MX2014012500A - Tintes fibrorreactivos, su preparacion y uso. - Google Patents

Tintes fibrorreactivos, su preparacion y uso.

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Abstract

Tintes reactivos de fórmula (1) (ver Formula) en donde Q1 y Q2 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1-C4 sustituido o no sustituido, A es el radical de un monoazo, poliazo, complejo de metal azo, antraquinona, ftalocianina, formazán o cromoforo de dioxazina, X es halógeno, 3- ó 4-carboxipiridin-1-il, ó 3- ó 4-carbamoilpiridin-1-il, Y es vinilo o un radical -CH2-CH2-U y U es un grupo removible bajo condiciones alcalinas, y q es el número 1 ó 2, son adecuados para teñir e imprimir en materiales de fibra celulósica o que contienen grupo amida.

Description

TINTES FIBRORREACTIVOS , SU PREPARACIÓN Y USO Descripción de la invención La presente invención se refiere a los tintes fibrorreactivos, procesos para la preparación de los mismos y el uso de los mismos en el teñido o impresión de materiales de fibra textil.
La práctica del teñido e impresión utilizando tintes reactivos ha resultado recientemente en demandas más altas hechas a la calidad de las impresiones y al aprovechamiento de los procesos de teñido e impresión. Como resultado, existe aún la necesidad de tintes reactivos novedosos que tengan propiedades mejoradas, especialmente con respecto a su aplicación.
Hoy en día se requiere que los tintes reactivos tengan suficiente substantividad y al mismo tiempo facilidad para retirar el tinte suelto. También deben tener buenos resultados en pigmentación y alta reactividad, el objetivo es proporcionar especialmente teñidos e impresiones que tengan altos grados de fijación. Los tintes conocidos no satisfacen estos requisitos en todas las propiedades .
El problema principal de la presente invención es por lo tanto encontrar, para el teñido o impresión de materiales de fibra, tintes reactivos mejorados que tengan las calidades caracterizadas arriba a un alto grado. Los tintes novedosos deben distinguirse específicamente por su buen comportamiento en la conformación, altos resultados en la fijación y alta estabilidad a la adhesión de tinte con fibra; también debería ser posible que los tintes que no se fijan a la fibra se retiren fácilmente. Estos tintes también deben producir teñidos e impresiones con buenas propiedades de rapidez total, por ejemplo propiedades de rapidez ligera y rapidez húmeda.
Se ha demostrado que el problema propuesto se resuelve en gran parte con los tintes novedosos definidos en lo siguiente.
La presente invención por lo tanto se refiere a los tintes reactivos de fórmula (1) en donde Qi y Q2 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C1-C4 sustituido o no sustituido, A es el radical de un monoazo, poliazo, complejo de metal azo, antraquinona, ftalocianina, formazán o cromóforo de dioxazina, X es halógeno, 3- o 4-carboxipiridin-l-il, o 3- o 4-carbamoilpiridin-l-il, Y es vinilo o un radical -CH24-CH2-U y U es un grupo removible bajo condiciones alcalinas, y q es el número 1 6 2.
Los radicales alquilo C1-C4 Q y Q2 son de cadena recta o ramificada. Los radicales alquilo pueden ser adicionalmente sustituidos, por ejemplo por hidroxi, sulfo, sulfato, ciano o por carboxi. Los siguientes radicales pueden mencionarse como ejemplos: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y tert-butilo, y también los radicales correspondientes sustituidos por hidroxi, sulfo, sulfato, ciano o por carboxi. Se da preferencia a hidroxi, sulfo, sulfato o carboxi como sustituyentes . Se da preferencia especial a hidroxi o sulfato como sustituyente .
De preferencia, Qi y Q2 son cada uno independientemente entre si hidrógeno o alquilo C1-C4, especialmente hidrógeno, metilo o etilo, los radicales alquilo sustituidos o no sustituidos por hidroxi, sulfo, sulfato o por carboxi; más especialmente, Qi es hidrógeno, y Q2 es hidrógeno, metilo o etilo.
Muy especialmente, Qi y Q2 son hidrógeno. X como halógeno es, por ejemplo, fluoro, cloro o bromuro, y especialmente cloro o fluoro.
De preferencia, X es halógeno, y especialmente cloro o fluoro.
Como grupo removióle bajo condiciones alcalinas, U puede ser, por ejemplo, -Cl, -Br, -F, -OS03H, -SS03H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OS02-alquilo C1-C4 ó -0S02-N (alquilo Ci-C )2. U es de preferencia un grupo de fórmula -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 o -OP03H2, especialmente -Cl o -OSO3H, y más en especial -OSO3H.
Los ejemplos de radicales adecuados Y son por lo tanto vinilo, ß-bromo- o ß-cloro-etilo, ß-acetoxi-etilo, ß-benzoiloxietilo, ß-fosfatoetilo, ß-sulfatoetilo y ß-tiosulfatoetilo . Y en el tinte de fórmula (1) de acuerdo con la presente invención es de preferencia vinilo, ß-cloroetilo o ß-sulfatoetilo, y especialmente vinilo o ß-sulfatoetilo .
De preferencia, q es el número 1.
A es, por ejemplo, uno de los siguientes radicales del tinte: a) los radicales del tinte de un tinte del complejo azo de cobre 1:1, de la serie de benceno o naftaleno, en donde el átomo de cobre se une a un grupo capaz de ser metalado en cada lado en la posición orto al puente azo; b) los radicales del tinte de un tinte mono o disazo de la fórmula (2) ó (3) Pi-N=N-(M-N=N)U-Ki- (2) o -Di-N=N-(M-N=N)U-Ki (3), ¦o de un derivado del complejo de metal de los mismos, en donde Pi es el radical de un diazo- o componente de acoplamiento de la serie de benceno o naftaleno, M es el radical de un componente central de la serie de benceno o naftaleno, Ki es el radical de un componente de acoplamiento del benceno, naftaleno, pirazolona, 6-hidroxipirid-2-ona o serie de arilamida de ácido acetoacético, y u es un número 0 o 1, en donde Pi, Di, M y Ki pueden transportar sustituyentes adaptables para los tintes azo; c) los radicales del tinte de un tinte de disazo de la fórmula (4) -D2-N=N-K2-N=N-D3 (4), en donde D2 y D3 son cada uno independientemente entre si el radical de un componente diazo de la serie de benceno o naftaleno, y K2 es el radical de un componente de acoplamiento de la serie de naftaleno, en donde D2, D3 y K2 pueden transportar sustituyentes adaptables para los tintes azo; d) los radicales de un tinte de formazán de fórmula (5) en donde los anillos benceno no contienen más sustituyentes o se sustituyen adicionalmente por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquilsulfonilo C1-C4, halógeno o por carboxi; e) los radicales de una fórmula del tinte de antraquinona (6) en donde G es un radical fenileno sustituido o no sustituido por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, halógeno, carboxi o por sulfo o es un radical ciclohexileno, fenilenmetileno o alquileno C2-C6; f) los radicales de un tinte de ftalocianina de fórmula en donde Pe es el radical de una ftalocianina de metal, especialmente el radical de una ftalocianina de níquel o cobre, J es -OH y/o -NQQ5, Q4 y Q5 son cada uno independientemente entre si hidrógeno o alquilo C1-C4 sustituido o no sustituido por hidroxi o por sulfo, Q3 es hidrógeno o alquilo C1-C4, E es un radical fenileno sustituido o no sustituido por alquilo C1-C4, halógeno, carboxi o por sulfo o es un radical alquileno C2-C6, y k es de 1 a 3 ; g) los radicales de un tinte de dioxacina de fórmula (8a), (8b) ó (8c) en donde E' es un radical fenileno sustituido o no sustituido por alquilo C1-C4, halógeno, carboxi o por sulfo o es un radical alquileno C2-C6, v es el número 1, v' es el número 0 o 1, y los anillo de benceno exteriores en fórmulas (8a), (8b) y (8c) por ser adicionalmente sustituido por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 acetilamino, nitro, halógeno, carboxi, sulfo o por un radical fibrorreactivo de fórmula -S02-Y, Y es como se define anteriormente y tiene los significados preferidos dados arriba .
La expresión "sustituyentes adaptables para los tintes azo" se pretende que incluya ambos sustituyentes fibrorreactivos y no fibrorreactivos .
