivity)을 갖는 동시에 비고착 염료의 우수한 세척제거(washing off) 용이성을 갖는 것이 요구된다. 상기 반응성 염료들은 또한 우수한 염색 수율(tinctorial yield) 및 높은 반응성을 가져야 하며, 목적은 특히, 높은 고착도(degrees of fixing)를 갖는 염색물 및 프린팅물을 제공하는 것이다. 공지된 염료들은, 모든 성질들에 있어서 이러한 요건들을 충족시키지 못한다.
따라서, 본 발명의 기초를 이루는 과제는, 섬유 재료의 염색 또는 프린팅을 위해, 위에서 규정한 성질들을 높은 수준으로 갖는 신규한 개선된 반응성 염료를 찾아내는 것이다. 신규한 염료들은 특히, 우수한 빌드-업 거동(build-up behaviour), 높은 고착 수율 및 높은 섬유-염료 결합 안정성에 의해 차별되어야 하고; 또한 섬유에 고착되지 않은 염료가 쉽게 세척제거될 수 있어야 한다. 상기 염료는 또한, 우수한 전반적인 견뢰도 성질들, 예를 들어, 광 견뢰도와 습윤-견뢰도 성질들을 갖는 염색물 및 프린팅물을 수득해야 한다.
제기된 과제는, 하기에 나타낸 신규한 염료에 의해 대체로 해결되는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명은, 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 각각 서로 독립적으로, 수소이거나, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
A는 모노아조, 폴리아조, 금속 착물 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단인 라디칼이고,
X는 할로겐, 3- 또는 4-카복시피리딘-1-일, 또는 3- 또는 4-카바모일피리딘-1-일이고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 알칼리 조건들하에 제거가능한 그룹이고,
q는 1 또는 2인 수이다.
C1-C4알킬 라디칼 Q1 및 Q2는 직쇄 또는 분지형이다. 상기 알킬 라디칼은, 예를 들어, 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 추가로 치환될 수 있다. 다음의 라디칼은 예로서 언급될 수 있다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸, 및 또한 하이드록시, 설포, 설페이토, 시아노 또는 카복시에 의해 치환된 상응하는 라디칼. 하이드록시, 설포, 설페이토 또는 카복시가 치환체로서 바람직하다. 하이드록시 또는 설페이토가 치환체로서 특히 바람직하다.
바람직하게는, Q1 및 Q2는 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이고, 상기 알킬 라디칼은 치환되지 않거나, 하이드록시, 설포, 설페이토 또는 카복시에 의해 치환된다; 보다 특히, Q1은 수소이고, Q2는 수소, 메틸 또는 에틸이다.
매우 특히, Q1 및 Q2는 수소이다.
할로겐으로서의 X는, 예를 들어, 불소, 염소 또는 브롬이고, 특히 염소 또는 불소이다.
바람직하게는, X는 할로겐이고, 특히 염소 또는 불소이다.
알칼리 조건들하에 제거가능한 그룹으로서의, U는, 예를 들어, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OP03H2, -OCO-C6H5, -OS02-C1-C4알킬 또는 -OS02-N(C1-C4알킬)2일 수 있다. U는 바람직하게는 화학식 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OP03H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H, 보다 특히 -OSO3H의 그룹이다.
따라서, 적합한 라디칼 Y의 예는 비닐, β-브로모- 또는 β-클로로-에틸, β-아세톡시-에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-설페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸이다. 본 발명에 따른 화학식 1의 염료에서의 Y는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고, 특히 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
바람직하게는, q는 1인 수이다.
A는, 예를 들어, 이하의 염료 라디칼들 중의 하나이다:
a) 벤젠 또는 나프탈렌 시리즈의 1:1 구리 착물 아조 염료의 염료 라디칼(여기서, 상기 구리원자는 아조 브릿지에 대한 오르토-위치인 양측에서, 금속화될 수 있는 그룹에 결합된다);
b) 화학식 2 또는 3:
화학식 2
Figure pct00002
화학식 3
Figure pct00003
(여기서, P1은 벤젠 또는 나프탈렌 시리즈의 디아조- 또는 커플링 성분의 라디칼이고, M은 벤젠 또는 나프탈렌 시리즈의 중심 성분의 라디칼이고, K1은 벤젠, 나프탈렌, 피라졸론, 6-하이드록시피리드-2-온 또는 아세트산 아릴아미드 시리즈의 커플링 성분의 라디칼이고, u는 0 또는 1인 수이고, P1, D1, M 및 K1은 아조 염료에 대해 통상적인 치환체를 포함할 수 있다)의 모노- 또는 디스-아조 염료의 염료 라디칼 또는
이로부터 유도된 금속 착물의 염료 라디칼;
c) 화학식 4:
화학식 4
Figure pct00004
(여기서, D2 및 D3은 각각 서로 독립적으로, 벤젠 또는 나프탈렌 시리즈의 디아조 성분의 라디칼이고, K2는 나프탈렌 시리즈의 커플링 성분의 라디칼이고, D2, D3 및 K2는 아조 염료에 대해 통상적인 치환체를 포함할 수 있다)의 디스아조 염료의 염료 라디칼;
d) 화학식 5:
화학식 5
Figure pct00005
(여기서, 벤젠 환은 추가의 치환체를 함유하지 않거나, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬설포닐, 할로겐 또는 카복시에 의해 추가로 치환된다)의 포르마잔 염료의 염료 라디칼;
e) 화학식 6:
화학식 6
Figure pct00006
(여기서, G는, 치환되지 않거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이거나, 또는 사이클로헥실렌, 페닐렌메틸렌 또는 C2-C6알킬렌 라디칼이다)의 안트라퀴논 염료의 염료 라디칼;
f) 화학식 7:
화학식 7
Figure pct00007
(여기서, Pc는 금속 프탈로시아닌의 라디칼, 특히 구리 또는 니켈 프탈로시아닌의 라디칼이고, J는 -OH 및/또는 -NQ4Q5, Q4 및 Q5는 각각 서로 독립적으로, 수소이거나, 또는 치환되지 않거나 하이드록시 또는 설포에 의해 치환된 C1-C4알킬이고, Q3은 수소 또는 C1-C4알킬이고, E는 치환되지 않거나, C1-C4알킬, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이거나, 또는 C2-C6알킬렌 라디칼이고, k는 1 내지 3이다)의 프탈로시아닌 염료의 염료 라디칼;
g) 화학식 8a, 8b 또는 8c의 디옥사진 염료의 염료 라디칼
화학식 8a
Figure pct00008
화학식 8b
Figure pct00009
화학식 8c
Figure pct00010
(여기서, E'는, 치환되지 않거나 C1-C4알킬, 할로겐, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이거나, 또는 C2-C6알킬렌 라디칼이고, v는 1인 수이고, v'는 0 또는 1인 수이고, 화학식 8a, 8b 및 8c에서 외부의 벤젠 환은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 아세틸아미노, 니트로, 할로겐, 카복시, 설포 또는 화학식 -S02-Y(여기서, Y는 상기 정의한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 갖는다)의 섬유-반응성 라디칼에 의해 추가로 치환될 수 있다)
표현 "아조 염료에 통상적인 치환체"는 섬유-반응성 치환체와 비-섬유-반응성 치환체 둘 다를 포함하려는 것을 의미한다.
이하의 비-섬유-반응성 치환체는 예시로서 언급될 수 있다: 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, 및 n-, 이소-, 2급- 또는 3급-부틸로 이해되는 C1-C4알킬; 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, 및 n-, 이소-, 2급- 또는 3급-부톡시로 이해되는 C1-C4알콕시; 하이드록시-C1-C4알콕시; 페녹시; 치환되지 않거나, 알킬 모이어티에서 하이드록시 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C2-C6알카노일아미노, 예를 들어, 아세틸아미노, 하이드록시아세틸아미노, 메톡시아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노; 치환되지 않거나, 페닐 모이어티에서 하이드록시, 설포, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 벤조일아미노; 치환되지 않거나, 알킬 모이어티에서 하이드록시, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C6알콕시카보닐아미노; 치환되지 않거나, 페닐 모이어티에서 하이드록시, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페녹시카보닐아미노; 아미노; 치환되지 않거나, 알킬 모이어티에서 하이드록시, C1-C4알콕시, 카복시, 시아노, 할로겐, 설포, 설페이토, 페닐 또는 설포페닐에 의해 치환된 N-C1-C4알킬- 또는 N,N-디-C1-C4알킬-아미노, 예를 들어, 메틸아미노, 에틸아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, β-시아노에틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, N,N-디-p-하이드록시에틸아미노, β-설포에틸아미노, γ-설포-n-프로필아미노, β-설페이토에틸아미노, N-에틸-N-(3-설포벤질)-아미노, N-(p-설포에틸)-N-벤질아미노; 사이클로헥실아미노; 치환되지 않거나, 페닐 모이어티에서 니트로, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 카복시, 할로겐 또는 설포에 의해 치환된 N-페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노; C1-C4알콕시카보닐, 예를 들어, 메톡시- 또는 에톡시-카보닐; 트리플루오로메틸; 니트로; 시아노; 예를 들어, 불소, 브롬 또는, 특히, 염소로서 일반적으로 이해되는 할로겐; 우레이도; 하이드록시; 카복시; 설포; 설포메틸; 카바모일; 카바미도; 설파모일; 치환되지 않거나, 페닐 모이어티에서 설포 또는 카복시에 의해 치환된 N-페닐설파모일 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐설파모일; 메틸- 또는 에틸-설포닐.
섬유-반응성 라디칼은, 셀룰로스의 하이드록시 그룹, 모직물 및 견직물에서의 아미노, 카복시, 하이드록시 및 티올 그룹, 또는 아미노 및 가능하게는 합성 폴리아미드의 카복시 그룹과 반응하여 공유 화학 결합을 형성할 수 있는 것들로서 이해된다. 상기 섬유-반응성 라디칼은 일반적으로, 염료 라디칼에 직접 결합하거나 가교원(bridging member)을 통해 결합한다. 적합한 섬유-반응성 라디칼은, 예를 들어, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼에서 적어도 하나의 제거가능한 치환체를 갖는 것들, 또는 상기 언급한 라디칼이 섬유 재료와 반응하기에 적합한 라디칼, 예를 들어, 비닐 라디칼을 함유하는 것들이다.