Los siguientes sustituyentes no fibrorreactivos pueden ser mencionados a manera de ejemplo: alquilo C1-C4, que se entiende como metilo, etilo, n- o iso-propilo, y n-, iso-, sec- o tert-butilo; alcoxi C1-C4, que se debe entender como metoxi, etoxi, n- o iso-propoxi, y n-, iso-, sec- or tert-butoxi; hidroxi-alcoxi Ci-C4; fenoxi; alcanoilamino C2-C6 sustituido o no sustituido en la porción alquilo por hidroxi o por alcoxi C1-C4, por ejemplo acetilamino, hidroxiacetilamino, metoxiacetilamino o propionilamino; benzoilamino sustituido o no sustituido en la porción alquilo por hidroxi, sulfo, halógeno, alquilo C1-C4 o por alcoxi C1-C4; alcoxicarbonilamino C1-C6 sustituido o no sustituido en la porción alquilo por hidroxi, alquilo C1-C4 o por alcoxi Ci -C4 ; fenoxicarbonilamino sustituido o no sustituido en la porción fenilo por hidroxi, alquilo C1-C4 o por alcoxi Ci-C4 ; amino; N-alquiloCi-C4- o N, N-di-alquilCi- C4-amino ; sustituido o no sustituido en la porción alquilo por hidroxi, alcoxi Ci-C4, carboxi, ciano, halógeno, sulfo, sulfato, fenilo o por sulfofenilo, por ejemplo metilamino, etilamino, N, N-dimetilamino, N, -dietilamino, ß-cianoetilamino, ß-hidroxietilamino, N,N-di-p-hidroxietilamino, ß-sulfoetilamino, g-sulfo-n-propilamino, ß-sulfatoetilamino, N-etil-N- (3-sulfobencil) -amino, ?-(ß-sulfoetil) -N-bencilamina; ciclohexilamino; N-fenilamino o N- alquilCi-Cj-N-fenilamino sustituido o no sustituido en la porción fenilo por nitro, alquilo Ci-C4, alcoxi Ci-C4, carboxi, halógeno o por sulfo; alcoxicarbonilo Ci-C4, por ejemplo metoxi- o etoxi-carbonilo; trifluorometilo; nitro; ciano; halógeno, que se debe entender por lo general como que es, cloro; ureido; hidroxi; carboxi; sulfo; sulfometilo; carbamoil; carbamido; sulfamoil; N-fenilsulfamoil o N- alquilCi-C4-N-fenilsulfamoil sustituido o no sustituido en la porción fenilo por sulfo o por carboxi; metil- o etil-sulfonil .
Los radicales fibrorreactivos se deben entender como aquellos que son capaces de reaccionar con los grupos hidroxi de celulosa, con los grupos amino, carboxi, hidroxi y tiol en madera y seda o con el amino y posiblemente grupos carboxi de poliamidas sintéticas para formar enlaces covalentes químicos. Los radicales fibrorreactivos se enlazan por lo general con los radicales del tinte directamente o mediante un miembro de puenteo. 'Los radicales fibrorreactivos adecuados son, por ejemplo, aquellos que tienen al menos un sustituyente removible en un radical alifático, aromático o heterociclico o aquellos en donde los radicales mencionados que contienen un radical adecuado para reacción con el material de fibra, por ejemplo un radical vinilo.
Un sustituyente fibrorreactivo presente en A corresponde, por ejemplo, a la fórmula (9a), (9b), (9c), (9d), (9e), (9f) ó (9g) -S02-Y (9a), -NH-CO- (CH2) 1-SO2-Y (9b), -CONR2- (CH2)m-S02-Y (9c), -NH-CO-CH (Hal) -CH2-Hal (9d), -NH-CO-C (Hal)=CH2 (9e), en donde Hal es cloro o bromo, Xi es halógeno, 3- o 4-carboxipiridin-l-il, o 3- o 4-carbamoilpiridin-l-il, ?? tiene independientemente las mismas definiciones que ??, o es un sustituyente no fibrorreactivo o un radical fibrorreactivo de fórmula (10a), (10b), (10c), (lOd), (lOe) ó (lOf) alk— Q—alk— SO (10b) , "af lé n - (alk)— W— - alk ~ SOr* Y I (10d) , — N-arilen-NH-CO-Y,- (10f) , en donde Ri Ría y Rib son cada uno independientemente entre si hidrógeno o alquilo C1-C4, R2 es hidrógeno, alquilo C1-C4 no sustituido o sustituido por hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi o por ciano, o un radical R3 es hidrógeno, hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi, ciano, halógeno, alcoxicarbonil C1-C4, alcanoiloxi C1-C4, carbamoil o un grupo -S02-Y, alk y alki son cada uno independientemente entre si alquíleno Ci-C6 lineal o ramificado, arileno es un radical fenileno o naftileno sustituido o no sustituido por sulfo, carboxi, alquilo Ci-C4, alcoxi C1-C4 o por halógeno, Q es un radical -0- o -NRi- en donde Ri se define como arriba, W es un grupo -S02-NR2-, -C0NR2- o -NR2C0- en donde R2 es como se define arriba, Y es como se define arriba y tiene los significados preferidos dados arriba, Yx es un grupo -CH (Hal ) -CH2-Hal o -C(Hal)=CH2 y Hal es cloro o bromuro, y 1 y m son cada uno independientemente entre si un entero de 1 a 6 y n es un número 0 ó 1, y X2 es halógeno o alquilsulfonil C1-C4, X3 es halógeno o alquilo C1-C4, y T2 es hidrógeno, ciano o halógeno.
Ri/ Ría y Rib de preferencia son cada uno independientemente entre si hidrógeno, metilo o etilo, y especialmente hidrógeno.
R2 es de preferencia hidrógeno o alquilo C1-C4, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo o tert-butilo, y especialmente hidrógeno, metilo o etilo. R2 es más especialmente hidrógeno .
R3 es de preferencia hidrógeno.
En el caso de los sustituyentes de fórmulas (9a) y (9c), Y es de preferencia vinilo o ß-sulfatoetilo . En el caso del sustituyente de las fórmulas (9b), Y es de preferencia ß-cloroetilo . 1 y m de preferencia son cada uno independientemente entre si un número 2, 3 o 4, y especialmente un número 2 ó 3.
Más en especial, 1 es el número 3 y m es el número 2.
Para un sustituyente no fibrorreactivo i se tiene en consideración, por ejemplo, hidroxi o alcoxi C1-C4 sustituido o no sustituido en la porción alquilo, fenoxi sustituido o no sustituido en la porción fenilo, alquiltio C1-C4 sustituido o no sustituido en la porción alquilo, amino sustituido o no sustituido, o un N-heterociclo que puede o no puede contener heteroátomos adicionales. i como un radical no fibrorreactivo es de preferencia alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, hidroxi, amino; N-mono- o N, N-di-alquilamino C1-C4 sustituido o no sustituido en la porción alquilo por hidroxi, sulfato o por sulfo; morfolino; o fenilamino o N-alquilCi-C4-N-fenilamino (en donde el alquilo es sustituido o no sustituido por hidroxi, sulfo o por sulfato) cada uno sustituido o no sustituido en el anillo fenilo por sulfo, carboxi, acetilamino, cloro, metilo o por metoxi; o naftilamino sustituido o no sustituido por 1 a 3 grupos sulfo.
En especial los radicales no fibrorreactivos Ti preferidos son amino, N-metilamino, N-etilamino, ?-ß-hidroxietilamino, N-metil-N-p-hidroxietilamino, N-etil-?-ß-hidroxietilamino, N, N-di-p-hidroxietilamino, morfolino, 2-, 3- ó 4-carboxifenilamino, 2-, 3- ó 4-sulfo-fenilamino o N-alquilCi-C4-N-feni lamino .
Xi es de preferencia halógeno, por ejemplo fluoro, cloro o bromo y especialmente cloro o fluoro.
T2, X2 y ¾ como halógeno son, por ejemplo, fluoro, cloro o bromo, en especial cloro o fluoro.
X2 como alquilsulfonilo C1-C4 es, por ejemplo, etilsulfonilo o metilsulfonilo y especialmente metilsulfonilo .
X3 como alquilo C1-C4 es, por ejemplo, metilo, etilo, n- o isopropilo, n-, iso- o tert-butilo y especialmente metilo.