A에 존재하는 섬유-반응성 치환체는, 예를 들어, 화학식 9a, 9b, 9c, 9d, 9e, 9f 또는 9g에 상응한다.
화학식 9a
Figure pct00011
화학식 9b
Figure pct00012
화학식 9c
Figure pct00013
화학식 9d
Figure pct00014
화학식 9d
Figure pct00015
화학식 9f
Figure pct00016
화학식 9g
Figure pct00017
상기 화학식 9a 내지 9g에서,
Hal은 염소 또는 브롬이고,
X1은 할로겐, 3- 또는 4-카복시피리딘-1-일, 또는 3- 또는 4-카바모일피리딘-1-일이고,
T1은 독립적으로, X1과 동일한 정의를 갖거나, 또는 비-섬유-반응성 치환체 또는 화학식 10a, 1Ob, 10c, 1Od, 1Oe 또는 1Of의 섬유-반응성 라디칼이다.
화학식 10a
Figure pct00018
화학식 10b
Figure pct00019
화학식 10c
Figure pct00020
화학식 10d
Figure pct00021
화학식 10e
Figure pct00022
화학식 10f
Figure pct00023
상기 화학식 10a 내지 10f에서,
R1, R1a 및 R1b는 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R2는 수소이거나, 치환되지 않거나 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 라디칼
Figure pct00024
(여기서, R3은 수소, 하이드록시, 설포, 설페이토, 카복시, 시아노, 할로겐, C1-C4알콕시카보닐, C1-C4알카노일옥시, 카바모일 또는 그룹 -S02-Y이고, alk는 선형 또는 분지형 C1-C6알킬렌이다)이고,
alk 및 alk1은 각각 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1-C6알킬렌이고,
아릴렌은 치환되지 않거나, 설포, 카복시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼이고,
Q는 라디칼 -O- 또는 -NR1-(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같다)이고,
W는 그룹 -S02-NR2-, -CONR2- 또는 -NR2CO-(여기서, R2는 상기 정의한 바와 같다)이고,
Y는 상기 정의한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
Y1은 그룹 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2이고, Hal은 염소 또는 브롬이고,
l 및 m은 각각 서로 독립적으로, 1 내지 6의 정수이고, n은 0 또는 1인 수이고,
X2는 할로겐 또는 C1-C4알킬설포닐이고,
X3은 할로겐 또는 C1-C4알킬이고,
T2는 수소, 시아노 또는 할로겐이다.
R1, R1a 및 R1b는 바람직하게는, 각각 서로 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸이고, 특히 수소이다.
R2는 바람직하게는, 수소 또는 C1-C4알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이고, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2는 보다 특히 수소이다.
R3은 바람직하게는 수소이다.
화학식 9a 및 9c의 치환체의 경우, Y는 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다. 화학식 9b의 치환체의 경우, Y는 바람직하게는 β-클로로에틸이다.
l 및 m은 바람직하게는, 각각 서로 독립적으로 2, 3 또는 4인 수이고, 특히 2 또는 3인 수이다.
보다 특히, l은 3인 수이고, m은 2인 수이다.
비-섬유-반응성 치환체 T1의 경우, 예를 들어, 하이드록시, 또는 치환되지 않거나 알킬 모이어티에서 치환된 C1-C4알콕시, 치환되지 않거나 페닐 모이어티에서 치환된 페녹시, 치환되지 않거나 알킬 모이어티에서 치환된 C1-C4알킬티오, 치환되지 않거나 치환된 아미노, 또는 추가의 헤테로 원자를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있는 N-헤테로사이클이 고려된다.
비-섬유-반응성 라디칼로서의 T1은 바람직하게는, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 하이드록시, 아미노; 치환되지 않거나, 알킬 모이어티에서 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 모르폴리노; 또는 각각은, 치환되지 않거나 페닐 환에서 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(여기서, 상기 알킬은 치환되지 않거나, 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 치환되지 않거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이다.
특히 바람직한 비-섬유-반응성 라디칼 T1은 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, Ν-β-하이드록시에틸아미노, N-메틸-N-p-하이드록시에틸아미노, N-에틸-N-p-하이드록시에틸아미노, N,N-디-p-하이드록시에틸아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-카복시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-설포-페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노이다.
X1은 바람직하게는, 할로겐, 예를 들어, 불소, 염소 또는 브롬이고, 특히 염소 또는 불소이다.
할로겐으로서의 T2, X2 및 X3은, 예를 들어, 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 불소이다.
C1-C4알킬설포닐로서의 X2는, 예를 들어, 에틸설포닐 또는 메틸설포닐이고, 특히 메틸설포닐이다.
C1-C4알킬로서의 X3은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소- 또는 3급-부틸이고, 특히 메틸이다.
X2 및 X3은 바람직하게는, 각각 서로 독립적으로, 염소 또는 불소이다.
T2는 바람직하게는, 시아노 또는 염소이다.
Hal은 바람직하게는, 브롬이다.
alk 및 alk1은 각각 서로 독립적으로, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 1,6-헥실렌 라디칼 또는 이의 분지형 이성체이다.
alk 및 alk1은 바람직하게는, 각각 서로 독립적으로, C1-C4알킬렌 라디칼이고, 특히 에틸렌 라디칼 또는 프로필렌 라디칼이다.
아릴렌은 바람직하게는, 치환되지 않거나, 예를 들어, 설포, 메틸, 메톡시 또는 카복시에 의해 치환된 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼이고, 특히 치환되지 않은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼이다.
Q는 바람직하게는 -NH- 또는 -O-이고, 특히 -0-이다.
W는 바람직하게는 화학식 -CONH- 또는 -NHCO-의 그룹, 특히 화학식 -CONH-의 그룹이다.
n은 바람직하게는 0인 수이다.
화학식 10a 내지 1Of의 반응성 라디칼은 바람직하게는, W가 화학식 -CONH-의 그룹이고, R1, R2 및 R3이 각각 수소이고, Q가 라디칼 -O- 또는 -NH-이고, alk 및 alk1이 각각 서로 독립적으로, 에틸렌 또는 프로필렌이고, 아릴렌이 치환되지 않거나 메틸, 메톡시, 카복시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌이고, Y가 비닐 또는 β-설페이토에틸이고, Y1이 -CHBr-CH2Br 또는 -CBr=CH2이고, n이 0인 수인 것들이다.
A에 존재하는 섬유-반응성 라디칼은, 바람직하게는 화학식 9a, 9b, 9c, 9d, 9e 또는 9f, 특히 화학식 9a, 9b 또는 9f, 특히 바람직하게는 화학식 9a 또는 9b의 라디칼에 상응하는데, 이때
Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고,
Hal은 브롬이고,
R2 및 R1a는 수소이고,
m 및 l은 2 또는 3인 수이고,
X1은 염소 또는 불소이고,
T1은 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 하이드록시, 아미노; 치환되지 않거나, 알킬 모이어티에서 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 모르폴리노; 또는 각각은, 치환되지 않거나, 페닐 환에서 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(여기서, 상기 알킬은 치환되지 않거나, 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 치환되지 않거나, 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이거나, 또는 화학식 10a', 10b', 10c', 10d' 또는 10f'의 섬유-반응성 라디칼, 바람직하게는 화학식 10b' 또는 10c'의 섬유-반응성 라디칼이다.
화학식 10a'
Figure pct00025
화학식 10b'
Figure pct00026
화학식 10c'
Figure pct00027
화학식 10d'
Figure pct00028
화학식 10f'
Figure pct00029
상기 화학식 10a' 내지 10f'에서,
Y는 상기 정의한 바와 같고,
Y1은 그룹 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2이고,
Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, 화학식 10c'에서의 질소 원자는 수소, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 수소 또는 에틸에 의해 치환된다.
화학식 10a' 및 10b'의 라디칼의 경우, Y는 바람직하게는 β-클로로에틸이다. 화학식 10c' 및 10d'의 라디칼의 경우, Y는 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이다.
본 발명의 하나의 양태에서, A는 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h, 2i 또는 2j의 모노-아조 염료 라디칼이다.
화학식 2a
Figure pct00030
화학식 2b
Figure pct00031
화학식 2c
Figure pct00032
화학식 2d
Figure pct00033
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
(R4)0-3은, 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 화학식 9a, 9b, 9c, 9d, 9e 또는 9f, 바람직하게는 화학식 9a, 9b 또는 9f, 특히 화학식 9a 또는 9b의 섬유-반응성 라디칼이고, 상기 섬유-반응성 라디칼은 상기 제시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 2e
Figure pct00034
화학식 2f
Figure pct00035
화학식 2g
Figure pct00036
화학식 2h
Figure pct00037
화학식 2i
Figure pct00038
화학식 2j
Figure pct00039
상기 화학식 2e 내지 2j에서,
(R4)0-3은 상기 정의한 바와 같고,
(R5)0-3은, 그룹 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4알킬; 치환되지 않거나, 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C4알콕시; 아미노, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4알킬설포닐아미노, 설포 및 상기 화학식 9b 및 9f의 섬유-반응성 라디칼(여기서, 라디칼 R1a, Y, T1, X1 및 l은 상기 정의된 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 갖는다)로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 상기 정의한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 2a, 2b, 2e 및 2f의 라디칼의 나프틸 환에서의 숫자는 가능한 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태에서, A는 화학식 2k, 2l, 2m, 2n, 2o, 2p, 2q, 2r, 2s, 2t, 2u, 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f, 4a, 4b, 4c 또는 4d의 모노- 또는 디스-아조 염료 라디칼이다.
화학식 2k
Figure pct00040
화학식 2l
Figure pct00041
화학식 2m
Figure pct00042
화학식 2n
Figure pct00043
화학식 2o
Figure pct00044
화학식 2p
Figure pct00045
화학식 2q
Figure pct00046
화학식 2r
Figure pct00047
화학식 2s
Figure pct00048
화학식 2t
Figure pct00049
화학식 2u
Figure pct00050
상기 화학식 2k 내지 2u에서,
(R4)0-3 및 (R5)0-3은 상기 정의된 바와 같고,
(R6)0-3 및 (R8)0-3은 각각 서로 독립적으로, 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
(R7)0-3은 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
Z1은 상기 정의한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 3a
Figure pct00051
화학식 3b
Figure pct00052
화학식 3c
Figure pct00053
상기 화학식 3a 내지 3c에서,
R9는 설포페닐, C2-C4알카노일, 벤조일 또는 상기 나타낸 화학식 9b 또는 9f의 라디칼(여기서, 상기 라디칼은 상기 정의한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 갖는다), 바람직하게는 C2-C4알카노일 또는 벤조일이다.
화학식 3d
Figure pct00054
화학식 3e
Figure pct00055
상기 화학식 3d 및 3e에서,
(R7)0-3은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 3f
Figure pct00056
상기 화학식 3f에서,
R10 및 R12는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R11은 수소, 시아노, 카바모일 또는 설포메틸이다.
화학식 4a
Figure pct00057
화학식 4b
Figure pct00058
화학식 4c
Figure pct00059
화학식 4d
Figure pct00060
상기 화학식 4a 내지 4d에서,
(R4)0-3 및 Z1은 각각의 경우, 상기 정의한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 2k, 2l, 2m, 2n, 2t, 3a, 3b, 3c, 4a, 4b, 4c 및 4d의 라디칼의 나프틸 환에서의 숫자는 가능한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 2r 및 2s의 디스아조 염료 라디칼의 중심 성분은 벤젠, 또는 점선으로 나타낸 나프탈렌 그룹이다.
본 발명에 따른 반응성 염료에서 적합한 염료 라디칼 A의 예는 US-A-5 484 899(칼럼 13 내지 40) 및 EP-A-0 623 655(페이지 11 내지 27)에 제시되어 있다.
본 발명에 따른 염료의 특히 바람직한 양태에서, A는 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h, 2i, 2j 또는 6, 특히 2b, 2f, 2i, 2j 또는 6의 염료 라디칼이고, 이때
(R4)0-3, (R8)0-3, G 및 Z1은 각각의 경우, 상기 정의한 바와 같고,
(R4)0-3은 바람직하게는, 그룹 메틸, 메톡시 및 설포로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
(R5)0-3은 바람직하게는, 그룹 메틸, 메톡시, β-하이드록시에톡시, β-설페이토에톡시, 설포, 아세틸아미노, 우레이도, 및 화학식 9b의 섬유-반응성 라디칼로부터의 0 내지 3개, 특히 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
G는 바람직하게는, 치환되지 않거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이고,
Z1은 바람직하게는, 경우에 따라, 화학식 9a 또는 9b의 섬유-반응성 라디칼(여기서, Y 및 l은 상기 정의한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 갖는다)이다.
본 발명에 따른 반응성 염료의 추가의 특히 바람직한 양태에서, A는, 상기 나타낸 화학식 2k, 2l, 2m, 4a, 4b, 4c 또는 4d의 염료 라디칼이고, 이때
(R4)0-3, (R5)0-3 및 Z1은 각각의 경우, 상기 정의한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태는, 화학식 1의 반응성 염료에 관한 것으로, 이때
Q1 및 Q2는 수소이고,
q는 1인 수이고,
X는 염소 또는 불소이고,
Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고,
A는 화학식 2b, 2f, 2i, 2j 또는 6의 염료 라디칼이고, 이때
(R4)0-3은, 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포, 바람직하게는 메틸, 메톡시 및 설포로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
(R5)0-3은, 그룹 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4알킬; 치환되지 않거나, 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C4알콕시; 아미노, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4알킬설포닐아미노, 설포 및 상기 화학식 9b 및 9f의 섬유-반응성 라디칼로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체, 바람직하게는, 그룹 메틸, 메톡시, β-하이드록시에톡시, β-설페이토에톡시, 설포, 아세틸아미노, 우레이도 및 화학식 9b의 섬유-반응성 라디칼로부터의 0 내지 2개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
G는, 치환되지 않거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이고,
Z1은 화학식 9a, 9b 또는 9f, 특히 화학식 9a 또는 9b의 섬유-반응성 라디칼이고,
Y는 상기 정의한 바와 같고,
R1a는 수소이고,
l은 3인 수이고,
X1은 염소 또는 불소이고,
T1은 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 하이드록시, 아미노; 치환되지 않거나, 알킬 모이어티에서 하이드록시, 설페이토 또는 설포에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 모르폴리노; 또는 각각은, 치환되지 않거나, 페닐 환에서 설포, 카복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(여기서, 상기 알킬은 치환되지 않거나, 하이드록시, 설포 또는 설페이토에 의해 치환된다); 또는 치환되지 않거나, 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸아미노이거나, 또는 화학식 10a', 10b', 10c', 10d' 또는 10f'의 섬유-반응성 라디칼, 바람직하게는 화학식 10b' 또는 10c'의 섬유-반응성 라디칼이고, 이때
Y는 상기 정의한 바와 같고,
Y1은 그룹 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2이고,
Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, 화학식 10c'에서의 질소 원자는 수소, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 수소 또는 에틸에 의해 치환된다.
본 발명은 또한,
q가 1인 수인 화학식 1의 반응성 염료의 제조 공정에 있어서,
대략 1몰당량의 화학식 11a의 아미노 염료 화합물 또는 상기 화학식 11a의 아미노 염료 화합물의 적합한 전구체, 대략 1몰당량의 화학식 12의 화합물 및 대략 1몰당량의 할로트리아진, 바람직하게는 2,4,6-트리클로로- 또는 2,4,6-트리플루오로-s-트리아진을, 서로, 임의의 순서로 반응시킴을 포함하고;
q가 2인 수인 화학식 1의 반응성 염료의 제조 공정에 있어서,
대략 2몰당량의 화학식 11b의 아미노 염료 화합물 또는 상기 화학식 11b의 아미노 염료 화합물의 적합한 전구체, 상기 화학식 12의 화합물 대략 2몰당량, 및 상기 할로트리아진 대략 2몰당량을, 서로, 임의의 순서로 반응시킴을 포함하고;
또는, 상기 화학식 11a 또는 11b의 아미노 염료 화합물의 전구체들을 사용한 경우, 수득한 중간체들을 목적하는 염료들로 되도록 전환시키고, 경우에 따라, 예를 들어, 트리아진 상의 할로겐 원자의 임의의 목적하는 라디칼 X로의 전환을 위한, 추가의 전환 반응을 후속적으로 수행함을 포함하는, 화학식 1의 반응성 염료의 제조방법에 관한 것이다:
화학식 11a
Figure pct00061
화학식 11b
Figure pct00062
화학식 12
Figure pct00063
상기 화학식 11a, 11b 및 12에서,