X2 y X3 son de preferencia cada uno independientemente entre si cloro o fluoro.
T2 es de preferencia ciano o cloro.
Hal es de preferencia bromo. alk y alki son cada uno independientemente entre si, por ejemplo, un radical metileno, etileno, 1,3-propileno, 1, -butileno, 1, 5-pentileno o 1,6-hexileno o un isómero ramificado del mismo. alk y alki son de preferencia independientemente entre si un radical alquileno C1-C4 y especialmente un radical etileno o un radical propileno.
Arileno es de preferencia un radical 1,3- ó 1,4-fenileno sustituido o no sustituido, por ejemplo, por sulfo, metilo, metoxi o por carboxi, y especialmente un radical 1,3- o 1,4-fenileno no sustituido.
Q es de preferencia -NH- u -0- y especialmente - 0-.
W es de preferencia un grupo de fórmula -CONH- o -NHCO-, especialmente un grupo de fórmula -CONH-. n es de preferencia el número 0.
Los radicales reactivos de fórmulas (10a) a (lOf) son de preferencia aquellos en los que W es un grupo de fórmula -CONH-, Ri, R2 y R3 son cada uno hidrógeno, Q es un radical -O- o -NH-, alk y alki son cada uno independientemente entre si etileno o propileno, arileno es fenileno sustituido o no sustituido por metilo, metoxi, carboxi o por sulfo, Y es vinilo o ß-sulfatoetilo, Yi es -CHBr-CH2Br o -CBr=CH2 y n es el número 0.
Un radical fibrorreactivo presente en A corresponde de preferencia a un radical de fórmula (9a), (9b), (9c), (9d), (9e) ó (9f), especialmente (9a), (9b) ó (9f), y especialmente de preferencia (9a) ó (9b), en donde Y es vinilo, ß-cloroetilo o ß-sulfatoetilo, Hal es bromo, R2 y Ría son hidrógeno, m y 1 son un número 2 ó 3, Xi es cloro o fluoro, Ti es alcoxi C1-C4, alquilCi-C4-tio, hidroxi, amino; N-mono- o N, N-di-alquilamino C1-C4 sustituido o no sustituido en la porción alquilo por hidroxi, sulfato o por sulfo; morfolino; o fenilamino o N-alquilCi-C4-N-fenilamino (en donde el alquilo es sustituido o no sustituido por hidroxi, sulfo o por sulfato) cada uno sustituido o no sustituido en el anillo fenilo por sulfo, carboxi, acetilamino, cloro, metilo o por metoxi; o naftilamino sustituido o no sustituido por 1 a 3 grupos sulfo, o es un radical fibrorreactivo de fórmula (10a1); (10b'), (10c'), (10d') ó (10f) -NH- (CH2)2-3-S02Y (10a« ) , (10b' ) , (10c' ) , de preferencia un radical fibrorreactivo de fórmula (10b') o (10c'), en donde Y es como se define arriba, Yi es un grupo -CH (Br ) -CH2-Br o -C(Br)=CH2, Me es metilo, y Et es etilo, y el átomo de nitrógeno en fórmula (10c') es sustituido por hidrógeno, metilo o etilo, de preferencia hidrógeno o etilo.
En el caso de los radicales de fórmulas (10a1) y (10b'), Y es de preferencia ß-cloroetilo . En el caso de los radicales de fórmulas (10c1) y (10d'), Y es de preferencia vinilo o ß-sulfatoetilo .
En una modalidad de la presente invención A es un radical de un tinte monoazo de la fórmula (2a) , (2b) , (2c) , (2d), (2e), (2f), (2g), (2h) , (2i) ó (2j) en donde (R4)o-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes del grupo alquilo C1-C4, alcoxi Ci-C4, halógeno, carboxi y sulfo, y Zi es un radical fibrorreactivo de fórmulas (9a), (9b), (9c), (9d), (9e) ó (9f), de preferencia (9a), (9b) ó (9f) y especialmente (9a) ó (9b), los radicales fibrorreactivos mencionados tiene las definiciones y de preferencia los significados dados arriba, (??-1 HO en donde (R4)o-3 es como se define arriba, (R5)o-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes del grupo halógeno, nitro, ciano, trifluorometil, sulfamoil, carbamoil, alquilo Ci-C4; alcoxi C1-C4 sustituido o no sustituido por hidroxi, sulfato o por alcoxi C1-C4; amino, alcanoilamino C2-C4, ureido, hidroxi, carboxi, sulfometilo, alquilsulfonilamino C1-C4, sulfo y un radical fibrorreactivo de las fórmulas (9b) y (9f), en donde los radicales Ria, Y, ??, Xi y 1 son como se define arriba y tienen los significados preferidos dados arriba, y Zi es como se define arriba y tiene los significados preferidos dados arriba.
Los números en los anillos naftilo de los radicales de fórmulas (2a) , (2b) , (2e) y (2f ) indican las posiciones de enlace posibles.
En otra modalidad de la presente invención A es un radical de un tinte mono o disazo de las fórmulas (2k) , (21), (2m), (2n), (2o), (2p) , (2q) , (2r) , (2s) , (2t) , (2u) , (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (4a), (4b), (4c) ó (4d) , 21 en donde (R4)o-3 y (Rs)o-3 son como se define arriba, (R6)o-3 y (Re) 0-3 denotan cada uno independientemente entre si, de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes del grupo alquilo C1-C4, alcoxi Ci-C4, halógeno, carboxi y sulfo, (R )o-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes del grupo alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, halógeno, carboxi y sulfo, y Zi es como se define arriba y tiene los significados preferidos dados arriba, en donde Rg es sulfofenilo, alcanoil C2-C4, benzoil o un radical de fórmula (9b) ó (9f) indicado arriba, en donde los radicales son como se definen arriba y tienen los significados preferidos dados arriba, de preferencia alcanoil C2-C4 o benzoil, en donde (R7)o-3 es como se define arriba, en donde R10 y R12 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, alquilo Ci~C4 o fenilo, y Rn es hidrógeno, ciano, carbamoil o sulfometilo, en donde (R<a)o-3 y 1 son en cada caso como se define arriba y tienen los significados preferidos dados arriba .
Los números en los anillos naftilo de los radicales de fórmulas (2k) , (21), (2m) , (2n) , (2t) , (3a), (3b), (3c), (4a), (4b), (4c) y (4d) indican las posibles posiciones de enlace.
Los componentes centrales de los radicales del tinte disazo de las fórmulas (2r) y (2s) son ya sea un grupo benceno o naftaleno, lo cual se indica con lineas punteadas .
Los ejemplos de radicales A del tinte adecuados de acuerdo con la invención se dan en US A-5 484 899 (columnas 13 a 40) y EP-A-0 623 655 (páginas 11 a 27) .
En una modalidad especialmente preferida de los tintes de acuerdo con la invención, A es un radical del tinte de la fórmula (2a), (2b), (2c), (2d) , (2e) , (2f ) , (2g), (2h) , (2i), (2j) ó (6) especialmente (2b), (2f ) , (2i) , (2j ) ó (6) , en donde (? )?-3? (Rs)o-3/ G y Zi son en cada caso como se definen arriba, y (R4)o-3 de preferencia denota de 0 a 3, especialmente 0 a 2, sustituyentes idénticos o diferentes del grupo metilo, metoxi y sulfo, (R5)o-3 de preferencia denota de 0 a 3, especialmente de 0 a 2, sustituyentes idénticos o diferentes del grupo metilo, metoxi, ß-hidroxietoxi, ß-sulfatoetoxi , sulfo, acetilamino, ureido, y un radical fibrorreactivo de las fórmulas (9b), G de preferencia es un radical fenileno sustituido o no sustituido por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o por sulfo, Zi de preferencia puede, si se desea, ser un radical fibrorreactivo de fórmula (9a) ó (9b), en donde Y y 1 son como se definen arriba y tienen los significados preferidos dados arriba.
En una modalidad preferida especialmente y adicional (2k) , (21), (2m) , (4a), (4b), (4c) ó (4d) que se indican arriba, en donde (R4)o-3r ( 15) 0-3 Y zi son en cada caso como se define arriba y tienen los significados preferidos dados arriba.
Una modalidad preferida de la presente invención se relaciona con tintes reactivos de fórmula (1) en donde Qi y Q2 son hidrógeno, q es el número 1, X es cloro o fluoro, Y es vinilo, ß-cloroetilo o ß-sulfatoetilo, y A es un radical del tinte de las fórmulas (2b) , (2f), (2i), (2j) ó (6), en donde (R4)o-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes del grupo alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, halógeno, carboxi y sulfo, de preferencia metilo, metoxi y sulfo, (R5)o-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes del grupo halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo, sulfamoil, carbamoil, alquilo C1-C4; alcoxi C1-C4 sustituido o no sustituido por hidroxi, sulfato o por alcoxi Ci-C4; amino, alcanoilamino C2-C4, ureido, hidroxi, carboxi, sulfometilo, alquilsulfonilamino C1-C4, sulfo y un radical fibrorreactivo de las fórmulas (9b) y (9f), de preferencia denota de 0 a 2, sustituyentes idénticos o diferentes del grupo metilo, metoxi, ß-hidroxietoxi , ß-sulfatoetoxi, sulfo, acetilamino, ureido y un radical fibrorreactivo de fórmula (9b), G es un radical fenileno sustituido o no sustituido por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o por sulfo, Zi es un radical fibrorreactivo de fórmula (9a), (9b). ó (9f), especialmente (9a) ó (9b), en donde Y es como se define arriba, Ría es hidrógeno, 1 es el número 3, Xi es cloro o fluoro, ? es alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, hidroxi, amino; N-mono- o N, N-di-alquilamino C1-C4 sustituido o no sustituido en la porción alquilo por hidroxi, sulfato o por sulfo; morfolino; o fenilamino o N-alquilCi-C4-N-fenilamino (en donde el alquilo se sustituye o no por hidroxi, sulfo o por sulfato) cada uno sustituido o no sustituido en el anillo fenilo por sulfo, carboxi, acetilamino, cloro, metilo o por metoxi; o naftilamino sustituido o no sustituido de 1 a 3 grupos sulfo, o es un radical fibrorreactivo de fórmula (10a'), (10b'), (10c'), (10d') ó (10f), de preferencia un radical fibrorreactivo de fórmula (10b' ) ó (10c' ) , en donde Y es como se define arriba, Yi es un grupo -CH (Br ) -CH2-Br o -C(Br)=CH2, Me es metilo, y Et es etilo, y el átomo de nitrógeno en fórmula (10c') se sustituye por hidrógeno, metilo o etilo, de preferencia hidrógeno o etilo.
La presente invención se relaciona también con un proceso para la preparación de tintes reactivos de fórmula (1), en donde q es el número 1, que comprende hacer reaccionar entre si, en cualquier orden, aproximadamente un equivalente molar de un compuesto de tinte de amino de fórmula (lia) A-NHQi (Ha), o un precursor adecuado del compuesto de fórmula (lia), aproximadamente un equivalente molar de un compuesto de fórmula (12) (12) y aproximadamente un equivalente molar de una halotriazina, de preferencia 2 , 4 , 6-tricloro- ó 2,4,6-trifluoro-s-triazina; y un proceso para la preparación de tintes reactivos de fórmula (1), en donde q es el número 2, que comprende hacer reaccionar entre si, en cualquier orden, aproximadamente dos equivalentes molares de un compuesto de tinte de amino de fórmula (11b) QiHN-A-NHQi (11b), o un precursor del compuesto de fórmula (11b), aproximadamente dos equivalentes molares de n compuesto de fórmula (12) como se da arriba, y aproximadamente dos equivalentes molares de una halotriazina como se da arriba, o, si se usan precursores del compuesto de fórmula (lia) ó (11b), convirtiendo los intermediaros obtenidos en los tintes deseados y, cuando fuera apropiado, siquiendo con una reacción de transformación adicional, por ejemplo para transformación de un átomo de halógeno en la triazina en cualquier radical deseado X; Qi, Q2, A, X y Y que en cada caso se definen como arriba y tienen los significados preferidos dados arriba.
La transformación de los intermediarios, que resultan del uso de un precursor del tinte de amino de fórmula (lia) ó (11b), al final los tintes consisten especialmente en acoplar las reacciones que resultan en tintes de azo, por ejemplo, 0-20°C. La diazotación se efectúa de manera individualizada, por ejemplo usando nitrato, por ejemplo un nitrato de metal álcali, tal como nitrito de sodio, en un medio ácido, por ejemplo un medio que contiene ácido clorhídrico, a temperaturas de, por ejemplo, de -5 a 40°C, de preferencia de -5 a 10°C y especialmente de 0 a 5°C.
El átomo de halógeno X en la triazina puede reemplazarse al condensar el compuesto de fórmula (1) obtenido en donde X es halógeno, de preferencia fluoro o cloro, con un compuesto X*-H en donde X* tiene los significados dados arriba para X excepto para halógeno.
Tales reacciones de condensación son conocidas y descritas, por ejemplo, en EP-A-0 260 227 y US-A-4 841 049.
El producto final puede ser sometido opcionalmente a una reacción de transformación adicional. Tal reacción de transformación es, por ejemplo, la conversión del radical Y que tiene el significado de -CH2CH2-U, en donde U se define como arriba, y un grupo reactivo, presente en A y capaz de conversión en un grupo vinilo, en la forma vinílica mediante tratamiento con la solución de hidróxido de sodio diluido, por ejemplo conversión de los grupos ß-sulfatoetilsufonilo o ß-cloroetilsulfonilo en el radical vinilsulfonilo per se.
Debido a que los pasos de proceso mencionados arriba pueden ser llevados a cabo en diferentes ordenes también, cuando sea apropiado en algunos casos, simultáneamente, diferentes variantes de proceso son posibles. La reacción se lleva a cabo por lo general en sucesión paso a paso, el orden d las reacciones simples, conocidas per se, entre los componentes de reacción individuales que se determinan mediante las condiciones particulares .
Una variante preferida de la preparación de los tintes de acuerdo con la invención comprende hacer reaccionar un equivalente molar de 2 , 4 , 6-tricloro- ó 2,4,6-trifluoro-s-triazina primero con un equivalente molar de un compuesto de fórmula (12) , si q es el número 1, o hacer reaccionar dos equivalentes molares de 2, 4 , 6-tricloro- ó 2 , 4 , ß-trifluoro-s-triazina primero con un equivalente molar de un compuesto de fórmula (12), si q es el número 2, a aproximadamente un pH neutral, por ejemplo pH de 5-7, y a baja temperatura, por ejemplo de 0 - 5°C, y luego hacer reaccionar el producto de reacción de fórmula (13) obtenida, con un equivalente molar del tinte de amino de fórmula (lla:), si q es el número 1, ó (11b), si q es el número 2, a un pH ligeramente ácido a neutral, por ejemplo pH 4.5-6, y a temperatura de, por ejemplo 0-30°C, para formar el tinte de fórmula (1), en donde Qi, Q2, A, X y Y en cada caso que son como se definen arriba y que tienen los significados preferidos dados arriba y X que es cloro o fluoro .
Los compuestos de fórmulas (lia), (11b) y (12) son conocidos per se, pueden prepararse en analogía con los compuestos conocidos o están comercialmente disponibles.
Los tintes reactivos de acuerdo con la invención están presentes ya sea en la forma de su ácido libre o, de preferencia, en la forma de sus sales. Las sales adecuadas, por ejemplo, metal álcali, metal alcalinotérreo o sales de amonio o sales de una amina orgánica. Los ejemplos que pueden mencionarse son sales de sodio, litio, potasio o amonio o una sal mono-, di- o trietanolamina .
Los tintes reactivos de acuerdo con la invención son adecuados para teñido e impresión, en particular para impresión, una gran variedad de materiales, especialmente materiales de fibra que contienen nitrógeno o grupo hidroxilo. Los ejemplos incluyen fibras de papel, seda, piel, lana y poliuretanos , y especialmente todo tipo de materiales de fibra celulósica. Tales materiales de fibra son, por ejemplo, fibras de celulosa naturales, tales como algodón, lino y cáñamo, y celulosa y celulosa regenerada. Los tintes de acuerdo con la invención también son adecuados para teñir o imprimir en fibras que contienen grupo hidroxilo presentes en telas mezcladas, por ejemplo mezclas de fibras de algodón y poliéster o fibras de poliamida .