Q1, Q2, A, X 및 Y는, 각각의 경우, 상기 정의한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 11a 또는 11b의 아미노 염료의 전구체의 사용으로부터 수득한 중간체의 최종 염료로의 전환은 특히, 커플링 반응으로 인해 아조 염료를 생성한다. 전형적으로 디아조화된 화합물로의 커플링은, 예를 들어, 중성 내지 약산성 pH 및 예를 들어, 0 내지 20℃의 온도에서 당해 기술분야에 일반적으로 공지된 방법들에 따라 수행된다. 디아조화는, 예를 들어, -5 내지 40℃, 바람직하게는 -5 내지 10℃, 특히 0 내지 5℃의 온도에서 산 매질, 예를 들어, 염산-함유 매질 중에서, 니트라이트, 예를 들어, 알칼리 금속 니트라이트, 예를 들어, 아질산나트륨을 사용하는 통상의 방식으로 수행된다.
상기 트리아진 상의 할로겐 원자 X는, 수득한 화학식 1의 화합물(여기서, X는 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소이다)을 화합물 X*-H(여기서, X*는, X에 대해 위에서 제시된, 할로겐을 제외한, 의미를 갖는다)와 축합시킴으로써 대체시킬 수 있다.
상기 축합 반응은 공지되어 있으며, 예를 들어, EP-A 제0 260 227호 및 US-A 제4 841 049호에 기재되어 있다.
최종 생성물은 임의로 추가의 전환 반응으로 처리할 수 있다. 상기 전환 반응은, 예를 들어, 묽은 수산화나트륨 용액을 사용한 처리에 의한, 의미 -CH2CH2-U(여기서, U는 상기 정의한 바와 같다)를 갖는 라디칼 Y, 및 A에 존재하고 비닐 그룹으로 전환시킬 수 있는 반응성 그룹의 비닐 형태로의 전환, 예를 들어, β-설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹의 비닐설포닐 라디칼로의 전환이다. 상기 반응은 그 자체로 공지되어 있다.
상기 언급한 개별 공정 단계가 상이한 순서로 수행될 뿐만 아니라, 경우에 따라 몇몇 경우에서는, 동시에 상이한 공정 변형이 가능하다. 상기 반응은 일반적으로 단계적 연속식(stepwise succession)으로 수행되고, 개별 반응 성분들 간의 자체 공지된 간단한 반응의 순서는 특정 조건에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 염료 제조의 바람직한 변형은, 대략 중성 pH, 예를 들어, pH 5 내지 7 및 낮은 온도, 예를 들어, 0 내지 5℃에서, q가 1인 수인 경우, 1몰 당량의 2,4,6-트리클로로- 또는 2,4,6-트리플루오로-s-트리아진을 먼저 1몰 당량의 화학식 12의 화합물과 반응시키거나, 또는 q가 2인 수인 경우, 2몰 당량의 2,4,6-트리클로로- 또는 2,4,6-트리플루오로-s-트리아진을 먼저 2몰 당량의 화학식 12의 화합물과 반응시킨 다음, 약산성 내지 중성 pH, 예를 들어, pH 4.5 내지 6 및 예를 들어, 0 내지 30℃의 온도에서, q가 1인 수인 경우, 수득한 화학식 13의 반응 생성물을 1몰 당량의 화학식 11a의 아미노 염료와 반응시키거나, q가 2인 수인 경우, 수득한 화학식 13의 반응 생성물을 1몰 당량의 화학식 11b의 아미노 염료와 반응시켜 화학식 1의 염료(여기서, Q1, Q2, A, X 및 Y는, 각각의 경우, 상기 정의한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미를 가지며, X는 염소 또는 불소이다)를 수득함을 포함한다.
화학식 13
Figure pct00064
화학식 11a, 11b 및 12의 화합물은 자체 공지되어 있으며, 이들은 공지된 화합물과 유사하게 제조되거나 시판 중이다.
본 발명에 따른 반응성 염료는 이들의 유리 산의 형태이거나 바람직하게는 이들의 염 형태로 존재한다. 적합한 염은, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리성 토금속 및 암모늄염 또는 유기 아민의 염이다. 언급될 수 있는 예에는 나트륨, 리튬, 인 또는 암모늄 염들 및 모노-, 디-, 트리-에탄올아민의 염이 있다.
본 발명에 따른 반응성 염료는, 매우 다양한 재료, 특히 하이드록실-그룹-함유 섬유 재료 또는 질소-함유 섬유 재료를 염색 및 프린팅하기에 적합하다. 예로는, 종이, 견직물, 가죽, 모직물, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 특히 모든 타입의 셀룰로스 섬유 재료가 포함된다. 상기 섬유 재료는, 예를 들어, 면, 린넨 및 대마와 같은 천연 셀룰로스 섬유, 및 셀룰로스 및 재생 셀룰로스이다. 본 발명에 따른 염료는 혼방 직물, 예를 들어, 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와의 혼방 직물에 존재하는 하이드록실-그룹-함유 섬유를 염색 또는 프린팅하기에도 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유, 특히 면 함유 섬유 재료의 염색 또는 프린팅에서의 본 발명에 따른 반응성 염료의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 반응성 염료들은 다양한 방식으로, 특히 수성 염료 용액 및 염색 프린팅 페이스트(paste)의 형태로, 섬유 재료에 적용되고 섬유에 고착될 수 있다. 상기 염료들은 흡진 방법(exhaust method)과 패드-염색 공정에 따른 염색 둘 다에 적합하며; 상기 염료들은 낮은 염색 온도에서 사용될 수 있으며, 패드-스팀 공정에서 단지 짧은 스티밍(steaming) 시간을 요구한다. 고착도가 높으며, 고착되지 않은 염료는 용이하게 세척제거될 수 있으며, 흡착도와 고착도 사이의 차이는 현저히 작은데, 즉 비누세척 손실(soaping loss)은 매우 낮다. 본 발명에 따른 반응성 염료는 또한, 특히 면에 프린팅하기에 특히 적합하지만, 질소-함유 섬유, 예를 들어, 모직물 또는 견직물이나 모직물을 포함하는 혼방 직물을 프린팅하기에도 동일하게 적합하다.
본 발명에 따른 반응성 염료를 사용하여 제조된 염색물 및 프린팅물은 산성 및 알칼리성 범위 둘 다에서 높은 착색 강도 및 높은 섬유-염료 결합 안정성을 가지며, 또한 우수한 광견뢰도 및 매우 우수한 습윤 견뢰도 성질들, 예를 들어, 세탁 견뢰도, 수 견뢰도, 해수 견뢰도, 교차 염색(cross-dyeing) 견뢰도 및 발한 견뢰도를 갖는다. 수득한 염색물은 섬유 균염성(levelness) 및 표면 균염성을 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 1의 염료는 또한, 기록 시스템에 사용하기 위한 착색제로서도 적합하다. 이러한 기록 시스템은, 예를 들어, 종이 또는 직물 프린팅용의 시판 중인 잉크-젯 프린터 또는 필기 도구, 예를 들어, 만년필 또는 볼펜, 특히 잉크-젯 프린터이다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 염료를 먼저 기록 시스템에 사용하기에 적합한 형태로 되게 한다. 적합한 형태로는, 예를 들어, 본 발명에 따른 염료를 착색제로서 포함하는 수성 잉크가 있다. 잉크는 각 성분을 목적하는 양의 물에서 함께 혼합함으로써 통상적인 방식으로 제조할 수 있다.
고려할 수 있는 기재(substrate)로는, 상기 언급한 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료, 특히 면 섬유 재료가 있다. 섬유 재료는 바람직하게는 텍스타일 섬유 재료이다.
또한 고려할 수 있는 기재로는, 종이 및 플라스틱 필름이 있다.
언급할 수 있는 종이의 예로는, 시판 중인 잉크-젯 종이, 사진용 종이(photo paper), 광택지(glossy paper), 플라스틱-코팅된 종이, 예를 들어, 엡손 잉크-젯 종이, 엡손 사진용 종이, 엡손 광택지, 엡손 광택 필름, HP 특수 잉크-젯 종이, 엔캐드(Encad) 사진용 광택지 및 일포드(Ilford) 사진용 종이가 있다. 플라스틱 필름은, 예를 들어, 투명하거나 흐릿하거나/불투명하다. 적합한 플라스틱 필름은, 예를 들어, 3M 투명 필름이다.
사용 종류, 예를 들어, 텍스타일 프린팅 또는 종이 프린팅에 따라, 예를 들어, 잉크의 점도 또는 다른 성질들, 특히 해당 기재의 친화력에 영향을 미치는 성질들에 적합하게 맞출 필요가 있을 수 있다.
수성 잉크에서 사용되는 염료는 바람직하게는 낮은 염 함량을 가져야 하며, 즉 상기 염료는 총 염 함량이, 염료의 중량을 기준으로 하여, 0.5중량% 미만이어야 한다. 이들의 제조 결과로서 및/또는 희석액의 후속 첨가의 결과로서 비교적 높은 염 함량을 갖는 염료는, 예를 들어, 막 분리 공정, 예를 들어, 초미세 여과법, 역삼투법 또는 투석에 의해 탈염시킬 수 있다.
잉크는 바람직하게는, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 총 염료 함량은 갖는다. 이러한 경우, 바람직한 하한은 1.5중량%이고, 바람직하게는 하한이 2중량%, 특히 3중량%이다.
상기 잉크는, 수혼화성 유기 용매, 예를 들어, C1-C4알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올 또는 이소-부탄올; 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 또는 케톤 알콜, 예를 들어, 아세톤 또는 디아세톤 알콜; 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 기타 폴리올, 예를 들어, 글리세롤 또는 1,2,6-헥산트리올; 및 다가 알콜의 C1-C4알킬 에테르, 예를 들어, 2-메톡시-에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시-에톡시)에톡시]에탄올 또는 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올; 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 특히 1,2-프로필렌 글리콜을, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 2 내지 30중량%, 특히 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 잉크는 가용화제, 예를 들어, ε-카프로락탐을 포함할 수도 있다.
상기 잉크는, 특히 점도 조절 목적을 위한, 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다.
언급할 수 있는 증점제의 예는, 시판 중인 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 콩가루 에테르, 특히 알긴산나트륨 그 자체를, 또는 이들이, 개질된 셀룰로스, 예를 들어, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스와 혼합된, 특히 바람직하게는 20 내지 25중량%의 카복시메틸 셀룰로스와 혼합된 혼합물을 포함할 수 있다. 언급할 수 있는 합성 증점제로는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴아미드계 증점제 및 예를 들어, 2000 내지 20,000의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜(예: 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합 폴리알킬렌 글리콜)을 기본으로 하는 증점제가 있다.
잉크는 상기 증점제를, 예를 들어, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2중량%, 특히 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 함유한다.