La presente invención por consiguiente se relaciona también con el uso de tintes reactivos de acuerdo con la invención en el teñido o impresión de materiales de fibra que contienen grupo hidroxilo, nitrógeno, o especialmente algodón.
Los tintes reactivos de acuerdo con la invención pueden aplicarse al material de fibra y fijos a la fibra en una variedad de maneras, especialmente en la forma de soluciones de tinte acuosas o pastas de impresión de tinta. Son adecuadas tanto para el proceso de escape y para teñido de acuerdo con el proceso de teñido con cojinete; pueden usarse a bajas temperaturas de teñido y requieren solamente de tiempos cortos de vaporización en el proceso de vapor con cojinete. Los grados de fijación son altos y el tinte no fijo puede lavarse fácilmente, la diferencia entre el grado de escape y el grado de fijación que se remarcablemente poco, es decir que la pérdida de jabón es muy poca. Los tintes reactivos de acuerdo con la invención también son adecuados para impresión, especialmente en algodón, y también para impresión en fibras que corítienen nitrógeno, por ejemplo lana o seda o telas mezcladas que contienen lana.
Los teñidos e impresiones producidos utilizando los tintes reactivos de acuerdo con la invención tienen alta resistencia en pigmentación y una estabilidad de adhesión alta fibra con tinte en ambos intervalos ácidos y alcalinos, y también buena rapidez a la luz y muy buenas propiedades de solidez a la humedad, tal como solidez al lavado, al agua, al agua marina, al teñido cruzado y a la transpiración. Los teñidos obtenidos exhiben nivelación de fibra y nivelación de superficie.
Los tintes de fórmula (1) de acuerdo con la invención también son adecuados como colorantes para uso en sistemas de registro. Tales sistemas de registro están, por ejemplo, comercialmente disponibles para impresoras de inyección de tinta para papel o impresión de textiles, o instrumentos de escritura, tales como plumas fuentes o plumas de punta redonda, y especialmente impresoras de inyección de tinta. Para ese propósito, los tintes de acuerdo con la invención primero se llevan a una forma adecuada para uso en sistemas de registro. Una forma adecuada es, por ejemplo, una tinta adecuada, que comprende los tintes de acuerdo con la invención como colorantes. Las tintas pueden prepararse de manera individual al mezclar juntos los componentes individuales en la cantidad de agua deseada .
Como sustratos vienen en consideración los materiales de fibra que contienen grupo hidroxilo y nitrógeno, especialmente materiales de fibra de algodón. Los materiales de fibra son de preferencia materiales de fibra textil.
Los sustratos que también vienen en consideración son las películas de papel y plástico.
Como ejemplos de papel se pueden mencionar el papel para inyección de tinta, papel foto, papel brilloso, papel revestido con plástico comercialmente disponibles, por ejemplo Papel para Inyección de Tinta Epson, Papel Foto Epson, Papel Brilloso Epson, Película Brillosa Epson, Papel para Inyección de Tinta Especial HP, Papel Brilloso Foto Encad y Papel Foto Ilford. Las películas de plástico son, por ejemplo, transparentes u opacas. Las películas de plástico adecuadas son, por ejemplo, Película de Transparencia 3M.
Dependiendo de la naturaleza del uso, por ejemplo la impresión textil o impresión en papel, puede ser necesario, por ejemplo, para la viscosidad u otras propiedades de la tinta, especialmente las propiedades que tienen una influencia en la afinidad para el sustrato en cuestión, adaptarse por consiguiente.
Los tintes :usados en las tintas acuosas deben de preferencia tener un contenido bajo en sales, es decir que deben tener un contenido total de sales de menos de 0.5% en peso, con base en el peso de los tintes. Los tintes que tienen contenidos relativamente altos en sal como resultado de su preparación y/o como resultado de la adición subsecuente de los diluyente pueden desalarse, por ejemplo mediante procedimientos de separación de membrana, tales como ultrafiltración, osmosis inversa o diálisis.
Las tintas tienen de preferencia un contenido total de tintes de 1 a 35% en peso, especialmente de 1 a 30% en peso y de preferencia de 1 a 20% en peso, con base en el peso total de la tinta. El limite menor preferido en este caso es un limite de 1.5% en peso, de preferencia 2% en peso y especialmente 3% en peso.
Las tintas pueden comprender solventes orgánicos miscibles en agua, por ejemplo alcoholes C1-C4, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol o iso-butanol ; amidas, por ejemplo dimetilformamida o dimetilacetamida; cetonas o alcoholes cetona, por ejemplo alcohol acetona o diacetona; éteres, por ejemplo tetrahidrofurano o dioxano; compuestos heterocicilos que contienen nitrógeno, por ejemplo N-metil-2-pirrolidona ó 1, 3-dimetil-2-imidazolidona, poli-alquilenglicoles, por ejemplo polietilenglicol o polipropilenglicol; alquilenglicoles C2-C6 y tioglicoles, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, trietilenglicol, tiodiglicol, hexllenglicol y dietilenglicol; otros polioles, por ejemplo glicerol ó 1 , 2 , 6-hexan-triol ; y alquil C1-C4 éteres de alcoholes polhídricos, por ejemplo 2-metoxi-etanol , 2- (2-metoxi-etoxi) etanol, 2- (2-etoxietoxi) etanol, 2- [2- (2-metoxi-etoxi) etoxi] etanol ó 2- [2- (2-etoxietoxi) etoxi] etanol; de preferencia N-metil-2-pirrolidona, dietilenglicol, glicerol o especialmente 1, 2-propilenglicol, usualmente en una cantidad de 2 a 30 % en peso, especialmente de 5 a 30 % en peso y de preferencia de 10 a 25 % en peso y de preferencia de 10 a 25% en peso, con base en el peso total de la tinta.
Además, las tintas también pueden comprender solubilizadores, por ejemplo e-caprolactama .
Las tintas pueden comprender agentes espesantes de origen natural o sintético, ínter alia para el propósito de ajustaría viscosidad.
Los ejemplos de los agentes espesantes que pueden mencionarse incluyen los agentes espesantes comercialmente disponibles alginato, éteres de almidón o éteres de fluoro de garrofin, especialmente alginato de sodio por si mismo o en mezcla con celulosa modificada, por ejemplo metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, metil hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o hidroxipropil metilcelulosa, especialmente de preferencia con 20 a 25% en peso de carboximetilcelulosa. Los agentes espesantes sintéticos que también pueden ser mencionados son, por ejemplo, aquellos a base de ácidos poli (met ) acrilicos o poli (met ) acrilamidas y también polialquilenglicoles que tienen un peso molecular de, por ejemplo, 2000 a 20000, tales como, por ejemplo, polietilenglicol o propilenglicol o polialquilenglicoles mezclados de óxido de etileno y óxido de propileno.
Las tintas contienen tales agentes espesantes, por ejemplo, en una cantidad de 0.01 a 2% en peso, especialmente de 0.01 a 1% en peso y de preferencia de 0.01 a 0.5% en peso, con base en el peso total de la tinta.
Las tintas también pueden comprender sustancias reguladoras de pH, por ejemplo bórax, boratos, fosfatos, polifosfatos o citratos. Los ejemplos que pueden ser mencionados incluyen bórax, borato de sodio, tetraborato de sodio, fosfato de dihidrógeno de sodio, fosfato de hidrógeno de disodio, tripolifosfato de sodio, pentapolifosfato de sodio y citrato de sodio. Se usan especialmente en cantidades de 0.1 a 3% en peso, de preferencia de 0.1 a 1% en peso, con base en el peso total de la tinta, con el fin de establecer un valor de pH de, por ejemplo, 4 a 9, especialmente de 5 a 8.5%.
Como aditivos adicionales, las tintas pueden comprender tensioactivos o humectantes.
Los tensioactivos adecuados incluyen los tensioactivos comercialmente disponibles aniónicos o no iónicos. Como humectantes en las tintas de acuerdo con la invención se toman en consideración, por ejemplo, urea o una mezcla de lactato de sodio (ventajosamente en la forma de una solución acuosa de 50 a 60%) y cantidades de glicerol y/o propilenglicol en cantidades de preferencia de 0.1 a 30% en peso, especialmente de 2 a 30% en peso.
Se da preferencia a las tintas que tienen una viscosidad de 1 a 40 mPa-s, especialmente de 1 a 20 mPa-s y más especialmente de 1 a 10 mPa-s.