잉크는 완충 물질, 예를 들어, 붕사, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 포함할 수도 있다. 언급할 수 있는 예는, 붕사, 붕산나트륨, 사붕산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 펜타폴리포스페이트 및 시트르산나트륨을 포함한다. 이들은, 예를 들어, 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 얻기 위해, 특히 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
추가의 첨가제로서, 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다.
적합한 계면활성제는, 시판 중인 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명에 따른 잉크 내의 습윤제로서, 예를 들어, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 30중량%의 양으로 우레아 또는 락트산나트륨(유리하게는, 50% 내지 60% 수용액 형태)과 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜과의 혼합물을 고려할 수 있다.
1 내지 40mPaㆍs, 특히 1 내지 20mPaㆍs, 보다 특히 1 내지 10mPaㆍs의 점도를 갖는 잉크가 바람직하다.
추가로, 잉크는 또한, 통상의 첨가제, 예를 들어, 소포제 또는 특히 진균 및/또는 세균 성장을 억제하는 방부제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 일반적으로, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
고려되는 방부제로서, 포름알데하이드 공여제(yielding agent), 예를 들어, 파라포름알데히드 및 트리옥산, 특히 대략 30 내지 40중량% 포름알데히드 수용액, 이미다졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 티아졸 화합물, 예를 들어, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 또는 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온, 요오드 화합물, 니트릴, 페놀, 할로알킬티오 화합물 또는 피리딘 유도체, 특히 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 또는 2-n-옥틸-이소티아졸린-3-온이 있다. 적합한 방부제는, 예를 들어, 20중량% 용액의 디프로필렌 글리콜(Proxel? RGXL) 중의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이다.
잉크는 추가의 첨가제, 예를 들어, 불소화 중합체 또는 텔로머, 예를 들면, 폴리에톡시퍼플루오로알콜(Forafac? 또는 Zonyl? 제품)을, 예를 들어, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%의 양으로 포함할 수도 있다.
잉크-젯 프린팅 방법의 경우, 각각의 잉크 소적은, 조절되는 방식으로 노즐로부터 기재에 분무된다. 주로 연속 잉크-젯 방법 및 드롭-온-디맨드 방법(drop-on-demand method)이 이러한 목적에 사용된다. 연속 잉크-젯 방법의 경우, 소적은 연속적으로 생성되며, 프린팅 조작에 불필요한 소적은 저장소로 배출되어 리사이클링된다. 이와는 달리 드롭-온-디맨드 방법의 경우, 소적은 프린팅을 위해 원하고 사용될 때 생성되며; 즉 소적은 프린팅 조작을 위해 요구되는 경우에만 생성된다. 소적의 제조는, 예를 들어, 피에조 잉크-젯 헤드에 의해 또는 열에너지[버블 젯(bubble jet)]에 의해 영향을 받을 수 있다. 피에조 잉크-젯 헤드를 사용하여 프린팅하고 연속 잉크-젯 방법에 따라 프린팅하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은, 본 발명에 따른 화학식 1의 염료를 포함하는 수성 잉크에 관한 것이고, 또한 각종 기재, 특히 텍스타일 섬유 재료의 프린팅을 위한 잉크-젯 프린팅 방법에서의 상기 잉크의 용도에 관한 것이며, 여기서 상기 염료, 잉크 및 기재에 대해서는 상기한 정의 및 바람직한 정의가 적용된다.
본 발명의 염료는, 특히 셀룰로스 섬유 재료 상으로의 프린팅 적용에 있어서 매우 높은 빌드-업 거동, 높은 최종 빌드-업 및 높은 고착도를 나타낸다.
다음 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 달리 나타내지 않는 한, 온도는 섭씨온도이며, 부는 중량부이고, 백분율은 중량%이다. 중량부는 ㎏ 대ℓ의 비로 용적부와 관련된다.
실시예 1:
(a) 3.76g(0.0204mol)의 염화시아누르산을 40ml의 물과 40g의 얼음 중에 현탁시킨다. 이어서, 생성된 현탁액을 외부 빙수욕을 사용하여 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 이어서, 5ml의 10% 수용액의 이나트륨하이드로겐포스페이트 및 0.5ml의 전형적인 분산제(클라리언트(Clariant)의 Sandozin NE)를 상기 현탁액에 첨가한다. 생성된 현탁액을 추가의 사용 때까지 0 내지 5℃에서 교반한다.
(b) 7.55g(0.02mol)의 2-(2-아미노-6-설포-페놀-4-설포닐)에틸 설페이트를 80ml의 물과 60g의 얼음 중에서 혼합한다. 0 내지 5℃의 온도로 조절하고, 이를 외부 빙수욕을 사용하여 유지한다. 수산화나트륨 수용액(30%)을 첨가하여 pH를 6.0으로 조정한다. 이어서, 생성된 황갈색 용액을 0 내지 5℃에서 30분 동안 교반한다.
(c) 단계 (b)에 따라 수득한 용액을 단계 (a)에 따라 수득한 염화시아누르산 용액에 5.0 내지 6.0의 pH 및 0 내지 5℃의 온도에서 30분에 걸쳐 첨가한다. 탄산나트륨 수용액(20%)을 첨가하여 pH를 대략 5.0 내지 6.0으로 유지한다. 45분 후에, 제1 축합 단계를 완료한다. 염산(32%)을 첨가하여 pH를 4.5로 낮춘 다음, 상기 용액을 단계 (e)에 기재된 과정에 공급한다.
(d) 12.0g(0.02mol)의 하기 화학식의 아미노 포르마잔 염료를 20℃ 및 pH 4.5에서 150ml의 물 중에 용해시키고, 추가의 사용 때까지 교반한다.
Figure pct00065
e) 단계 (c)에 따라 수득한 용액을 단계 (d)에 따라 수득한 포르마잔 용액에 20℃ 및 pH 4.5에서 30분에 걸쳐 첨가한다. 염산(32%)을 첨가하여 pH를 일정하게 유지한다. 첨가를 완료한 후에, 생성된 용액을 40℃까지 가열하고, 이 온도에서 3.5시간 동안 교반하면서 탄산나트륨 수용액(20%)으로 pH를 일정하게 유지한다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 20℃까지 냉각시키고, 탄산나트륨 수용액(20%)을 첨가하여 pH를 7.0으로 조정한다. 상기 용액을 12시간 동안 역삼투법으로 제공한 다음, 건조시켜 25.6g의 색소(dyestuff)를 청색 분말로서 제공하는데, 이는 610nm의 λmax를 갖는 하기 화학식에 상응하는 유리 산 형태이다.
Figure pct00066
(101)
실시예 2:
(a) 6.1g(0.019mol)의 1-아미노-8-하이드록시-3,6-디설포나프탈렌(H-산)을 20℃에서 100ml의 물 중에 현탁시킨다. 수산화나트륨 수용액(30%)을 첨가하여 pH를 6.0 내지 7.0으로 조절한 다음, H-산이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반한다.
(b) 본 실시예 2의 단계 (a)에 따라 수득한 용액을 pH 2.0 및 5 내지 10℃의 온도에서 실시예 1(c)에 따라 제조된 용액에 첨가한다. 이어서, 탄산나트륨 수용액(20%)을 첨가하여 pH를 pH 4.0으로 서서히 증가시킨다. pH 4에 도달하면, 온도를 25 내지 30℃까지 상승시키고, 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 교반하면서, 탄산나트륨 수용액(20%)을 첨가하여 pH를 일정하게 유지한다. 반응을 완료한 후에, 상기 용액을 추가의 사용 때까지 그대로 유지한다. 탄산나트륨 수용액(20%)을 첨가하여 pH를 7.0 내지 7.5까지 증가시킨 다음, 상기 용액을 단계 (d)에 기재된 과정에 제공한다.
(c) 6.1g(0.02mol)의 1,5-디설포-2-아미노나프탈렌을 100ml 물 중에 현탁시키고, 수산화나트륨 수용액(30%)을 첨가하여 pH 2.0에서 용해시킨다. 일단 용해되면, 염산(32%)을 첨가하여 pH를 1.0 미만으로 낮추고, 30g의 얼음을 가하여 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 온도를 외부 빙수욕을 사용하여 일정하게 유지한다. 5.25ml의 아질산나트륨 4N을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 디아조화 반응을 완료한 후에, 과량의 아질산나트륨을 설팜산으로 파괴한다.
(d) 당해 실시예 2의 단계 (b)에 따라 수득한 용액을 외부 빙수욕으로 냉각시키고, pH를 7.0 내지 7.5로 조정한다. 상기 빙수욕을 제거하고, 당해 실시예 2의 단계 (c)에 따른 디아조늄 염 용액을 약 10℃에서 20분에 걸쳐 첨가하면서, 탄산나트륨 수용액(20%)을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.0에서 유지한다. 이어서, 온도를 20℃로 증가되도록 한다. 반응을 완료한 후에, 염산(32%)을 첨가하여 pH를 7.0으로 조정한다. 용액을 12시간 동안 역삼투법으로 제공한 다음, 건조시켜 25.5g의 색소를 적색 분말로서 제공하는데, 이는 542/524nm의 λmax를 갖는 하기 화학식에 상응하는 유리 산 형태이다.
Figure pct00067
(102)
실시예 3:
(a) 11.1g(0.02mol)의 하기 화학식의 아미노 모노아조 염료를 20℃에서 100ml의 물 중에 용해시킨다.
Figure pct00068
수산화나트륨 수용액(30%)을 첨가하여 pH를 4.0 내지 4.5로 조정한다. 이어서, 유기 용액을 추가의 사용 때까지 교반한다.
(b) 본 실시예 3의 단계 (a)에 따라 수득한 용액을 pH 4.0 내지 4.5 및 5 내지 10℃의 온도에서 15분에 걸쳐 실시예 1(c)에 따라 제조된 용액에 첨가한다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 35 내지 40℃까지 상승시키고, 혼합물을 이 온도에서 5시간 동안 교반하면서, 탄산나트륨 수용액(20%)을 첨가하여 pH를 일정하게 유지한다. 반응을 완료한 후에, 상기 용액을 20℃까지 냉각시키고, 탄산나트륨 수용액(20%)을 첨가하여 pH를 7.0으로 조정한다. 상기 용액을 역삼투법으로 12시간 동안 제공한 다음, 건조시켜 27.3g의 색소를 오렌지색 분말로서 제공하는데, 이는 4864nm의 λmax를 갖는 하기 화학식에 상응하는 유리 산 형태이다.
Figure pct00069
(103)
실시예 4 내지 53:
표 1에 나타낸 색소는 실시예 1, 2 및 3에 기재된 과정과 유사하게 제조할 수 있다.
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081

염색 방법 I: 실시예 1에 따라 수득한 2부의 염료를 400부의 물 중에 용해시킨다; 1ℓ당 53g의 염화나트륨을 포함하는 1500부의 용액을 첨가한다. 100부의 면직물을 40℃에서 당해 염욕에 넣는다. 45분 후에, 1ℓ당 16g의 수산화나트륨과 20g의 하소된 탄산나트륨을 포함하는 100부의 용액을 첨가한다. 염욕의 온도를 40℃로 45분 더 유지한다. 이후, 염색물을 세정하고, 15분 동안 비이온성 세제로 비점에서 비누세척하고, 다시 세정하고, 건조시킨다.
염색 방법 II: 실시예 1에 따라 수득한 2부의 반응성 염료를 400부의 물 중에 용해시킨다; 1ℓ당 53g의 염화나트륨을 포함하는 1500부의 용액을 첨가한다. 100부의 면직물을 35℃에서 당해 염욕에 넣는다. 20분 후에, 1ℓ당 16g의 수산화나트륨과 20g의 하소된 탄산나트륨을 포함하는 100부의 용액을 첨가한다. 염욕의 온도를 35℃로 15분 더 유지한다. 이후, 20분에 걸쳐 온도를 60℃까지 상승시킨다. 온도를 60℃로 35분 더 유지한다. 이후, 염색물을 세정하고, 15분 동안 비이온성 세제로 비점에서 비누세척하고, 다시 세정하고, 건조시킨다.
염색 방법 III: 실시예 1에 따라 수득한 8부의 반응성 염료를 400부의 물 중에 용해시킨다; 1ℓ당 100g의 황산나트륨을 포함하는 1400부의 용액을 첨가한다. 100부의 면직물을 25℃에서 당해 염욕에 넣는다. 10분 후에, 1ℓ당 150g의 인산삼나트륨을 포함하는 200부의 용액을 첨가한다. 이후, 염욕의 온도를 10분에 걸쳐 60℃로 증가시킨다. 온도를 60℃로 90분 더 유지한다. 이후, 염색물을 세정하고, 15분 동안 비이온성 세제로 비점에서 비누세척하고, 다시 세정하고, 건조시킨다.
염색 방법 IV:
실시예 1에 따라 수득한 4부의 반응성 염료를 50부의 물 중에 용해시킨다. 1ℓ당 수산화나트륨 5g과 하소 탄산나트륨 20g을 포함하는 50부의 용액을 첨가한다. 면직물을 이의 중량의 70%까지 증가하도록 수득한 용액으로 패딩한 다음, 롤에 감는다. 이러한 방식으로 상기 면직물을 실온에서 3시간 동안 저장한다. 이어서, 염색물을 세정하고, 15분 동안 비이온성 세제로 비점에서 비누세척하고, 다시 세정하고, 건조시킨다.
염색 방법 V:
실시예 1에 따라 수득한 6부의 반응성 염료를 50부의 물 중에 용해시킨다. 1ℓ당 16g의 수산화나트륨과 0.04ℓ의 물-유리(38°be)를 포함하는 50부의 용액을 첨가한다. 면직물을 이의 중량의 70%까지 증가하도록 수득한 용액으로 패딩한 다음, 롤에 감는다. 이러한 방식으로 상기 면직물을 실온에서 10시간 동안 저장한다. 이어서, 염색물을 세정하고, 15분 동안 비이온성 세제로 비점에서 비누세척하고, 다시 세정하고, 건조시킨다.
염색 방법 VI:
실시예 1에 따라 수득한 2부의 반응성 염료를 0.5부의 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트를 첨가한 100부의 물 중에 용해시킨다. 면직물을 이의 중량의 75%까지 증가하도록 수득한 용액으로 함침시킨 다음, 건조시킨다. 이어서, 상기 직물을 1ℓ당 4g의 수산화나트륨과 300부의 염화나트륨을 포함하는, 20℃까지 승온시킨 용액으로 함침시키고, 중량 증가분 75%를 짜낸 다음, 염색물을 30초 동안 100 내지 102℃에서 스티밍하고, 세정하고, 비이온성 세제의 0.3% 비등 용액에서 15분 동안 비누세척하고, 세정하고, 건조시킨다.
프린팅 방법 I: 실시예 1에 따라 수득한 3부의 반응성 염료를, 고속 교반하면서, 50부의 5% 알긴산나트륨 증점제, 27.8부의 물, 20부의 우레아, 1부의 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 및 1.2부의 중탄산나트륨을 포함하는 100부의 스톡 증점제에 살포한다. 이렇게 하여 수득한 프린팅 페이스트로 면직물을 프린팅하고, 건조시키고, 생성된 프린팅물을 102℃에서 2분 동안 포화 스팀으로 스티밍한다. 이어서, 프린팅된 직물을 세정하고, 경우에 따라, 비점에서 비누세척하고, 다시 세정한 다음, 건조시킨다.
프린팅 방법 II: 실시예 1에 따라 수득한 5부의 반응성 염료를, 고속 교반하면서, 50부의 5% 알긴산나트륨 증점제, 36.5부의 물, 10부의 우레아, 1부의 나트륨 m-니트로벤젠 설포네이트 및 2.5부의 중탄산나트륨을 포함하는 100부의 스톡 증점제에 살포한다. 이렇게 하여 수득한 프린팅 페이스트로, 머서가공된 면 새틴 직물(mercerised cotton satin fabric)을 프린팅하고, 이의 안정성은 기술적 요건을 만족하며, 생성된 프린팅물을 102℃에서 8분 동안 포화 스팀으로 스티밍한다. 이어서, 프린팅된 직물을 세정하고, 경우에 따라, 비점에서 비누세척하고, 다시 세정한 다음, 건조시킨다.
본 발명에 따른 염료 및 유사한 구조의 종래의 염료의 빌드-업은, 상기 프린팅 방법 II에 따른 상이한 색소 농도를 갖는 프린팅용 페이스트를 제조하고 적용함에 의해 선행 기술분야에서 통상의 실시에 따라 조사한다. 머서가공된 면 새틴 직물은 제조된 페이스트를 사용하여 프린팅한다. 프린팅된 직물의 기준 농도(reference depth)는 광분광학적으로 측정한다. 빌드-업 다이어그램(build-up diagram)을 작성하고, 통상의 방식으로 최대 빌드-업을 측정한다. 또한, 고착도는, 제한된 크기의 프린팅된 직물의 시험편을 절단하고, 고착되지 않은 색소를 포스페이트 완충된 수용액(pH 7)으로 보일(boil)에서 용해시키소/추출시킴에 의한 통상의 방식으로 측정한다. 기준 직물(reference fabric)은 포화 스팀으로 스티밍 없이 프린팅에 의해 제조된다. 아래와 같은 결과를 얻는다:
하기 화학식의 실시예 29의 색소
Figure pct00082
E25 *: 0.46 최대 빌드-업 1.90 RD**
고착도: 80%
하기 화학식의 색소
Figure pct00083
E25 *: 0.61 최대 빌드-업 1.64 RD**
고착도: 66%
하기 화학식의 실시예 47의 색소
Figure pct00084
E25 *: 0.28 최대 빌드-업 1.40 RD** 하기 화학식의 색소
Figure pct00085
E25 *: 0.24 최대 빌드-업 1.14 RD**
하기 화학식의 실시예 51의 색소
Figure pct00086
E25 *: 0.61 최대 빌드-업 2.60 RD** 고착도: 66%
하기 화학식의 색도
Figure pct00087
E25 *: 0.71 최대 빌드-업 1.66 RD** 고착도: 55%
*E25는 λmax/c = 25mg/ℓ에서의 소광을 의미한다.
**RD는 기준 농도를 의미한다.
본 발명에 따른 염료는 선행 기술의 염료보다 우수한 빌드-업 및 더 높은 고착도를 나타낸다.
프린팅 방법 III:
(a) 머서가공된 면 새틴 직물을 30g/ℓ의 탄산나트륨 및 50g/ℓ의 우레아를 함유하는 액으로 패드-염색하고(액 픽업(liquor pick-up) 70%), 건조시킨다.
(b) 드롭 온 디맨드 잉크-젯 헤드(버블 젯)를 사용하여, 단계(a)에 따라 미리처리한 면 새틴을
- 실시예 1에 따른 15중량%의 반응성 염료,
- 15중량%의 1,2-프로필렌 글리콜 및
- 70중량%의 물
을 함유하는 수성 잉크로 프린팅한다.
프린팅물을 완전히 건조시키고, 포화 스팀으로 102℃에서 8분 동안 고착시키고, 냉-세정한 다음, 비점에서 세척 제거하고, 다시 세정하고, 건조시킨다.