Adicionalmente, las tintas pueden además comprender aditivos individualizados, por ejemplo antiespumantes o especialmente conservadores que inhiben el crecimiento fúngico y/o bacteriano. Tales aditivos son usados por lo general de 0.01 a 1% en peso, con base en el peso total de la tinta.
Como conservadores pueden estar en consideración los agentes de degradación formaldehidos , compuestos imidazol, por ejemplo 2- ( 4-tiazolil ) -bencimidazol , compuestos tiazolo, por ejemplo 1 , 2-bencisotiazolin-3-ona ó 2-n-octil-isotiazolin-3-ona, compuestos de yodo, nitrilos, fenoles, compuestos haloalquiltio o derivados de piridina, en especial 1, 2-bencisotiazolin-3-ona ó 2-n-octil- isotiazolin-3-ona . Un conservador adecuado es, por ejemplo, un 20% en peso de solución de 1 , 2-bencisotiazolin-3-ona en dipropilenglicol (Proxel® GXL) .
Las tintas pueden además comprender aditivos adicionales, tales como polímeros fluorados o telómeros, por ejemplo polietoxiperfluoroalcoholes (productos Forafac® o Zonyl®) en una cantidad de, por ejemplo, 0.01 a 1 % en peso, con base en el peso total de la tinta.
En el caso del método de impresión por inyección de tinta, las gotas de tinta individuales se rocían en un sustrato de una boquilla en una manera controlada. Es principalmente el método por inyección de tinta continua y el método de gota en demanda que se usa para ese propósito. En el caso del método por inyección de tinta continua, las gotas se producen de manera continua, las gotas no requeridas para la operación de impresión se descargan en un receptáculo y se reciclan. En el caso del método de gota en demanda, por el otro lado, las gotas se generan como se desea y se usan para imprimir; es decir, las gotas se generan solamente cuando se requieren para la operación de impresión. La producción de las gotas puede efectuarse, por ejemplo, por medio de una piezo cabeza de inyección de tinta o por energía térmica (chorro de burbujas) . Se da preferencia a la impresión por medio de una piezo cabeza de inyección de tinta y para impresión de acuerdo con el método de inyección de tinta continua.
La presente invención por consiguiente se relaciona también con tintas acuosas que comprenden los tintes de la fórmula (1) de acuerdo con la invención y el uso de tales tintas en un método de impresión de inyección de tinta para imprimir en una variedad de sustratos, especialmente materiales de fibra textil, las definiciones y preferencias indicadas arriba aplican a los tintes, las tintas y los sustratos.
Los tintes de la presente invención muestran muy buen comportamiento de conformación, una alta conformación final y in alto grado de fijación, especialmente en aplicaciones de impresión en materiales de fibra celulósica .
Los siguientes Ejemplos sirven para ilustrar la invención. A menos que se indique de otro modo, las temperaturas se dan en grados Celsius, las partes son partes en peso y los porcentajes se relacionan con el porcentaje en peso. Las partes en peso se relacionan con partes por volumen en una proporción de kilogramos a litros .
Ejemplo 1 (a) 3.76 g (0.0204 mol) de cloruro de cianuro se suspenden en 40 mi de agua y 40 g de hielo. La suspensión resultante luego se enfria a 0-5°C utilizando un baño de agua helada externa. 5 mi de un 10% de solución acuosa de fosfato disódico hidrogenado y 0.5 mi de un agente dispersante convencional (Sandozin NE de Clariant) se añaden después a la suspensión. La suspensión resultante se agita a 0-5°C hasta su uso posterior. (b) 7.55 g (0.02 mol) de 2- (2-amino-6-sulfo-fenol-4-sulfonil) etil sulfato se mezclan en 80 mi de agua y 60 g de hielo. Una temperatura de 0-5°C se ajusta y mantiene utilizando un baño de agua helada externa. El pH se ajusta a 6.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio acuosa (30%) . La solución marrón resultante se agita después a 0-5°C durante 30 minutos. (c) La solución obtenida de acuerdo con el paso (b) se añade a la solución de cloruro de cianuro de acuerdo con el paso (a) durante 30 minutos a un pH de 5.0-6.0 y una temperatura de 0-5°C. El pH se mantienen a alrededor de 5.0-6.0 mediante la adición de una solución de carbonato de sodio acuosa (20%) . Después de 45 minutos, el primer paso de condensación se completa. El pH se reduce a4.5 mediante la adición de ácido clorhídrico (32%) antes de someter la solución al procedimiento descrito en el paso (e) . (d) 12.0 g (0.02 mol) del tinte de amino formazán de fórmula se solubilizan en 150 mi de agua a un pH de 4.5, y se agitan hasta uso posterior. (e) La solución obtenida de acuerdo con el paso (c) se añade a la solución de formazán obtenida de acuerdo con el paso (d) durante 30 minutos a 20°C, y a un pH de 4.5. El pH se mantienen constante mediante la adición de ácido clorhídrico (32%). Después de que la adición se completa, la solución resultante se calienta a 40°C y se agita a esta temperatura durante 3.5 horas, mientras que el pH se mantiene constante por medio de una solución de carbonato de sodio acuosa (20%) . Después de la finalización de la reacción, la mezcla de reacción se enfría a 20°C y el pH se ajusta a 7.0 mediante la adición de una solución de carbonato de sodio acuosa (20%). La solución se somete a una osmosis inversa durante 12 horas y luego se seca, proporcionando 25.6 g de tinte en polvo azul, que en su forma de ácido libre corresponde a la fórmula que tiene un max de 610 nm.
Ejemplo 2: (a) 6.1 g (0.019 mol) de l-amino-8-hidroxi-3 , 6-disulfonaftaleno (H-Ácido) se suspenden en 100 mi de agua a 20°C. El pH se ajusta a 6.0-7.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio acuosa (30%), y la mezcla se agita después hasta que el H-Ácido se disuelve por completo . (b) La solución obtenida de acuerdo con el paso (a) de este Ejemplo 2 se añade a una solución preparada de acuerdo con el Ejemplo 1(c) a un pH de 2.0 y a una temperatura de 5-10 °C. El pH se eleva luego lentamente a un pH de 4.0 mediante la adición de una solución de carbonato de sodio acuosa (20%) . Una vez que se alcanza un pH de 4, la temperatura se eleva a 25-30°C y la mezcla se agita a su temperatura durante 6 horas, mientras que el pH se mantiene constante con la adición de una solución de carbonato de sodio acuosa (20%) . Después de la finalización de la reacción, la solución se mantiene como es hasta uso posterior. El pH se eleva a 7.0-7.5 mediante la adición de una solución de carbonato de sodio acuosa (20%), antes de someter la solución al procedimiento descrito en el paso (d) . (c) 6.1 g (0.02 mol) de 1 , 5-disulfo-2-aminonaftaleno se suspenden en 100 mi de agua y se disuelven a un pH de 2.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio acuosa (30%) . Una vez que se disuelven, el pH se reduce a menos de 1.0 mediante la adición de ácido clorhídrico (32%), y 30 g de hielo se añaden para enfriar la mezcla a 0-5°C. La temperatura se mantiene constante al usar un baño de agua helada externa. 5.25 mi de nitrato de sodio 4 N se añaden y la mezcla se agita durante 30 minutos. Después de la finalización de la reacción de diazotación, el exceso de nitrato de sodio se destruye con ácido sulfámico. (d) La solución obtenida de acuerdo con el paso (b) de este Ejemplo 2 se enfría por medio de un baño de agua helada externa, y el pH se ajusta a 7.0-7.5. El baño de agua helada se remueve y la solución de sales de diazonio de acuerdo con el paso (c) de este Ejemplo 2 se añade durante 20 minutos a aproximadamente 10°C, mientras que el pH se mantiene a 7.5-8.0 mediante la adición de una solución de carbonato de sodio acuosa (20%) . Luego se permite incrementar la temperatura a 20°C. Después de la finalización de la reacción, el pH se ajusta a 7.0 con la adición de ácido clorhídrico (32%) . La solución se somete a una osmosis inversa durante 12 horas y luego se seca, proporcionando 25.5 g de tinte en polvo rojo, que en si forma de ácido libre corresponde a la fórmula que tiene un A^ax de 542 / 524 nm.
Ejemplo 3: (a) 11 . 1 g (0.02 mol) de un tinte de amino monoazo de fórmula se solubilizan en 100 mi de agua a 20°C. El pH se ajusta a 4.0-4.5 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio acuosa (30%) . ; La solución anaranjada luego se agita hasta uso posterior. (b) La solución obtenida de acuerdo con el paso (a) de este Ejemplo 3 se añade a una solución preparada de acuerdo con el Ejemplo 1(c) a un pH de 4.0-4.5 y a una temperatura de 5-10°C durante 15 minutos. Después de que la adición se completa, la temperatura se eleva a 35-40°C y la mezcla se agita a esta temperatura durante 5 horas mientras el pH se mantiene constante mediante la adición de una solución de carbonato de sodio acuosa (20%) . Después de la finalización de la reacción, la solución se enfria a 20°C y el pH se ajusta a 7.0 mediante la adición de una solución de carbonato de sodio acuosa (20%) . La solución se somete a una osmosis inversa durante 12 horas y luego se seca, proporcionando 27.3 g de un tinte en polvo anaranjado, que en su forma de ácido libre corresponde a la fórmula que tiene un ? -,max de 486 nm.
Ejemplos 4 a 53: Los tintes indicados en la Tabla 1 pueden preparase de manera análoga con los procedimientos descritos en los Ejemplos 1, 2 y 3.
Tabla 1: Ej emplo Sombra de color max [nm] Amarillo limón 422 Amarillo limón 424 Anaranj ado 426 70 52 53 eta 560 614 illo 414 526 ?? nte 586 60 Instrucciones de teñido I: 2 partes del tinte obtenidos de acuerdo con el Ejemplo 1 se disuelven en 400 partes de agua; 1500 partes de una solución que comprende 53 g de cloruro de sodio por litro se añaden. 100 partes de tela de algodón se introducen en este baño de tinte a 40°C. Después de 45 minutos, 100 partes de una solución que comprende 16 g de hidróxido de sodio y 20 g de carbonato de sodio calcinado por litro se añaden. La temperatura del baño de tinte se mantiene a 40°C durante 45 minutos adicionales. A partir de eso, los productos de tinte se enjuagan, enjabonan en hervor con detergente no iónico durante un cuarto de hora, se enjuagan de nuevo y se secan.
Instrucciones de teñido II: 2 partes de tinte reactivo obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 se disuelven en 400 partes de agua; 1500 partes de una solución que comprende 53 g de cloruro de sodio por litro se añaden. 100 partes de tela de algodón se introducen en este baño de tinte a 35°C. Después de 20 minutos, 100 partes de una solución que comprende 16 g de hidróxido de sodio y 20 g de carbonato de sodio calcinado por litro se añaden. La temperatura del baño de tinte se mantiene a 35°C durante 15 minutos adicionales. A partir de eso, los productos de tinte se enjuagan, enjabonan en hervor con detergente no iónico durante un cuarto de hora, se enjuagan de nuevo y se secan.
Instrucciones de teñido III: 8 partes de tinte reactivo obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 se disuelven en 400 partes de agua; 1400 partes de una solución que comprende 100 g de sulfato de sodio por litro se añaden. 100 partes de tela de algodón se introducen en este baño de tinte a 25°C. Después de 10 minutos, 200 partes de una solución que comprende 150 g de fosfato de trisodio por litro se añaden. A partir de eso, la temperatura del baño de tinte se incrementa a 60°C en el curso de 10 minutos. La temperatura se mantiene a 60 °C durante 90 minutos más. A partir de ahí, los productos se enjuagan, enjabonan en hervor con un detergente no iónico durante un cuarto de hora, se enjuagan de nuevo y se secan.
Instrucciones de teñido IV: 4 partes de tinte reactivo obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 se disuelven en 50 partes de agua. 50 partes de una solución que comprende 5 g de hidróxido de sodio por litro se añaden. Una tela de algodón se empapa con la solución resultante de manera que incrementa a 70% de su peso, y luego se enrolla en un rollo. La tela de algodón se almacena en esta manera a temperatura ambiente durante 3 horas. Los productos teñidos luego se enjuagan, se remojan en hervor con un detergente no iónico durante un cuarto de hora, se enjuagan de nuevo y se secan.
Instrucciones de teñido V: 6 partes de tinte reactivo obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 se disuelven en 50 partes de agua. 50 partes de una solución que comprende 16 g de hidróxido de sodio y 0.04 litros de un vaso de agua (38° bé) por litro se añaden. Una tela de algodón se acolcha con la solución resultante de manera que incrementa 70% de su peso, y luego se enrolla en un rollo. La tela de algodón se almacena en esta manera a temperatura ambiente durante 10 horas. Los productos teñidos luego se enjuagan, enjabonan en hervor con un detergente no iónico durante un cuarto de hora, se enjuagan de nuevo y se secan.
Instrucciones de teñido VI: 2 partes de tinte reactivo obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 se disuelven en 100 partes de agua con la adición de 0.5 partes de sulfonato de m-nitrobenceno de sodio. Una tela de algodón se impregna con la solución resultante de manera que incrementa en 75% de su peso, y luego se seca. La tela luego se impregna con una solución, se calienta a 20°C, que comprende 4 g de hidróxido de sodio y 300 de cloruro de sodio por litro y se exprime hasta que se disminuye a un 75%, y el teñido luego se evapora a 100-102°C durante 30 segundos, se enjuaga, se enjabona durante un cuarto de hora en un 0.3% de solución hirviendo de un detergente no iónico, se enjuaga y se seca.
Instrucciones de impresión I : 3 partes de tinte reactivo se obtienen de acuerdo con el Ejemplo 1 se esparcen con agitación de alta velocidad en 100 partes de un agente espesante en existencia que comprende 50 partes de 5% de agente espesante de alginato de sodio, 27.8 partes de agua, 20 partes de urea, 1 parte de m-nitrobencensulfonato de sodio y 1.2 partes de bicarbonato de sodio. Una tela de algodón se imprime con la pasta de impresión obtenida asi y se seca y el material impreso obtenido se evapora en el vapor saturado a 102°C durante 2 minutos. La tela impresa luego se enjuaga, se enjabona en hervor y se enjuaga de nuevo, si es apropiado, y luego se seca.
Instrucciones de impresión II: 5 partes de tinte reactivo obtenidas de acuerdo con el Ejemplo 51 se esparcen con agitación de alta velocidad en 100 partes de un agente espesante en existencia que comprende 50 partes de 5% de agente espesante de alginato de sodio, 36.5 partes de agua, 10 partes de urea, 1 parte de sulfonato de m-nitrobenceno de sodio y 2.5 partes de bicarbonato de sodio. Una tela de satín de algodón mercerizado se imprime con la pasta de impresión así obtenida, cuya estabilidad satisface los requerimientos técnicos, y el material impreso resultante se evapora en vapor saturado a 102°C durante 8 minutos. La tela impresa se enjuaga después, se enjabona en hervor y se enjuaga de nuevo, si es apropiado, y luego se seca.
La conformación de los tintes de acuerdo con la presente invención y los tintes del arte previo de estructura similar se estudian de acuerdo con la práctica común en el arte al preparar y aplicar pastas de impresión que contienen diferentes concentraciones de tinte de acuerdo con las instrucciones de impresión anteriores II. Las telas de satín de algodón mercerizado se imprimen utilizando las pastas preparadas. Las profundidades de referencia de las telas impresas' se miden fotoespectrométricamente . Los diagramas de conformación se preparan y las conformaciones máximas se determinan de la manera usual. Adicionalmente, el grado de fijación se determina de la manera usual al cortar un espécimen de la tela impresa de tamaño definido y al disolver/extraer el tinte no fijo con una solución acuosa regulada de pH con fosfato (pH 7) en hervor. La tela de referencia se preparar al imprimir sin vaporizar en el vapor saturado. Los siguientes resultados se obtienen: Tinte del Ejemplo 29 de la fórmula 0.46 Conformación max. 1.90 RD** Grado de fijación Tinte de fórmula 0.61 Conformación máx. 1.64 RD** Grado de fijación del Ejemplo 47 de fórmula 0.28 Conformación máx. 1.40 RD** Tinte de fórmula 0.24 Conformación máx. 1.14 RD** Tinte del Ejemplo 51 de la fórmula 0.61 Conformación máx. 2.60 RD** Grado de fijación: 66% Tinte de fórmula Conformación max . 1.66 RD** Grado de fijación *E25 significa la extinción a lmax / c = 25 mg/1 ** RD significa Profundidad de referencia Los tintes de acuerdo con la presente invención muestran conformación superior y un nivel de fijación mayor que los tintes del arte previo.
Instrucciones de impresión III; (a) El satín de algodón mercerizado se empapa con tinte con un licor que contienen 30 g/1 de carbonato de sodio y 50g/l de urea (70% de recolección de licor) y se seca. (b) Usar una cabeza de inyección de tinta de gota en demanda (chorro de burbujas) , el satín de algodón pretratado de acuerdo con el paso (a) se imprime con una tinta acuosa que contiene - 15% en peso de tinte reactivo de acuerdo con el Ejemplo 1, - 15% en peso de 1 , 2-propilenglicol y -70% en peso de agua.
La impresión se seca completamente y se fija en vapor saturado durante 8 minutos a 102°C, se enjuaga en frío, se lava en hervor, se enjuaga de nuevo y se seca.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un tinte reactivo de fórmula (1) caracterizado porque Qi y Q2 son cada uno independientemente entre si hidrógeno o alquilo C1-C4 sustituido o no sustituido, ? es el radical de un monoazo, poliazo, complejo de metal azo, antraquinona, ftalocianina, formazán o cromoforo de dioxazina, X es halógeno, 3- ó 4-carboxipiridin-l-il , ó 3- ó 4-carbarnoilpiridin-l-il, Y es vinilo o un radical -CH2-CH2-U y U es un grupo removible bajo condiciones alcalinas, y q es el número 1 ó 2.
2. Un tinte reactivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Qi y Q2 son hidrógeno.
3. Un tinte reactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque X es fluoro o cloro.
4. Un tinte reactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque U es -Cl, -Br, -F, -0S03H, -SS03H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OS02-alquilCi-C4 ó -OS02-N ( alquil Ci-C )2.
5. Un tinte reactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque q es el número 1.
6. Un tinte reactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque A es un radical de un tinte monoazo de fórmula (2h), (2i) ó (2j) en donde (R4)o-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes del grupo alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, halógeno, carboxi y sulfo, y Zi es un radical fibrorreactivo de fórmula (9a), (9b) ó (9f) -S02-Y (9a), -NH-CO- (CH2) 1-SO2-Y (9b) ó en donde Y es vinilo o un radical -CH2-CH2-U y U es -Cl ó -OS03H, Ría es hidrógeno, 1 es el número 3, Xi es cloro o fluoro, Ti es un radical fibrorreactivo de fórmula (10b') ó (10c') -NH-(CH2) 2-3-0- (CH2)2-3-S02Y (10b') ó en donde Me es metilo, y Et es etilo, y el átomo de nitrógeno en fórmula (10c1) se sustituye por hidrógeno, metilo o etilo, (R5)o-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes del grupo halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo, sulfamoil, carbamoil, alquilo Ci-C4; alcoxi Ci-C4 sustituido o no sustituido por hidroxi, sulfato o por alcoxi Ci-C4; amino, alcanoilamino C2-C4, ureido, hidroxi, carboxi, sulfometil , alquilsulfonilamino C1-C4, sulfo y un radical fibrorreactivo de las fórmulas (9b) y (9f), en donde los radicales Ria, Y, Tx, Xi y 1 son como se definen arriba, y G es un radical fenileno sustituido o no sustituido por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o por sulfo.
7. Un tinte reactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque A es un radical de tinte de fórmulas (2k), (21), (2m) , (4a), (4b), (4c) ó (4d) ó en donde (R4)o-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos diferentes del grupo alquilo Ci-C4, alcoxi Ci-C4, halógeno carboxi y sulfo, y ? es un radical fibrorreactivo (9a), (9b) ó (9f) -SOz-Y (9a) -NH-CO- (CH2) 1-SO2-Y (9b) en donde Y es vinilo o un radical -CH2-CH2-U y U es -Cl ó -OSO3H, Ría es hidrógeno, 1 es el número 3, Xi es cloro o fluoro, Ti es un radical fibrorreactivo de fórmula (10b1) ó (10c') -NH-(CH2) 2-3-0- (CH2)2-3-S02Y (10b') ó en donde Me es metilo, y Et es etilo, y el átomo de nitrógeno en fórmula (10c') se sustituye por hidrógeno, metilo o etilo, (R5)o-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes del grupo halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo, sulfamoil, carbamoil, alquilo Ci-C4; alcoxi C1-C4 sustituido o no sustituido por hidroxi, sulfato o por alcoxi C1-C4; amino, alcanoilamino C2-C4, ureido, hidroxi, carboxi, sulfometilo, alquilsulfonilamino C1-C4, sulfo y un radical fibrorreactivo de fórmulas (9b) y (9f), en donde los radicales Ria, Y, i, Xi y 1 son como se definen arriba.
8. Un tinte reactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque Qi y Q2 son hidrógeno, q es el número 1, X es cloro o fluoro, Y es vinilo, ß-cloroetilo o ß-sulfatoetilo, y A es un radical de tinte de fórmula (2b) , (2f ) , (2i), (2j) ó (6), en donde (R4)o-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos diferentes del grupo alquilo Ci-C , alcoxi C1-C4, halógeno carboxi y sulfo, y Zi es un radical fibrorreactivo de fórmula (9a) (9b) ó (9f) -S02-Y (9a) , -NH-CO- (CH2) 1-SO2-Y (9b) ó en donde Y es vinilo o un radical -CH2-CH2-U y U es -Cl ó - OSO3H, Ría es hidrógeno, 1 es el número 3, Xi es cloro o fluoro, Ti es un radical fibrorreactivo de fórmula (10b1) ó (10c') -NH- (CH2) 2-3-O- (CH2)2-3-S02Y (10b') Ó en donde Me es metilo, y Et es etilo, y el átomo de nitrógeno en fórmula (10c') se sustituye por hidrógeno, metilo o etilo, (R5)0-3 denota de 0 a 3 sustituyentes idénticos o diferentes del grupo halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo, sulfamoil, carbamoil, alquilo Ci-C4; alcoxi C1-C4 sustituido o no sustituido por hidroxi, sulfato o por alcoxi Ci-C4; amino, alcanoilamino C2-C4, ureido, hidroxi, carboxi, sulfometilo, alquilsulfonilamino Ci-C4, sulfo y un radical fibrorreactivo de fórmulas (9b) y (9f), en donde los radicales Ria, Y, i, Xi y 1 son como se definen arriba, y G es un radical fenilo sustituido o no sustituido por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o por sulfo.
9. Un proceso para la preparación de tintes reactivos de fórmula (1), caracterizado porque q es el número 1, que comprende hacer reaccionar entre si, en cualquier orden, aproximadamente un equivalente molar de un compuesto de tinte amino de fórmula (lia) A-NHQi (Ha), un precursor adecuado del compuesto de fórmula (lia), aproximadamente un equivalente molar de un compue de fórmula (12) y aproximadamente un equivalente molar de una halotriazina, de preferencia 2, 4, 6-tricloro- ó 2,4,6- trifluoro-s-triazina; y un proceso para la preparación de los tintes reactivos de fórmula (1), en donde q es el número 2, que comprende hacer reaccionar entre si, en cualquier orden, aproximadamente dos equivalentes molares de un compuesto de tinte amino de fórmula (11b) QiHN-A-NHQi (11b), o un precursor adecuado del compuesto de fórmula (11b), aproximadamente dos equivalentes molares de un compuesto de fórmula (12) como se da arriba, y aproximadamente dos equivalentes molares de una halotriazina como se da arriba, o, si se usan los precursores del compuesto de fórmula (lia) ó (11b), convertir los intermediarios obtenidos en tintes deseados y, si es apropiado, seguido de una reacción de transformación; Qi , Q2 , A, X y Y en cada caso que son como se definen de conformidad con la reivindicación 1.
10. Uso de un tinte reactivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 de un tinte reactivo obtenido de conformidad con la reivindicación 9 para teñir o imprimir en materiales de fibra que contienen nitrógeno o grupo hidroxilo.
11. Uso de conformidad con la reivindicación 10, en donde los materiales de fibra celulósica, en especial los materiales de fibra que contienen algodón, se tiñen o imprimen.
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