Claims (11)

  1. 화학식 1의 반응성 염료.
    화학식 1
    Figure pct00088

    상기 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 각각 서로 독립적으로, 수소이거나, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C4알킬이고,
    A는 모노아조, 폴리아조, 금속 착물 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔 또는 디옥사진 발색단인 라디칼이고,
    X는 할로겐, 3- 또는 4-카복시피리딘-1-일, 또는 3- 또는 4-카바모일피리딘-1-일이고,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 알칼리 조건들하에 제거가능한 그룹이고,
    q는 1 또는 2인 수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Q1 및 Q2가 수소인, 반응성 염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X가 불소 또는 염소인, 반응성 염료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    U가 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OP03H2, -OCO-C6H5, -OS02-C1-C4알킬 또는 -OS02-N(C1-C4알킬)2인, 반응성 염료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    q가 1인 수인, 반응성 염료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 화학식 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h, 2i 또는 2j 또는 6의 모노-아조 염료 라디칼인, 반응성 염료.
    화학식 2a
    Figure pct00089

    화학식 2b
    Figure pct00090

    화학식 2c
    Figure pct00091

    화학식 2d
    Figure pct00092

    화학식 2e
    Figure pct00093

    화학식 2f
    Figure pct00094

    화학식 2g
    Figure pct00095

    화학식 2h
    Figure pct00096

    화학식 2i
    Figure pct00097

    화학식 2j
    Figure pct00098

    화학식 6
    Figure pct00099

    상기 화학식 2a 내지 6에서,
    (R4)0-3은, 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    Z1은 화학식 9a, 9b 또는 9f:
    화학식 9a
    Figure pct00100

    화학식 9b
    Figure pct00101

    화학식 9f
    Figure pct00102

    [상기 화학식 9a, 9b 및 9f에서,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 -Cl 또는 -OS03H이고,
    R1a는 수소이고,
    l은 3인 수이고,
    X1은 염소 또는 불소이고,
    T1은 화학식 10b' 또는 10c'의 섬유-반응성 라디칼이다:
    화학식 10b'
    Figure pct00103

    화학식 10c'
    Figure pct00104

    상기 화학식 10c'에서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, 화학식 10c'에서의 상기 질소는 수소, 메틸 또는 에틸에 의해 치환된다]의 섬유-반응성 라디칼이고,
    (R5)0-3은, 그룹 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4알킬; 치환되지 않거나, 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C4알콕시; 아미노, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4알킬설포닐아미노, 설포 및 상기 화학식 9b 및 9f의 섬유-반응성 라디칼(여기서, 라디칼 R1a, Y, T1, X1 및 l은 상기 정의한 바와 같다)로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    G는, 치환되지 않거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 화학식 2k, 2l, 2m, 4a, 4b, 4c 또는 4d의 염료 라디칼인, 반응성 염료.
    화학식 2k
    Figure pct00105

    화학식 2l
    Figure pct00106

    화학식 2m
    Figure pct00107

    화학식 4a
    Figure pct00108

    화학식 4b
    Figure pct00109

    화학식 4c
    Figure pct00110

    화학식 4d
    Figure pct00111

    상기 화학식 2k 내지 4d에서,
    (R4)0-3은, 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    Z1은 화학식 9a, 9b 또는 9f:
    화학식 9a
    Figure pct00112

    화학식 9b
    Figure pct00113

    화학식 9f
    Figure pct00114

    [상기 화학식 9a, 9b 및 9f에서,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 -Cl 또는 -OSO3H이고,
    R1a는 수소이고,
    l은 3인 수이고,
    X1은 염소 또는 불소이고,
    T1은 화학식 10b' 또는 10c'의 섬유-반응성 라디칼이다:
    화학식 10b'
    Figure pct00115

    화학식 10c'
    Figure pct00116

    상기 화학식 10c'에서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, 화학식 10c'에서 상기 질소원자는 수소, 메틸 또는 에틸에 의해 치환된다]의 섬유-반응성 라디칼이고,
    (R5)0-3은, 그룹 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4알킬; 치환되지 않거나, 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C4알콕시; 아미노, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4알킬설포닐아미노, 설포 및 상기 화학식 9b 및 9f의 섬유-반응성 라디칼(여기서, 라디칼 R1a, Y, T1, X1 및 l은 상기 정의한 바와 같다)로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이다.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Q1 및 Q2가 수소이고,
    q가 1인 수이고,
    X가 염소 또는 불소이고,
    Y가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸이고,
    A가 화학식 2b, 2f, 2i, 2j 또는 6의 염료 라디칼인, 반응성 염료.
    화학식 2b
    Figure pct00117

    화학식 2f
    Figure pct00118

    화학식 2i
    Figure pct00119

    화학식 2j
    Figure pct00120

    화학식 6
    Figure pct00121

    상기 화학식 2b 내지 6에서,
    (R4)0-3은, 그룹 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    Z1은 화학식 9a, 9b 또는 9f:
    화학식 9a
    Figure pct00122

    화학식 9b
    Figure pct00123

    화학식 9f
    Figure pct00124

    [상기 화학식 9a, 9b 및 9f에서,
    Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, U는 -Cl 또는 -OSO3H이고,
    R1a는 수소이고,
    l은 3인 수이고,
    X1은 염소 또는 불소이고,
    T1은 화학식 10b' 또는 10c'의 섬유-반응성 라디칼이다:
    화학식 10b'
    Figure pct00125

    화학식 10c'
    Figure pct00126

    상기 화학식 10c'에서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, 화학식 10c'에서 상기 질소원자는 수소, 메틸 또는 에틸에 의해 치환된다]의 섬유-반응성 라디칼이고,
    (R5)0-3은, 그룹 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C1-C4알킬; 치환되지 않거나, 하이드록시, 설페이토 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C1-C4알콕시; 아미노, C2-C4알카노일아미노, 우레이도, 하이드록시, 카복시, 설포메틸, C1-C4알킬설포닐아미노, 설포 및 상기 화학식 9b 및 9f의 섬유-반응성 라디칼(여기서, 라디칼 R1a, Y, T1, X1 및 l은 상기 정의한 바와 같다)로부터의 0 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체이고,
    G는, 치환되지 않거나, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 설포에 의해 치환된 페닐렌 라디칼이다.
  9. 화학식 1의 반응성 염료의 제조방법으로서,
    q가 1인 수인 화학식 1의 반응성 염료의 제조 공정에 있어서,
    대략 1몰당량의 화학식 11a의 아미노 염료 화합물 또는 상기 화학식 11a의 아미노 염료 화합물의 적합한 전구체, 대략 1몰당량의 화학식 12의 화합물 및 대략 1몰당량의 할로트리아진, 바람직하게는 2,4,6-트리클로로- 또는 2,4,6-트리플루오로-s-트리아진을, 서로, 임의의 순서로 반응시킴을 포함하고;
    q가 2인 수인 화학식 1의 반응성 염료의 제조 공정에 있어서,
    대략 2몰당량의 화학식 11b의 아미노 염료 화합물 또는 상기 화학식 11b의 아미노 염료 화합물의 적합한 전구체, 상기 화학식 12의 화합물 대략 2몰당량, 및 상기 할로트리아진 대략 2몰당량을, 서로, 임의의 순서로 반응시킴을 포함하고;
    또는, 상기 화학식 11a 또는 11b의 아미노 염료 화합물의 전구체들을 사용한 경우, 수득한 중간체들을 목적하는 염료들로 되도록 전환시키고, 경우에 따라, 추가의 전환 반응을 후속적으로 수행함을 포함하는, 화학식 1의 반응성 염료의 제조방법.
    화학식 11a
    Figure pct00127

    화학식 11b
    Figure pct00128

    화학식 12
    Figure pct00129

    상기 화학식 11a, 11b 및 12에서,
    Q1, Q2, A, X 및 Y는, 각각의 경우에, 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 반응성 염료 또는 제9항에 따라 수득한 반응성 염료의, 하이드록실-그룹-함유 또는 질소-함유 섬유 재료의 염색 또는 프린팅에 있어서의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 셀룰로스 섬유 재료, 특히 면-함유 섬유 재료가 염색 또는 프린팅되는, 용도.

KR1020157000972A 2012-06-15 2013-05-24 섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도 KR102046778B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12172247 2012-06-15
EP12172247.4 2012-06-15
PCT/EP2013/060759 WO2013186029A1 (en) 2012-06-15 2013-05-24 Fibre-reactive dyes, their preparation and their use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150033650A true KR20150033650A (ko) 2015-04-01
KR102046778B1 KR102046778B1 (ko) 2019-11-20

Family

ID=48471018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157000972A KR102046778B1 (ko) 2012-06-15 2013-05-24 섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도

Country Status (18)

Country Link
US (1) US9193870B2 (ko)
EP (1) EP2861671B1 (ko)
KR (1) KR102046778B1 (ko)
CN (1) CN104350107B (ko)
BR (1) BR112014028512B8 (ko)
CO (1) CO7141470A2 (ko)
DO (1) DOP2014000280A (ko)
GT (1) GT201400259A (ko)
IN (1) IN2014DN08304A (ko)
MA (1) MA37750B1 (ko)
MX (1) MX364555B (ko)
PE (1) PE20142257A1 (ko)
PT (1) PT2861671T (ko)
RU (1) RU2015100934A (ko)
TR (1) TR201901642T4 (ko)
TW (1) TWI576395B (ko)
WO (1) WO2013186029A1 (ko)
ZA (1) ZA201408712B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201600565A (zh) * 2014-06-18 2016-01-01 杭斯曼高級材料公司 反應性染料混合物
CN106893353B (zh) * 2015-12-17 2018-10-09 上海安诺其集团股份有限公司 一种单偶氮类化合物的应用
CN106893352B (zh) * 2015-12-17 2018-10-09 上海安诺其集团股份有限公司 一种单偶氮类化合物
CN106893361B (zh) * 2015-12-17 2018-10-09 上海安诺其集团股份有限公司 一种染料组合物及其制备方法
CN106675089A (zh) * 2016-12-13 2017-05-17 浙江劲光实业股份有限公司 一种活性橙染料的合成方法
CN108250794A (zh) * 2018-02-01 2018-07-06 浙江劲光实业股份有限公司 一种红色活性染料原浆的制备方法
CN109776440B (zh) * 2019-03-06 2021-12-24 上海工程技术大学 一种蓝色活性染料及其在非水介质中染棉纤维的方法
CN112552705B (zh) * 2019-09-26 2022-07-22 浙江科永化工有限公司 一种活性染料化合物及其制备方法和应用
EP4438681A1 (en) * 2023-03-30 2024-10-02 Archroma IP GmbH New metal free bisazo grey dye compounds

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5047515A (en) * 1988-01-13 1991-09-10 Hoechst Aktiengesellschaft Water-soluble containing a fiber-reactive triazine radical and 6-carboxy-2-naphthol as coupling component, suitable as dyes
US5350838A (en) * 1993-02-08 1994-09-27 Hoechst Celanese Corporation High temperature process for preparing fiber reactive dyes
CN1861695A (zh) * 2006-06-19 2006-11-15 湖北华丽染料工业有限公司 一种黄色偶氮染料混合物及其用途
CN1861696A (zh) * 2006-06-19 2006-11-15 湖北华丽染料工业有限公司 一种偶氮染料混合物
WO2010094415A1 (en) * 2009-02-18 2010-08-26 Dystar Colours Deutschland Gmbh Fluorine containing reactive dyes
WO2012025279A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Mixtures of fibre-reactive dyes and their use in a method for trichromatic dyeing or printing
KR20120049577A (ko) * 2010-11-09 2012-05-17 이화산업 주식회사 반응성 주황색 염료조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4378313B1 (en) * 1979-06-01 1994-05-03 Sumitomo Chemical Co Reactive yellow dye having both monochlorotriazinyl and vinylsulfone type reactive groups
JPS5848672B2 (ja) * 1979-07-06 1983-10-29 住友化学工業株式会社 セルロ−ズ系繊維の染色法
US4841049A (en) 1986-09-12 1989-06-20 Ciba-Geigy Corporation Reactive dyes of the dioxazine series
JP2914869B2 (ja) 1993-05-06 1999-07-05 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 繊維−反応性染料、それらの製造方法及び用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5047515A (en) * 1988-01-13 1991-09-10 Hoechst Aktiengesellschaft Water-soluble containing a fiber-reactive triazine radical and 6-carboxy-2-naphthol as coupling component, suitable as dyes
US5350838A (en) * 1993-02-08 1994-09-27 Hoechst Celanese Corporation High temperature process for preparing fiber reactive dyes
CN1861695A (zh) * 2006-06-19 2006-11-15 湖北华丽染料工业有限公司 一种黄色偶氮染料混合物及其用途
CN1861696A (zh) * 2006-06-19 2006-11-15 湖北华丽染料工业有限公司 一种偶氮染料混合物
WO2010094415A1 (en) * 2009-02-18 2010-08-26 Dystar Colours Deutschland Gmbh Fluorine containing reactive dyes
WO2012025279A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Mixtures of fibre-reactive dyes and their use in a method for trichromatic dyeing or printing
KR20120049577A (ko) * 2010-11-09 2012-05-17 이화산업 주식회사 반응성 주황색 염료조성물

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014028512A2 (pt) 2017-06-27
ZA201408712B (en) 2016-10-26
WO2013186029A1 (en) 2013-12-19
TW201414791A (zh) 2014-04-16
MA37750B1 (fr) 2017-10-31
RU2015100934A (ru) 2016-08-10
BR112014028512B1 (pt) 2021-11-16
PT2861671T (pt) 2019-04-01
MX2014012500A (es) 2015-01-15
CN104350107B (zh) 2018-01-05
TR201901642T4 (tr) 2019-02-21
MA37750A1 (fr) 2016-04-29
DOP2014000280A (es) 2015-01-15
KR102046778B1 (ko) 2019-11-20
GT201400259A (es) 2017-08-24
CO7141470A2 (es) 2014-12-12
IN2014DN08304A (ko) 2015-05-15
EP2861671A1 (en) 2015-04-22
US9193870B2 (en) 2015-11-24
US20150096131A1 (en) 2015-04-09
MX364555B (es) 2019-04-30
EP2861671B1 (en) 2018-12-26
BR112014028512B8 (pt) 2023-05-16
PE20142257A1 (es) 2015-01-07
TWI576395B (zh) 2017-04-01
CN104350107A (zh) 2015-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102046778B1 (ko) 섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도
KR101067635B1 (ko) 반응성 염료의 혼합물 및 이의 용도
EP1725618B1 (en) Mixtures of reactive dyes and their use
CN100443555C (zh) 纤维反应性偶氮染料及其制备和应用
EP1899419B1 (en) Mixtures of reactive dyes and their use
KR20140052004A (ko) 반응성 염료의 혼합물 및 이의 용도
KR20060133035A (ko) 섬유 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도
JP5416703B2 (ja) 反応性染料、それらを製造する方法及びそれらの使用
KR101966616B1 (ko) 섬유-반응성 염료, 이의 제조 및 이의 용도
KR101100629B1 (ko) 반응성 염료의 혼합물 및 이의 용도
KR20070086016A (ko) 반응성 염료, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR101181250B1 (ko) 반응성 염료 혼합물 및 이를 포함하는 수성 잉크
KR102636774B1 (ko) 섬유 반응성 포르마잔 염료, 이의 제조 및 이의 용도
RU2534541C2 (ru) Активные (реакционноспособные) для волокон азокрасители, их получение и их применение
KR20070057265A (ko) 반응성 염료, 이의 제조방법 및 이의 용도
TWI419940B (zh) 紅色反應性染料，其製備及其用途
WO2024133576A1 (en) Fibre-reactive isomeric yellow dye mixtures, their preparation and their use
KR20050116831A (ko) 섬유 반응성 아조 염료, 이의 제조 및 이의 용도
TW201302926A (zh) 纖維反應性染料，其製備及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant