BR112014028512B1 - Corantes reativos à fibra, seu processo de preparação e seu uso - Google Patents
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Abstract
CORANTES REATIVOS À FIBRA, SUA PREPARAÇÃO E SEU USO. Corantes reativos de fórmula (1), em que Q1 e Q2 são cada, independentemente um do outro, hidrogênio ou C1-C4alquila substituída ou não substituída, A é o radical de um cromóforo monoazo, poliazo, complexo azo metal, antraquinona, ftalocianina, formazana ou diaxozina, X é halogênio, 3- ou 4- carboxipiridin-1-ila, ou 3- ou 4-carbamoilpiridin-1-ila, Y é vinila ou um radical -CH2-CH2-U e U é um grupo removível sob condições alcalinas, e q é o número 1 ou 2, são adequados para tingimento e impressão de materiais de fibra celulósica ou contendo grupo amida.
Description
[001] A presente invenção se refere a corantes reativos à fibra, a processos para a preparação dos mesmos e ao uso dos mesmos em tingimento ou impressão de materiais de fibra têxtil.
[002] Recentemente, a prática de tingimento e impressão usando corantes reativos induziu a maiores demandas, sendo feita a partir da qualidade das impressões e da probabilidade do processo de tingi- mento e impressão. Como resultado, há ainda uma necessidade de novos corantes reativos tendo propriedades melhoradas, especialmente com respeito à sua aplicação. Atualmente, exige-se que os corantes reativos tenham substantividade suficiente e ao mesmo tempo tenham boa facilidade de lavagem do corante não fixado. Devem também ter um bom rendimento tintorial e alta reatividade, o objetivo sendo fornecer, especialmente, corantes e impressões tendo altos graus de fixação. os corantes conhecidos não satisfazem estes requerimentos em todas as propriedades.
[003] O problema fundamental para a presente invenção é, con sequentemente, encontrar, para o tingimento ou impressão de materiais de fibra, novos corantes reativos melhorados tendo as qualidades caracterizadas acima em um grau elevado. Os novos corantes devem, especialmente, ser diferenciados por bom comportamento de acúmulo, rendimentos de alta fixação e alta estabilidade de ligação de fibra- corante; deve também ser possível para o corante que não está fixado à fibra ser lavado facilmente. os corantes devem também produzir corantes e impressões tendo boas propriedades de firmeza em todo redor, por exemplo, propriedades de firmeza à luz e firmeza à umidade.
[004] Demonstrou-se que o problema colocado é amplamente resolvido pelos novos corantes definidos abaixo.
[006] em queQ1 e Q2 são cada, independentemente um do outro, hidrogênio ou C1-C4alquila substituída ou não substituída,
[007] A é o radical de um monoazo, poliazo, complexo azo metal, antraquinona, ftalocianina, cromóforo formazana ou diaxozina,
[008] X é halogênio, 3- ou 4-carboxipiridin-1-ila, ou 3- ou 4
[009] carbamoilpiridin-1-ila,
[010] Y é vinila ou um radical -CH2-CH2-U e U é um grupo remo vível sob condições alcalinas, e
[011] q é o número 1 ou 2.
[012] Radicais de C1-C4alquila Q1 e Q2 são de cadeia linear ou ramificada. Os radicais de alquila podem ser também ser substituídos, por exemplo, por hidróxi, sulfo, sulfato, ciano ou por carbóxi. Os radicais seguintes podem ser mencionados como exemplos: metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e terc-butila, e também os radicais correspondentes substituídos por hidróxi, sulfo, sulfato, ciano ou por carbóxi. A preferência é dada a hidróxi, sulfo, sulfato ou carbóxi como substituintes. A preferência especial é dada a hidróxi ou sulfato como substituinte.
[013] Preferivelmente, Q1 e Q2 são cada, independentemente um do outro, hidrogênio ou C1-C4alquila, especialmente hidrogênio, metila ou etila, os radicais de alquila sendo substituídos ou não substituídos por hidróxi, sulfo, sulfato ou por carbóxi; mais especificamente, Q1 é hidrogênio, e Q2 é hidrogênio, metila ou etila.
[014] Muito especificamente, Q1 e Q2 são hidrogênio.
[015] X como halogênio é, por exemplo, flúor, cloro ou bromo, e especialmente cloro ou flúor.
[016] Preferivelmente, X é halogênio, e especialmente cloro ou flúor.
[017] Como um grupo removível sob condições alcalinas, U pode ser, por exemplo, -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4alquila ou -OSO2-N(C1-C4alquil)2. U é preferivelmente um grupo de Fórmula -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 ou -OPO3H2, especialmente -Cl ou -OSO3H, e mais especificamente -OSO3H.
[018] Os exemplos de radicais adequados Y são, consequente mente, vinila, β-bromo- ou β-cloro-etila, β-acetoxietila, β- benzoilaxietila, β-fosfatoetila, β-sulfatoetila e β-tiossulfatoetila. Y no corante de Fórmula (1) de acordo com a presente invenção é preferivelmente vinila, β-cloroetila ou β-sulfatoetila, e especialmente vinila ou β-sulfatoetila.
[019] Preferivelmente, q é o número 1.
[020] A é, por exemplo, um dos seguintes radicais corantes:
[021] a) radicais corantes de um corante de complexo azo cobre de 1:1, da série benzeno ou naftaleno, em que o átomo de cobre é ligado a um grupo capaz de ser metalizado em cada lado na posição orto para a ponte azo;
[022] b) radicais corantes de um corante de mono- ou disazo de Fórmula (2) ou (3) P1-N=N-(M-N=N)u-K1- (2) ou -D1-N=N-(M-N=N)u-K1 (3),
[023] ou de um complexo de metal derivado a partir dos mesmos, em que
[024] P1 é o radical de um componente de diazo- ou acoplamento da série benzeno ou naftaleno, M é o radical de um componente cen tral da série de benzeno ou naftaleno, K1 é o radical de um componente de acoplamento do benzeno, naftaleno, pirazolona, 6-hidroxipirid-2- ona ou série de arilamida de ácido acetoacético, e U é um número 0 ou 1, em que P1, D1, M e K1 podem transportar substituintes habituais para os corantes de azo;
[025] c) radicais corantes de um corante de diazo de Fórmula (4) -D2-N=N-K2-N=N-D3 (4),
[026] em que D2 e D3 são cada, independentemente um do outro, o radical de um componente de diazo da série benzeno ou naftaleno, e K2 é o radical de um componente de acoplamento da série de naftale- no, em que D2, D3 e K2 podem transportar substituintes habituais para os corantes de azo;
[028] em que os anéis benzeno não contêm nenhum outros subs- tituintes ou são também substituídos por C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, C1- C4alquilsulfonila, halogênio ou por carbóxi;
[030] em que G é um radical fenileno não substituído ou substitu- ído por C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, halogênio, carbóxi ou por sulfo ou é um radical de ciclo-hexileno, fenilenometileno ou C2-C6alquileno;
[032] em que Pc é o radical de uma ftalocianina de metal, especi almente o radical de uma ftalocianina de cobre ou níquel, J é -OH e/ou -NQ4Q5, Q4 e Q5 são cada, independentemente um do outro, hidrogênio ou C1-C4alquila não substituída ou substituída por hidróxi ou por sulfo, Q3 é hidrogênio ou C1-C4alquila, E é um radical fenileno não substituído ou substituído por C1-C4alquila, halogênio, carbóxi ou por sulfo ou é um radical de C2-C6alquileno, e k é de 1 a 3;
[034] em que E' é um radical fenileno não substituído ou substitu- ído por C1-C4alquila, halogênio, carbóxi ou por sulfo ou é um radical de C2-C6alquileno, v é o número 1, v' é o número 0 ou 1, e os anéis benzeno externos na Fórmula (8a), (8b) e (8c) podem também substituídos por C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, acetilamino, nitro, halogênio, carbó- xi, sulfo ou por um radical reativo à fibra de Fórmula -SO2-Y, Y sendo como definido acima e tendo os significados preferidos fornecidos acima.
[035] A expressão "substituintes habituais para corantes de azo" é destinada a incluir tanto substituintes reativos à fibra quanto não rea-tivos à fibra.
[036] Os substituintes não reativos à fibra seguintes podem ser mencionados por meio de exemplo: C1-C4alquila, que deve ser entendido como sendo metila, etila, n- ou iso-propila, e n-, iso-, sec- ou terc- butila; C1-C4alcóxi, que deve ser entendido como sendo metóxi, etóxi, n- ou iso-propóxi, e n-, iso-, sec- ou terc-butóxi; hidróxi-C1-C4alcóxi; fenóxi; C2-C6 alcanoilamino não substituído ou substituído na porção alquila por hidróxi ou por C1-C4 alcóxi, por exemplo, acetilamino, hidro- xiacetilamino, metoxiacetilamino ou propionilamino; benzoilamino não substituído ou substituído na porção fenila por hidróxi, sulfo, halogênio, C1-C4 alquila ou por C1-C4 alcóxi; C1-C6 alcoxicarbonilamino não substituído ou substituído na porção alquila por hidróxi, C1-C4alquila ou por C1-C4alcóxi; fenoxicarbonilamino não substituído ou substituído na porção fenila por hidróxi, C1-C4 alquila ou por C1-C4 alcóxi; amino; N- C1-C4 alquil- ou N,N-di-C1-C4 alquil-amino não substituído ou substituído na porção alquila por hidróxi, C1-C4 alcóxi, carbóxi, ciano, halogê- nio, sulfo, sulfato, fenila ou por sulfofenila, por exemplo, metilamino, etilamino, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, β-cianoetilamino, β-hidro- xietilamino, N,N-di-β-hidroxietilamino, β-sulfoetilamino, Y-sulfo-n-propi- lamino, β-sulfatoetilamino, N-etil-N-(3-sulfobenzil)-amino, N-(β-sulfoetil)- N-benzilamino; ciclo-hexilamino; N-fenilamino ou N-C1-C4alquil-N-fe- nilamino não substituído ou substituído na porção fenila por nitro, C1- C4 alquila, C1-C4alcóxi, carbóxi, halogênio ou por sulfo; C1-C4 alcoxi- carbonila, por exemplo, metóxi- ou etóxi-carbonil; trifluorometila; nitro; ciano; halogênio, que deve ser entendido geralmente como sendo, por exemplo, flúor, bromo ou, especialmente, cloreto; ureído; hidróxi; car- bóxi; sulfo; sulfometila; carbamoíla; carbamido; sulfamoíla; N-fenil- sulfamoíla ou N-C1-C4alquil-N-fenilsulfamoíla não substituído ou substi-tuído na porção fenila por sulfo ou por carbóxi; metil- ou etil-sulfonila.
[037] Radicais reativos à fibra devem ser entendidos como sendo aqueles que são capazes de reagir com os grupos hidróxi de celulose, com os grupos amino, carbóxi, hidróxi e tiol em lã e seda ou com o amino e possivelmente grupos carbóxi de poliamidas sintéticas para formar ligações químicas covalentes. Os radicais reativos à fibra são, geralmente, ligados ao radical de corante diretamente ou por meio de um membro ponte. Os radicais reativos à fibra adequados são, por exemplo, aqueles tendo pelo menos um substituinte removível em um radical alifático, aromático ou heterocíclico ou aqueles em que os radicais mencionados contêm um radical adequado para reação com o material de fibra, por exemplo, um radical de vinila.
[038] Um substituinte reativo à fibra presente em A corresponde, por exemplo, à Fórmula (9a), (9b), (9c), (9d), (9e), (9f) ou (9g) -SO2-Y (9a), -NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (9b), -CONR2-(CH2)m-SO2-Y (9c), -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (9d), -NH-CO-C(Hal)=CH2 (9e), ou
[039] em que:
[040] Hal é cloreto ou bromo,
[041] X1 é halogênio, 3- ou 4-carboxipiridin-1-ila, ou 3- ou 4- carbamoilpiridin-1-ila,
[042] T1 tem independentemente as mesmas condições que X1, ou é um substituinte não reativo à fibra ou um radical reativo à fibra de Fórmula (10a), (10b), (10c), (10d), (10e) ou (10f)
[043] em que:
[044] R1, R1a e R1b são cada, independentemente dos outros, hi- drogênio ou C1-C4alquila,
[045] R2 é hidrogênio, C1-C4alquila não substituída ou substituída por hidróxi, sulfo, sulfato, carbóxi ou por ciano, ou um radi- cal
[046] R3 é hidrogênio, hidróxi, sulfo, sulfato, carbóxi, ciano, halo- gênio, C1-C4alcoxicarbonila, C1-C4alcanoilóxi, carbomoíla ou um grupo -SO2-Y,
[047] alq e alq1 são cada, independentemente um do outro, C1- C6alquileno linear ou ramificado,
[048] arileno é um radical fenileno ou naftileno não substituído ou substituído por sulfo, carbóxi, C1-C4alquila, C1-C4alcóxi ou por halogê- nio,
[049] Q é um radical -O- ou -NR1- em que R1 é como definido acima,
[050] W é um grupo -SO2-NR2-, -CONR2- ou -NR2CO- em que R2 é como definido acima,
[051] Y sendo como definido acima e tendo os significados prefe ridos fornecidos acima,
[052] Y1 é um grupo -CH(Hal)-CH2-Hal ou -C(Hal)=CH2 e Hal é cloreto ou bromo, e
[053] l e m são cada, independentemente um do outro, um núme ro inteiro de 1 a 6 e n é um número 0 ou 1, e
[054] X2 é halogênio ou C1-C4alquilsulfonila,
[055] X3 é halogênio ou C1-C4alquila, e
[056] T2 é hidrogênio, ciano ou halogênio.
[057] R1, R1a e R1b preferivelmente são cada, independentemente dos outros, hidrogênio, metila ou etila, e especialmente hidrogênio.
[058] R2 é preferivelmente hidrogênio ou C1-C4alquila, por exem plo, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila ou terc- butila, e especialmente hidrogênio, metila ou etila. R2 é mais especifi-camente hidrogênio.
[059] R3 é preferivelmente hidrogênio.
[060] No caso dos substituintes das Fórmulas (9a) e (9c), Y é pre ferivelmente vinila ou β-sulfatoetila. No caso do substituinte das Fór-mulas (9b), Y é preferivelmente β-cloroetila.
[061] l e m preferivelmente são cada, independentemente um do outro, um número 2, 3 ou 4, e especialmente um número 2 ou 3.
[062] Mais especificamente, I é o número 3 e m é o número 2.
[063] Para um substituinte não reativo à fibra T1 tem-se em con sideração, por exemplo, hidróxi ou C1-C4alcóxi não substituído ou substituído na porção aquila, fenóxi não substituído ou substituído na porção fenila, C1-C4alquiltio não substituído ou substituído na porção aquila, amino não substituído ou substituído, ou um N-heterociclo que pode ou não pode conter outros heteroátomos.
[064] T1 como um radical não reativo à fibra é preferivelmente C1- C4alcóxi, C1-C4alquiltio, hidróxi, amino; N-mono- ou N,N-di-C1- C4alquilamino não substituído ou substituído na porção alquila por hi- dróxi, sulfato ou por sulfo; morfolino; ou fenilamino ou N-C1-C4alquil-N- fenilamino (em que a alquila é não substituída ou substituída por hi- dróxi, sulfo ou por sulfato) cada não substituído ou substituído no anel fenila por sulfo, carbóxi, acetilamino, cloreto, metila ou por metóxi; ou naftilamino não substituído ou substituído por 1 a 3 grupos sulfo.
[065] Os radicais não reativos à fibra especialmente preferenciais T1 são amino, N-metilamino, N-etilamino, N-β-hidroxietilamino, N-metil- N-β-hidroxietilamino, N-etil-N-β-hidroxietilamino, N,N-di-β-hidroxietila- mino, morfolino, 2-, 3- ou 4-carboxifenilamino, 2-, 3- ou 4-sulfo- fenilamino ou N-C1-C4alquil-N-fenilamino.
[066] X1 é preferivelmente halogênio, por exemplo, flúor, cloro ou bromo e especialmente cloro ou flúor.
[067] T2, X2 e X3 como halogênio são, por exemplo, flúor, cloro ou bromo, especialmente cloro ou flúor.
[068] X2 como C1-C4alquilsulfonila é, por exemplo, etilsulfonila ou metilsulfonila e especialmente metilsulfonila.
[069] X3 como C1-C4alquila é, por exemplo, metila, etila, n- ou iso- propila, n-, iso- ou terc-butila e especialmente metila.
[070] X2 e X3 são, preferivelmente, cada, independentemente do outro, cloro ou flúor.
[071] T2 é preferivelmente ciano ou cloro.
[072] Hal é preferivelmente bromo.
[073] Alq e alq1 são cada, independentemente do outro, por exemplo, um radical de metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno ou 1,6-hexileno ou um isômero ramificado do mesmo.
[074] Alq e alq1 são, preferivelmente, cada, independentemente do outro, um radical de C1-C4alquileno e especialmente um radical de etileno ou radical de propileno.
[075] Arileno é preferivelmente um radical de 1,3- ou 1,4-fenileno não substituído ou substituído, por exemplo, por sulfo, metila, metóxi ou por carbóxi, e especialmente um radical de 1,3- ou 1,4-fenileno não substituído.
[076] Q é preferivelmente -NH- ou -O- e especialmente -O-.
[077] W é preferivelmente um grupo de Fórmula -CONH- ou - NHCO-, especialmente um grupo de Fórmula -CONH-.
[078] n é preferivelmente o número 0.
[079] Os radicais reativos das Fórmulas (10a) a (10f) são preferi velmente aqueles em que W é um grupo de Fórmula -CONH-, R1, R2 e R3 são cada hidrogênio, Q é um radical -O- ou -NH-, alq e alq1 são cada, independentemente um do outro, etileno ou propileno, arileno é fenileno não substituído ou substituído por metila, metóxi, carbóxi ou por sulfo, Y é vinila ou β-sulfatoetila, Y1 é -CHBr-CH2Br ou -CBr=CH2 e n é o número 0.
[080] Um radical reativo à fibra presente em A corresponde prefe rivelmente a um radical de Fórmula (9a), (9b), (9c), (9d), (9e) ou (9f), especialmente (9a), (9b) ou (9f), e especialmente preferencial (9a) ou (9b), em que:
[081] Y é vinila, β-cloroetila ou β-sulfatoetila,
[082] Hal é bromo,
[083] R2 e R1a são hidrogênio,
[084] m e l são um número 2 ou 3,
[085] X1 é cloro ou flúor,
[086] T1 é C1-C4alcóxi, C1-C4alquiltio, hidróxi, amino; N-mono- ou N,N-di-C1-C4alquilamino não substituído ou substituído na porção alquila por hidróxi, sulfato ou por sulfo; morfolino; ou fenilamino ou N-C1- C4alquil-N-fenilamino (em que a alquila é não substituída ou substituída por hidróxi, sulfo ou por sulfato) cada não substituído ou substituído no anel fenila por sulfo, carbóxi, acetilamino, cloreto, metila ou por me- tóxi; ou naftilamino não substituído ou substituído por 1 a 3 grupos sulfo, ou é um radical reativo à fibra de Fórmula (10a'), (10b'), (10c'), (10d') ou (10f')
[087] preferivelmente um radical reativo à fibra de Fórmula (10b’) ou (10c'), em que:
[088] Y é como definido acima,
[089] Y1 é um grupo -CH(Br)-CH2-Br ou -C(Br)=CH2,
[090] Me é metila, e Et é etila, e o átomo de nitrogênio na Fórmu la (10c’) é substituído por hidrogênio, metila ou etila, preferivelmente hidrogênio ou etila.
[091] No caso dos radicais das Fórmulas (10a') e (10b'), Y é pre ferivelmente β-cloroetila. No caso dos radicais das Fórmulas (10c') e (10d'), Y é preferivelmente vinila ou β-sulfatoetila.
[092] Em uma modalidade da presente invenção, A é um radical de um corante monoazo da Fórmula (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i) ou (2j) em que (R4)0-3 indica de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, halogênio, carbóxi e sulfo, e
[093] Z1 é um radical reativo à fibra de Fórmula (9a), (9b), (9c), (9d), (9e) ou (9f), preferivelmente (9a), (9b) ou (9f) e especialmente (9a) ou (9b), os radicais reativos à fibra mencionados tendo as defini- ções e significados preferidos fornecidos acima,
[094] em que (R4)0-3 é como definido acima,
[095] (R5)0-3 indica de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogênio, nitro, ciano, trifluorometila, sulfamoíla, carbamoíla, C1-C4alquila; C1-C4alcóxi não substituído ou substituído por hidróxi, sulfato ou por C1-C4alcóxi; amino, C2-C4alcanoilamino, ureído, hidróxi, carbóxi, sulfometila, C1-C4alquilsulfonilamino, sulfo e um radical reativo à fibra das Fórmulas (9b) e (9f), em que os radicais R1a, Y, T1, X1 e l são como definido acima e têm os significados preferidos fornecidos acima, e
[096] Z1 é como definido acima e tem os significados preferenci ais fornecidos acima.
[097] Os números nos anéis naftila dos radicais das Fórmulas (2a), (2b), (2e) e (2f) indicam as posições de ligação possíveis.
[098] Em outra modalidade da presente invenção A, é um radical de um corante de mono- ou disazo da Fórmula (2k), (2l), (2m), (2n), (2o), (2p), (2q), (2r), (2s), (2t), (2u), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (4a), (4b), (4c) ou (4d),
[099] em que (R4)0-3 e (R5)0-3 são como definido acima,
[0100] (R6)0-3 e (R8)0-3 indicam cada, independentemente do outro, de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo C1-C4alquila, C1- C4alcóxi, halogênio, carbóxi e sulfo,
[0101] (R7)0-3 indica de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, halogênio, carbóxi e sulfo, e
[0103] em que R9 é sulfofenila, C2-C4alcanoíla, benzoíla ou um ra-dical de Fórmula (9b) ou (9f) indicado acima, em que os radicais são como definido acima e têm os significados preferenciais fornecidos acima, preferivelmente C2-C4alcanoíla ou benzoíla,
[0105] em que R10 e R12 são cada, independentemente um do ou- tro, hidrogênio, C1-C4alquila ou fenila, e R11 é hidrogênio, ciano, car- bomoíla ou sulfometila,
[0106] em que (R4)0-3 e Z1 são em cada caso como definido acima e têm os significados preferenciais fornecidos acima.
[0107] Os números nos anéis naftila dos radicais das Fórmulas (2k), (2l), (2m), (2n), (2t), (3a), (3b), (3c), (4a), (4b), (4c) e (4d) indicam as posições de ligação possíveis.
[0108] Os componentes centrais dos radicais de corante disazo das Fórmulas (2r) e (2s) são um grupo benzeno ou naftaleno, que é indicado pelas linhas pontilhadas.
[0109] Os exemplos de radicais de corante A adequados nos co rantes reativos de acordo com a invenção são fornecidos nos US-A-5 484 899 (colunas 13 a 40) e EP-A-0 623 655 (páginas 11 a 27).
[0110] Em uma modalidade especialmente preferencial dos coran tes de acordo com a invenção, A é um radical de corante da Fórmula (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g), (2h), (2i), (2j) ou (6) especialmente (2b), (2f), (2i), (2j) ou (6), em que
[0111] (R4)0-3, (R5)0-3, G e Z1 são em cada caso como definido aci ma, e
[0112] (R4)0-3 preferivelmente indica de 0 a 3 substituintes idênti cos ou diferentes do grupo metila, metóxi e sulfo,
[0113] (R5)0-3 preferivelmente indica de 0 a 3, especialmente 0 a 2, substituintes idênticos ou diferentes do grupo metila, metóxi, β- hidroxietóxi, e-sulfatoetóxi, sulfo, acetilamino, ureído, e um radical reativo à fibra das Fórmulas (9b),
[0114] G preferivelmente é um radical fenileno não substituído ou substituído por C1-C4alquila, C1-C4alcóxi ou por sulfo,
[0115] Z1 preferivelmente pode, se desejado, ser um radical reati vo à fibra de Fórmula (9a) ou (9b), em que Y e l são como definido acima e têm os significados preferidos fornecidos acima.
[0116] Em outra modalidade especialmente preferencial dos co rantes reativos de acordo com a invenção, A é um radical de corante de Fórmula (2k), (2l), (2m), (4a), (4b), (4c) ou (4d) indicado acima, em que (R4)0-3, (R5)0-3 e Z1 são em cada caso como definido acima e têm os significados preferidos fornecidos acima.
[0117] Uma modalidade preferida da presente invenção se refere a corantes reativos de Fórmula (1) em que
[0118] Q1 e Q2 são hidrogênio,
[0119] q é o número 1,
[0120] X é cloro ou flúor,
[0121] Y é vinila, β-cloroetila ou β-sulfatoetila, e
[0122] A é um radical de corante da Fórmula (2b), (2f), (2i), (2j) ou (6), em que
[0123] (R4)0-3 indica de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, halogênio, carbóxi e sulfo, preferi-velmente metila, metóxi e sulfo,
[0124] (R5)0-3 indica de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogênio, nitro, ciano, trifluorometila, sulfamoíla, carbamoíla, C1-C4alquila; C1-C4alcóxi não substituído ou substituído por hidróxi, sulfato ou por C1-C4alcóxi; amina, C2-C4alcanoilamino, ureído, hidróxi, carbóxi, sulfometila, C1-C4alquilsulfonilamino, sulfo e um radical reativo à fibra das Fórmulas (9b) e (9f), preferivelmente indica de 0 a 2, substi- tuintes idênticos ou diferentes do grupo metila, metóxi, β-hidroxiet0xi, β-sulfatoet0xi, sulfo, acetilamino, ureído e um radical reativo à fibra das Fórmulas (9b),
[0125] G é um radical fenileno não substituído ou substituído por C1-C4alquila, C1-C4alcóxi ou por sulfo,
[0126] Z1 é um radical reativo à fibra de Fórmula (9a), (9b) ou (9f), especialmente (9a) ou (9b), em que
[0127] Y é como definido acima,
[0128] R1a é hidrogênio,
[0129] l é o número 3,
[0130] X1 é cloro ou flúor,
[0131] T1 é C1-C4alcóxi, C1-C4alquiltio, hidróxi, amino; N-mono- ou N,N-di-C1-C4alquilamino não substituído ou substituído na porção alquila por hidróxi, sulfato ou por sulfo; morfolino; ou fenilamino ou N-C1- C4alquil-N-fenilamino (em que a alquila é não substituída ou substituída por hidróxi, sulfo ou por sulfato) cada não substituído ou substituído no anel fenila por sulfo, carbóxi, acetilamino, cloreto, metila ou por me- tóxi; ou naftilamino não substituído ou substituído por 1 a 3 grupos sulfo, ou é um radical reativo à fibra de Fórmula (10a'), (10b'), (10c'), (10d') ou (10f'), preferivelmente um radical reativo à fibra de Fórmula (10b') ou (10c'), em que
[0132] Y é como definido acima,
[0133] Y1 é um grupo -CH(Br)-CH2-Br ou -C(Br)=CH2,
[0134] Me é metila, e Et é etila, e o átomo de nitrogênio na Fórmu la (10c’) é substituído por hidrogênio, metila ou etila, preferivelmente hidrogênio ou etila.
[0135] A presente invenção se refere a um processo para a prepa ração dos corantes reativos de Fórmula (1), em que q é o número 1, que compreende reagir um com o outro, em qualquer ordem, aproxi-madamente um equivalente molar de um composto de corante amino de Fórmula (11a)
[0136] A-NHQ1(11a),
[0137] ou um precursor adequado do composto de Fórmula (11a), aproximadamente um equivalente molar de um composto de Fórmula (12)
[0138] e aproximadamente um equivalente molar de uma halotria- zina, preferivelmente 2,4,6-tricloro- ou 2,4,6-trifluoro-s-triazina; e
[0139] a um processo para a preparação dos corantes reativos de Fórmula (1), em que q é o número 2, que compreende reagir um com o outro, em qualquer ordem, aproximadamente dois equivalentes molares de um composto de corante amino de Fórmula (11b) Q1HN-A-NHQ1 (11b),
[0140] ou um precursor adequado do composto de Fórmula (11b), aproximadamente dois equivalentes molares de um composto de Fórmula (12) como fornecido acima, e aproximadamente dois equivalentes molares de um halotriazina como fornecido acima, ou, se usando os precursores do composto de Fórmula (11a) ou (11b), convertendo os intermediários obtidos nos corantes desejados e, quando apropriado, na sequência com uma outra reação de transformação, por exemplo, para transformação de um átomo de halogênio na triazina em qualquer radical desejado X; Q1, Q2, A, X e Y em cada caso sendo como definido acima e tendo os significados preferenciais fornecidos acima.
[0141] A transformação de intermediários, que resulta do uso de um precursor do corante de amino de Fórmula (11a) ou (11b), nos co-rantes finais consiste, especialmente, nas reações de acoplamento que resultam em corantes de azo. O acoplamento a um composto convencionalmente diazotado é realizado de acordo com os métodos geralmente conhecidos na técnica, por exemplo, em um pH neutro a ligeiramente acídico em uma temperatura de, por exemplo, 0 a 20°C. A diazotação é afetada de maneira habitual, por exemplo, usando um nitreto, por exemplo, um nitreto de metal de álcali, tal como nitreto de sódio, em um meio ácido, por exemplo, um meio contendo ácido hi- droclórico, em temperaturas, por exemplo, de -5 a 40°C, preferivelmente de -5 a 10°C e especialmente de 0 a 5°C.
[0142] O átomo de halogênio X na triazina pode ser substituído condensando-se o composto de Fórmula (1) obtido, em que X é halo- gênio, preferivelmente flúor ou cloro, com um composto X*-H em que X* tem os significados fornecidos acima para X, exceto para halogênio.
[0143] Tais reações de condensação são conhecidas e descritas, por exemplo,nasEP-A-0 260 227 e US-A-4 841 049.
[0144] O produto final pode opcionalmente ser submetido a uma outra reação de transformação. Tal reação de transformação é, por exemplo, a conversão do radical Y tendo o significado -CH2CH2-U, em que U é como definido acima, e um grupo reativo, presente em A e capaz de conversão em um grupo vinila, na forma vinila por tratamento com solução de hidróxido de sódio diluída, por exemplo, conversão do grupo β-sulfatoetilsulfonila ou β-cloroetilsulfonila no radical de vinilsul- fonila. Tais reações são conhecidas de per si.
[0145] Porque as etapas de processo individuais mencionadas acima podem ser realizadas em ordens diferentes, igualmente, quando apropriado em alguns casos, simultaneamente, as variantes de processo diferentes são possíveis. A reação é geralmente realizada em sucessão gradativa, a ordem das reações simples, conhecidas de per si, entre os componentes de reação individuais sendo determinada pelas condições particulares.
[0146] Uma variante preferencial da preparação dos corantes de acordo com a invenção compreende reagir um equivalente molar de 2,4,6-tricloro- ou 2,4,6-trifluoro-s-triazina primeiro com um equivalente molar de um composto de Fórmula (12), se q for o número 1, ou reagindo dois equivalentes molares de 2,4,6-tricloro- ou 2,4,6-trifluoro-s- triazina primeiro com dois equivalentes molares de um composto de Fórmula (12), se q for o número 2, em pH aproximadamente neutro, por exemplo, pH 5 a 7, e em baixa temperatura, por exemplo, 0 a 5°C, e, em seguida, reagindo o produto de reação de Fórmula (13)
[0147] obtido, com um equivalente molar do corante de amino de Fórmula (11a), se q for o número 1, ou (11b), se q for o número 2, em um pH ligeiramente acídico a neutro, por exemplo, pH 4,5 a 6, e em uma temperatura de, por exemplo, 0 a 30°C, para formar o corante de Fórmula (1), em que Q1, Q2, A, X e Y em cada caso sendo como definido acima e tendo os significados preferidos dados acima e X sendo cloro ou flúor.
[0148] Os compostos das Fórmulas (11a), (11b) e (12) são conhe cidos de per si, eles podem ser preparados em analogia aos compostos conhecidos ou estão comercialmente disponíveis.
[0149] Os corantes reativos de acordo com a invenção estão pre sentes na forma de seu ácido livre ou, preferivelmente, na forma de seus sais. Os sais adequados são, por exemplo, metal de álcali, metal alcalino terroso ou sais de amônio ou sais de uma amina orgânica. Os exemplos que podem ser mencionados são sódio, lítio, potássio ou sais de amônio ou um sal de mono-, di- ou trietanolamina.
[0150] Os corantes reativos de acordo com a invenção são ade quados para tingimento e impressão, em particular, para impressão, uma ampla variedade de materiais, especialmente materiais de fibra contendo grupo hidroxila ou contendo nitrogênio. Os exemplos incluem papel, seda, couro, lã, fibras de poliamida e poliuretanos, e especial- mente todos os tipos de materiais de fibra celulósica. Tais materiais de fibra são, por exemplo, fibras de celulose natural, tais como algodão, linho e cânhamo, e celulose e celulose regenerada. Os corantes de acordo com a invenção são também adequados para tingimento ou impressão de fibras contendo grupo hidroxila presentes em tecidos de mistura, por exemplo, misturas de fibras de algodão e poliéster ou fibras de poliamida.
[0151] A presente invenção, consequentemente, se refere também ao uso de corantes reativos de acordo com a invenção no tingimento ou impressão de materiais de fibra contendo grupo hidroxila ou contendo nitrogênio, especialmente contendo algodão.
[0152] Os corantes reativos de acordo com a invenção podem ser aplicados ao material de fibra e fixados à fibra de várias maneiras, es-pecialmente na forma de soluções de corante aquosas ou pastas de corante para impressão. Eles são adequados tanto para o processo de escapamento quanto para o tingimento de acordo com o processo de tingimento em almofada; eles podem ser usados em temperaturas de tingimento baixas e requerem apenas tempos de vaporização curtos no processo de vapor de almofada. Os graus de fixação são altos e o corante não fixado pode ser lavado facilmente, a diferença entre o grau de escapamento e o grau de fixação sendo notavelmente pequena, isto é, a perda em ensaboagem é muito pequena. Os corantes reativos de acordo com a invenção são também adequados para impressão, especialmente em algodão, e também para impressão de fibras contendo nitrogênio, por exemplo, lã ou seda ou tecidos misturados que contêm lã.
[0153] Os corantes e impressões produzidas usando os corantes reativos de acordo com a invenção têm uma elevada capacidade tinto- rial e uma alta estabilidade de ligação fibra-corante tanto na faixa ací- dica quanto na alcalina, e também boa firmeza à luz e muito boas pro- priedades de firmeza à umidade, tais como resistência à lavagem, à água, à água salgada, a tingimento cruzado e à transpiração. Os co-rantes obtidos exibem nivelamento de fibra e nivelamento de superfície.
[0154] Os corantes de Fórmula (1) de acordo com a invenção são também como corantes para uso em sistemas de registro. Tais sistemas de registro são, por exemplo, impressoras a jato de tinta comercialmente disponíveis para impressão de papel ou têxtil, ou instrumentos de escrita, tais como canetas tinteiros ou canetas esferográficas, e, especialmente, impressoras a jato de tinta. Para esse propósito, os corantes de acordo com a invenção são primeiro introduzidos de uma forma adequada para uso de acordo com os sistemas. Uma forma adequada é, por exemplo, uma tinta aquosa, que compreende os corantes (dyes) de acordo com a invenção como colorantes (colorants). As tintas podem ser preparadas de maneira habitual misturando-se juntamente os componentes individuais na quantidade desejada de água.
[0155] Como substratos tem-se em consideração os materiais de fibra contendo grupo hidroxila ou contendo nitrogênio acima mencio-nados, especialmente materiais de fibra de algodão. Os materiais de fibra são preferivelmente materiais de fibra têxtil.
[0156] Os substratos que também são levados em consideração são películas de papel e plástico.
[0157] Como exemplos de papel podem ser mencionados papel de jato de tinta, papel fotográfico, papel brilhoso, papel revestido com plástico, por exemplo, papel de jato de tinta Epson, papel fotográfico Epson, papel brilhoso Epson, película brilhosa Epson, papel de jato de tinta especial HP, papel brilhoso fotográfico Encad e papel fotográfico Ilford comercialmente disponíveis. As películas plásticas são, por exemplo, transparentes ou turvas/opacas. As películas de plástico adequadas são, por exemplo, Tr3M Transparency Film.
[0158] Dependendo da natureza do uso, por exemplo, impressão têxtila ou impressão em papel, pode ser necessária, por exemplo, para viscosidade ou outras propriedades físicas da tinta, especialmente, as propriedades que têm uma influência sobre a afinidade com o substrato em questão, serem adaptadas adequadamente.
[0159] Os corantes usados nas tintas aquosas devem, preferivel mente, ter um baixo teor de sal, isto é, eles devem ter um teor total de sais menor do que 0,5% em peso, com base no peso das tintas. Os corantes que têm teores de sal relativamente elevados como resultado de sua preparação e/ou como resultado da adição subsequente de di- luentes podem ser dessalinizados, por exemplo, por procedimentos de separação de membrana, tais como ultrafiltragem, osmose reversa ou diálise.
[0160] As tintas, preferivelmente, têm um teor total de tintas de 1 a 35% em peso, especialmente de 1 a 30% em peso e preferivelmente de 1 a 20% em peso, com base no peso total da tinta. O limite inferior preferencial, neste caso, é um limite de 1,5% em peso, preferivelmente 2% em peso e especialmente 3% em peso.
[0161] As tintas podem compreender solventes orgânicos miscí- veis em água, por exemplo, C1-C4álcoois, por exemplo, metanol, eta- nol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol ou isobutanol; amidas, por exemplo, dimetilformamida ou dimetilacetami- da; cetonas ou álcoois de cetona, por exemplo, álcool de acetona ou diacetona; éteres, por exemplo, tetra-hidrofurano ou dioxano; compostos heterocíclicos contendo nitrogênio, por exemplo, N-metil-2- pirrolidona ou 1,3-dimetil-2-imidazolidona, polialquileno glicóis, por exemplo, polietileno glicol ou polipropileno glicol; C2-C6alquileno glicóis e tioglicóis, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, trietileno glicol, tiodiglicol, hexileno glicol e dietileno glicol; outros po- lióis, por exemplo, glicerol ou 1,2,6-hexanetriol; e C1-C4alquila éteres de álcoois poliídricos, por exemplo, 2-metoxietanol, 2-(2-metoxietóxi) etanol, 2-(2-etoxietóxi)etanol, 2-[2-(2-metoxietóxi)etóxi]etanol ou 2-[2- (2-etoxietóxi)etóxi]etanol; preferivelmente N-metil-2-pirrolidona, dietile- no glicol, glicerol ou especialmente 1,2-propileno glicol, geralmente em uma quantidade de 2 a 30% em peso, especialmente de 5 a 30% em peso e preferivelmente de 10 a 25% em peso, com base no peso total da tinta.
[0162] Além disso, as tintas podem também compreender solubili- zantes, por exemplo, ε-caprolactama.
[0163] As tintas podem compreender espessantes de origem natu ral ou sintética, entre outras coisas, para o propósito de ajudar a visco-sidade.
[0164] Os exemplos de espessantes que podem ser mencionados incluem espessantes de alginato comercialmente disponíveis, éteres de amido ou éteres farinha de feijão alfarrobeira, especialmente algina- to de sódio sozinho ou em misturas com celulose modificada, por exemplo, metila celulose, etila celulose, carboximetila celulose, hidro- xietila celulose, hidroximetila celulose de metila, hidroxipropila celulose ou hidroxipropila metila celulose, especialmente com preferivelmente de 20 a 25% em peso carboximetila celulose. Espessantes sintéticos que podem também ser mencionados são, por exemplo, aqueles com base em ácidos poli(met)acrílicos ou poli(met)abrilamidas e também polialquileno glicóis tendo um peso molecular, por exemplo, de 2000 a 20 000, tal como, por exemplo, polietileno glicol ou polipropileno glicol ou polialquileno glicóis misturados de óxido de etileno e óxido de propi- leno.
[0165] As tintas contêm tais espessantes, por exemplo, em uma quantidade de 0,01 a 2% em peso, especialmente de 0,01 a 1% em peso e preferivelmente de 0,01 a 0,5% em peso, com base no peso total da tinta.
[0166] As tintas podem também compreender substâncias de tam pão, por exemplo, bórax, boratos, fosfatos, polifosfatos ou citratos. Os exemplos que podem ser mencionados incluem bórax, borato de sódio, tetraborato de sódio, di-hidrogenofosfato de sódio, hidrogenofos- fato de sódio, tripolifosfato de sódio, pentapolifosfato de sódio e citrato de sódio. Eles são usados especialmente em quantidades de 0,1 a 3% em peso, preferivelmente de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total da tinta, a fim de estabilizar um valor de pH, por exemplo, de 4 a 9, especialmente de 5 a 8,5.
[0167] Como outros aditivos, as tintas podem compreender tenso- ativos ou umectantes.
[0168] Os tensoativos adequados incluem tensoativos aniônicos ou não iônicos comercialmente disponíveis. Como umectantes nas tintas de acordo com a invenção tem-se em consideração, por exemplo, ureia ou uma mistura de lactato de sódio (vantajosamente na forma de uma solução aquosa de 50% a 60%) e glicerol e/ou propileno glicol em quantidades de preferivelmente de 0,1 a 30% em peso, especialmente de 2 a 30% em peso.
[0169] A preferência é dada às tintas tendo uma viscosidade de 1 a 40 mPa-s, especialmente de 1 a 20 mPa-s e mais especificamente de 1 a 10 mPa-s.
[0170] Além disso, as tintas, adicionalmente, compreendem aditi vos habituais, por exemplo, antiespumas ou, especialmente, preserva-tivos que inibem crescimento fúngico e/ou bacteriano. Tais aditivos são, geralmente, usados em quantidades de 0,01 a 1% em peso, com base no peso total da tinta.
[0171] Como conservantes, tem-se em consideração agentes de produção de formaldeído, por exemplo, paraformaldeído e trioxano, especialmente aquosos, aproximadamente de 30 a 40% em peso de soluções de formaldeído, composições de imidazol, por exemplo, 2-(4- tiazolil)benzimidazol, compostos de tiazol, por exemplo, 1,2-benzi- sotiazolin-3-ona ou 2-n-octil-isotiazolin-3-ona, compostos de iodo, nitri- las, fenóis, compostos de haloalquiltio ou derivados de piridina, espe-cialmente 1,2-benzisotiazolin-3-ona ou 2-n-octil-isotiazolin-3-ona. Um preservativo adequado é, por exemplo, uma solução de 20% em peso de 1,2-benzisotiazolin-3-ona em dipropileno glicol (Proxel® GXL).
[0172] As tintas podem, além disso, compreender outros aditivos, tais como telómeros ou polímeros fluorados, por exemplo, polietoxiper- fluoroálcoois (produtos Forafac® ou Zonil®) em uma quantidade de, por exemplo, de 0,01 a 1% em peso, com base no peso total da tinta.
[0173] No caso do método de impressão a jato de tinta, gotículas individuais de tinta são vaporizadas sobre um substrato a partir de um bico de uma maneira controlada. São, principalmente, o método de jato de tinta contínuo e o método em gotas de acordo com a demanda que são usados para esse propósito. No caso do método de jato de tinta contínuo, as gotas são produzidas continuamente, as gotas não requeridas para a operação de impressão sendo descarregada em um recipiente e recicladas. No caso do método em gotas de acordo com a demanda, por outro lado, as gotas são geradas como desejado e usado para impressão; isto é, as gotas são geradas apenas quando requeridas para a operação de impressão. A produção das gotas pode ser realizada, por exemplo, por meio de uma cabeça de jato de tinta piezo ou por energia térmica (jato de bolha). A preferência é dada à impressão por meio de uma cabeça de jato de tinta piezo e à impressão de acordo com o método de jato de tinta contínuo.
[0174] A presente invenção, consequentemente, se refere também a tintas aquosas que compreende os corantes de Fórmula (1) de acordo com a invenção e ao uso de tais tintas em um método de impressão de jato de tinta para imprimir vários substratos, especialmente materi- ais de fibra têxtil, as definições e preferências indicadas acima aplicando-se aos corantes, às tintas e aos substratos.
[0175] Os corantes da presente invenção mostram comportamento de acúmulo muito bom, um Uacúmulo final alto e um alto grau de fixação, especialmente na impressão de aplicações em materiais de fibra celulósicas.
[0176] Os exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção. A menos que de outro modo indicado, as temperaturas são determinadas em graus Celsius, as partes são partes por peso e porcentagens se refere a porcentagem em peso. As partes em peso se referem às partes por volume em uma relação de quilagramas a litros.
[0177] (a) 3,76 g (0,0204 mol) de cloreto cianúrico são suspensos em 40 mL de água e 40 g de gelo. A suspensão resultante é em seguida resfriada para 0 a 5°C usando um banho de água de gelo externo. 5 mL de uma solução de aquosa a 10% de hidrogenofosfato dissódio e 0,5 mL de um agente de dispersão convencional (Sandozin NE from Clariant) são em seguida adicionados à suspensão. A suspensão resultante é agitada a 0 a 5°C até outro uso.
[0178] (b) 7,55 g (0,02 mol) de sulfato de 2-(2-amino-6-sulfo-fenol- 4-sulfonil)etila são misturados em 80 mL de água e 60 g de gelo. uma temperatura de 0 - 5°C é ajustada e mantida usando um banho de água congelada externo. O pH é ajustado para 6,0 pela adição de uma solução de hidróxido de sódio aquosa (30%). A solução marrom amarelada resultante é em seguida agitada a 0 - 5°C durante 30 minutos.
[0179] (c) A solução obtida de acordo com a etapa (b) é adicionada à solução de cloreto cianúrico obtida de acordo com a etapa (a) durante 30 minutos em um pH de 5,0 - 6,0 e uma temperatura de 0 a 5 °C. O pH é mantido em torno de 5,0 a 6,0 pela adição de uma solução de carbonato de sódio aquosa (20%). Após 45 minutos, a primeira etapa de condensação é contemplada. O pH é diminuído para 4,5 pela adição de ácido hidroclórico (32%) antes de submeter a solução ao pro-cedimento descrito na etapa (e).
[0181] São solubilizados em 150 mL de água 20°C, e em pH, e agitados até outro uso.
[0182] e) A solução obtida de acordo com a etapa (c) é adicionada à solução de formazana obtida de acordo com a etapa (d) durante 30 minutos a 20°C, e em pH 4,5. O pH é mantido constante pela adição de ácido hidroclórico (32%). Após a adição ser concluída, a solução resultante é aquecida para 40°C e agitada nesta temperatura durante 3,5 horas, ao mesmo tempo em que o pH é mantido constante por meio de uma solução de carbonato de sódio aquosa (20%). Após a conclusão da reação, a mistura reacional é resfriada para 20°C e o pH é ajustado para 7,0 pela adição de uma solução de carbonato de sódio aquosa (20%). A solução é submetida a uma osmose reversa durante 12 horas e em seguida seca, fornecendo 25,6 g de uma matéria corante como um pó azul, que em sua forma de ácido livre corresponde à Fórmula
[0183] tendo um λmax de 610 nm.
[0184] (a) 6,1 g (0,019 mol) de 1-amino-8-hidróxi-3,6-dissulfonaf- taleno (ácido H) são suspensos em 100 mL de água a 20°C. O pH é ajustado para 6,0 - 7,0 pela adição de uma solução de hidróxido de sódio aquosa (30%), e a mistura é em seguida agitada até o ácido H ser completamente dissolvido.
[0185] (b) A solução obtida de acordo com a etapa (a) deste Exemplo 2 é adicionada a uma solução preparada de acordo com Exemplo 1(c) a pH 2,0 e uma temperatura de 5 a 10°C. O pH é, em seguida, elevada lentamente para pH 4,0 pela adição de uma solução de carbonato de sódio aquosa (20%). Uma vez que o pH 4 é realçado, a temperatura é elevada para 25 a 30°C e a mistura é agitada nesta temperatura durante 6 horas, ao mesmo tempo em que o pH é mantido constante pela adição de uma solução de carbonato de sódio aquosa (20%). Após a conclusão da reação, a solução é mantida no estado em que se encontra até outro uso. O pH é elevado para 7,0 a 7,5 pela adição de uma solução de carbonato de sódio aquosa (20%), antes de submeter a solução ao procedimento descrito na etapa (d).
[0186] (c) 6,1 g (0,02 mol) de 1,5-disulfo-2-aminonaftaleno são suspensos em 100 mL de água e dissolvidos a pH 2,0 pela adição de uma solução de hidróxido de sódio aquosa (30%). Uma vez dissolvido, o pH é diminuído abaixo de 1,0 pela adição de ácido clorídrico (32%), e 30 g de gelo são adicionados para resfriar a mistura para 0 a 5°C. A temperatura é mantida constante usando-se um banho de água gelada externo. 5,25 mL de 4 N de nitrato de sódio são adicionados e a mistura é agitada durante 30 minutos. Após a conclusão da reação de dia- zotação, o excesso de nitrato de sódio é destruído com ácido sulfâmi- co.
[0187] (d) A solução obtida de acordo com a etapa (b) deste Exemplo 2 é resfriada por meio de um banho de água gelada externo, e o pH é ajustado para 7,0 a 7,5. O banho de água gelada é removido e a solução de sal de diazônio de acordo com a etapa (c) deste Exemplo 2 é adicionada durante 20 minutos a cerca de 10 °C, ao mesmo tempo em que o pH é mantido a 7,5 a 8,0 pela adição de uma solução de carbonato de sódio aquosa (20%). A temperatura é, em seguida, deixada aumentar para 20°C. Após a conclusão da reação, o pH é ajustado para 7,0 pela adição de ácido hidroclórico (32%). A solução é submetida a uma osmose reversa durante 12 horas e em seguida se- ca, fornecendo 25,5 g de uma matéria corante como um pó vermelho, que em sua forma de ácido livre corresponde à Fórmula
[0188] tendo um Uλmax de 542 / 524 nm.
[0190] são solubilizados em 100 mL de água a 20°C. O pH é ajus tado para 4,0 a 4,5 pela adição de uma solução de hidróxido de sódio aquosa (30%). A solução laranja é, em seguida, agitada até outro uso.
[0191] (b) A solução obtida de acordo com a etapa (a) deste Exemplo 3 é adicionada a uma solução preparada de acordo com Exemplo 1(c) a pH 4,0 - 4,5 e uma temperatura de 5 a 10°C durante 15 minutos. Após a adição ser concluída, a temperatura é elevada para 35 a 40°C e a mistura é agitada nesta temperatura durante 5 horas ao mesmo tempo em que o pH é mantido constante pela adição de uma solução de carbonato de sódio aquosa (20%). Após a conclusão da reação, a solução é resfriada para 20°C o pH é ajustado para 7,0 pela adição de uma solução de carbonato de sódio aquosa (20%). A solução é submetida a uma osmose reversa durante 12 horas e em seguida secada, fornecendo 27,3 g de uma matéria corante como um pó laranja, que em sua forma de ácido livre corresponde à Fórmula
[0192] tendo um λmax de 486 nm.
[0193] Os corantes indicados na Tabela 1 podem ser preparados analogamente aos procedimentos descritos nos exemplos 1, 2 e 3. Tabela 1:
[0198] Instruções de tingimento I: 2 partes do corante obtido de acordo com o Exemplo 1 são dissolvidas em 400 partes de água; 1.500 partes de uma solução que compreende 53 g de cloreto de sódio por litro são adicionadas. 100 partes de tecido de algodão são in-troduzidas neste banho de corante a 40°C. Após 45 minutos, 100 partes de uma solução que compreende 16 g de hidróxido de sódio e 20 g de carbonato de sódio calcinado por litro são adicionadas. A temperatura do banho de corante é mantida a 40°C durante mais 45 minutos. Depois disso, os tecidos tingidos são enxaguados, ensaboados na ebulição com um detergente não iônico durante um quarto de hora, enxaguados novamente e secos.
[0199] Instruções de tingimento II: 2 partes do corante reativo obti das de acordo com o exemplo 1 são dissolvidas em 400 partes de água; 1500 partes de uma solução que compreende 53 g de cloreto de sódio por litro são adicionadas. 100 partes de tecido de algodão são introduzidas neste banho de corante a 35°C. Após 20 minutos, 100 partes de uma solução que compreende 16 g de hidróxido de sódio e 20 g de carbonato de sódio calcinado por litro são adicionadas. A temperatura do banho de corante é mantida a 35°C durante mais 15 minutos. Depois disso, a temperatura é aumentada para 60°C no decorrer de 20 minutos. A temperatura é mantida a 60°C durante mais 35 minutos. Depois disso, os tecidos são enxaguados, ensaboados na ebulição com um detergente não iônico durante um quarto de hora, enxaguados novamente e secos.
[0200] Instruções de tingimento III: 8 partes do corante reativo ob tidas de acordo com o exemplo 1 são dissolvidas em 400 partes de água; 1400 partes de uma solução que compreende 100 g de sulfato de sódio por litro são adicionadas. 100 partes de tecido de algodão são introduzidas neste banho de corante a 25°C. Após 10 minutos, 200 partes de uma solução que compreende 150 g de fosfato de trissódio por litro são adicionadas. Depois disso, a temperatura do banho de corante é aumentada para 60°C no decorrer de 10 minutos. A temperatura é mantida a 60°C durante mais 90 minutos. Depois disso, os tecidos são enxaguados, ensaboados na ebulição com um detergente não iônico durante um quarto de hora, enxaguados novamente e secos.
[0201] Instruções de tingimento IV: 4 partes do corante reativo ob tidas de acordo com o exemplo 1 são dissolvidas em 50 partes de água. 50 partes de uma solução que compreende 5 g de hidróxido de sódio e 20 g de carbonato de sódio calcinado por litro são adicionadas. Um tecido de algodão é almofadado com a solução resultante de tal forma que aumenta em 70% de seu peso, e é em seguida enrolado em um rolo. O tecido de algodão é armazenado desta maneira em temperatura ambiente durante 3 horas. Os tecidos tingidos são em seguida enxaguados, ensaboados na ebulição com um detergente não iônico durante um quarto de hora, enxaguados novamente e secos.
[0202] Instruções de tingimento V: 6 partes do corante reativo ob tidas de acordo com o exemplo 1 são dissolvidas em 50 partes de água. 50 partes de uma solução que compreende 16 g de hidróxido de sódio e 0,04 litro de água de vidro (38° bé) por litro são adicionadas. Um tecido de algodão é almofadado com a solução resultante de tal forma que aumenta em 70% de seu peso, e é em seguida enrolado em um rolo. O tecido de algodão é armazenado desta maneira em temperatura ambiente durante 10 horas. Os tecidos tingidos são em seguida enxaguados, ensaboados na ebulição com um detergente não iônico durante um quarto de hora, enxaguados novamente e secos.
[0203] Instruções de tingimento VI: 2 partes do corante reativo ob tidas de acordo com o exemplo 1 são dissolvidas em 100 partes de água com a adição de 0,5 parte de sulfonato de m-nitrobenzeno de sódio. Um tecido de algodão é impregnado com a solução resultante de tal forma que aumenta em 75% de seu peso, e é em seguida seco. O tecido é em seguida impregnado com uma solução, aquecido para 20°C, que compreende 4 g de hidróxido de sódio e 300 de cloreto de sódio por litro e comprimido por um aumento de peso de 75%, e o tin- gimento é em seguida vaporizado a 100 a 102°C durante 30 segundos, enxaguado, ensaboado durante um quarto de hora em uma solução de ebulição a 0,3% de um detergente não iônico, enxaguado e seco.
[0204] Instruções de impressão I: 3 partes do corante reativo obti das de acordo com o exemplo 1 são polvilhadas com agitação de alta velocidade em 100 partes de um espessante de matéria-prima com-preendendo 50 partes de 5% de espessante de alginato de sódio, 27,8 partes de água, 20 partes de ureia, 1 parte de m-nitrobenzenos- sulfonato de sódio e 1,2 parte de bicarbonato de sódio. Um tecido de algodão é impresso com a pasta de impressão desse modo obtida e seco e o material impresso obtido é vaporizado em vapor saturado a 102°C durante 2 minutos. O tecido impresso é em seguida enxaguado, ensaboado na ebulição e enxaguado novamente, se apropriado, e em seguida seco.
[0205] Instruções de impressão II: 5 partes do corante reativo obti das de acordo com o exemplo 51 são polvilhadas com agitação de alta velocidade em 100 partes de um espessante de matéria prima com-preendendo 50 partes de 5% de espessante de alginato de sódio, 36,5 partes de água, 10 partes de ureia, 1 parte de um sulfonato de m- nitrobenzeno de m sódio e 2,5 partes de bicarbonato de sódio. Um te- cido de cetim de algodão mercerizado é impresso com a pasta de im-pressão desse modo obtida, a capacidade da qual satisfaz os requeri-mentos técnicos, e o material impresso resultante é vaporizado em vapor saturado a 102°C durante 8 minutos. O tecido impresso é em seguida enxaguado, ensaboado na ebulição e enxaguado novamente, se apropriado, e em seguida seco.
[0206] O acúmulo dos corantes de acordo com a presente inven- ção e os corantes da técnica anterior de estrutura similar é estudado de acordo com prática comum na técnica preparando-se e aplicando- se as pastas de tingimento contendo concentrações de matéria coran- te diferentes de acordo com as instruções de impressão II acima. Os tecidos de cetim de algodão mercerizados são impressos usando as pastas preparadas. As profundidades de referência dos tecidos im-pressos são medidas fotoespectrometricamente. Os diagramas de acúmulo são preparados e o acúmulo máximo é determinado da maneira usual. Além disso, o grau de fixação é determinado da maneira cortando-se um espécime do tecido impresso de tamanho definido e dissolvendo/extraindo a matéria corante não fixada com uma solução aquosa tamponada por fosfato (pH 7) na ebulição. O tecido de refe- rência é preparado por impressão sem vaporização em vapor satura- do. Os seguintes resultados são obtidos: Matéria corante de Exemplo 29 da Fórmula E25*: 0,46 Acúmulo máximo 1,90 RD**
[0208] Grau de fixação: 66% Matéria corante de Exemplo 47 de FórmulaE25*: 0,28 Acúmulo máximo 1,40 RD**
[0209] Matéria corante de Fórmula E25*:0,24 Acúmulo máximo 1,14 RD** Matéria corante de Exemplo 51 da Fórmula E25*: 0,61 Acúmulo máximo 2,60 RD**
[0211] Grau de fixação: 55%
[0212] *E25 significa a extinção em Àmax / c = 25 mg/L
[0213] ** RD significa profundidade de referência
[0214] Os corantes de acordo com a presente invenção mostram acúmulo superior e um grau maior de fixação do que os corantes da técnica anterior.
[0215] (a) O cetim de algodão mercerizado é tingido em almofada com um licor contendo 30 g/L de carbonato de sódio e 50 g/L de ureia (imantação de licor a 70%) e seco.
[0216] (b) Usando uma cabeça de jato de tinta de gotas de acordo com a demanda (jato de bolha), o cetim de algodão pré-tratado de acordo com a etapa (a) é impresso com uma tinta aquosa contendo:
[0217] - 15% em peso do corante reativo de acordo com o Exem plo 1,
[0218] - 15% em peso de 1,2-propileno glicol e
[0219] - 70% em peso de água.
[0220] A impressão é seca completamente e fixada em vapor satu rado durante 8 minutos a 102°C, enxaguada a frio, lavada na ebulição, enxaguada novamente e seca.
Claims (10)
1. Corante reativo, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula (1), na qual Q i e Q 2 s cada um independentemente do outro hidrogê nio ou C 1 -C 4 alquila, que é não substituído ou substituído por hidro- xi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi, X é halogênio, 3- ou 4-carboxipiridin-1-ila, ou 3- ou 4- carbamoilpiridin-1-ila, Y é vinila ou um radical -CH 2 -CH 2 U e U é -Cl, -Br, -F, - OSO 3 H, -SSO 3 H, -OCO-CH 3 , -OPO 3 H 2 , -OCO -C 6 H 5 , -OSO 2 - C 1 -C 4 alquila ou OSO 2 -N (C 1 -C 4 alquila) 2, q é o número 1 ou 2, A é um dos radicais corantes de Fórmula (2a), (2c), (2d), (2e), (2g), (2h) (2j) - (2u), (3a) - (3f), (4a) - (4d), (5), (6), (7) ou (8a) - (8c),
nas quais (R4) 0-3 denota de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo C 1 -C 4 alquila, C 1 -C 4 alcoxi, halogênio, carboxi e sulfo, e ZI é um radical reativo à fibra de Fórmula (9a), (9b), (9c), (9d), (9e), (9f) ou (g), de preferência (9a), (9b) ou (9f) e, especialmente, (9a) ou (9b), - SO2-Y (9a), - NH-CO- (CH2)ISO2-Y (9b), - CONR2- (CH2)mSO2-Y (9c), - NH-CO-CH (Hal)-CH2-Hal (9d), - NH-CO-C(Hal)=CH2 (9e), nas quais Hal é cloro ou bromo, Xi é halogênio, 3- ou 4-carboxipiridin-1-ila, ou 3- ou 4- carbamoilpiridin-1-ila, Ti apresenta independentemente as mesmas definições que Xi ou é um radical reativo com fibra de Fórmula (10a), (10b), (10c), (10d), (10e) ou (10-F), nas quais R1, R1a e R1b são cada um independentemente dos outros hidrogênio ou C1-C4alquila, R2 é hidrogênio, C1-C4 alquila não substituído ou substituído por hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi ou por ciano, ou um radical R3 é hidrogênio, hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi, ciano, halo-geo, C1-C4 alcoxicarbonila, C1-C4 alcanoiloxi, carbamoila ou um grupo - SO2-Y, alk e alk são cada um independentemente do outro, C1-C6 alquileno, linear ou ramificado, arileno é um radical fenileno ou naftile- no não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, C1-C4 alquila, C1C4 alcoxi ou pela halogênio, Q é um radical -O- ou -NRi-, sendo que R 1 é como definido acima, W é um grupo -SO2-NR2-, -CONR2- ou -NR2CO-, sendo que R2 apresenta o significado definido acima, Y sendo como definido acima, Y 1 um grupo CH(Hal)-CH2-Hal ou -C(Hal)=CH2, e Hal é cloro ou bromo, e I e m são, cada um independentemente, um número inteiro de 1 a 6 e n é um número 0 ou 1, X2 representa halogeo ou C1-C4 alquilsulfonila, X3 representa halogeo ou C1-C4 alquila, e T2 é hidrogênio, ciano ou halogênio; R9 é sulfofenila, C2-C4 alcanoil, benzoila ou um radical de Fórmula (9b) ou (9f) indicada acima, em que os radicais são como de-finido acima, de um modo preferido C2-C4 alcanoila ou benzoílo, (R5)O-3 denota de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogênio, nitro, ciano, trifluorometila, sulfamoila, carbamoila, C1-C4 alquila; C1-C4 alcoxi não substituído ou substituído por hidroxila, sulfato ou por C1-C4 alcoxi; amino, C2-C4 alcanoil, ureido, hidroxi, carboxi, sulfometila, C1-C4 alquilsulfonilamino, sulfo e um radical reativo à fibra de Fórmulas (9b) e (9f), em que os radicais RI3, Y, TI, XI e l são como definidos acima; os anéis de benzeno na Fórmula (5) não contêm outros substituintes ou são ainda substituídos por C1-C4 alquila, C1-C4 alcoxi, C1-C4 alquilsulfonila, halogênio ou por carboxila; sendo que G é um radical fenileno não substituído ou subs-tituído por C1-C4 alquila, C1-C4 alcoxi, halogênio, carboxi ou por sulfo, ou é um ciclo-hexileno, fenilenometileno ou C2-C 6 alquileno; Pc é o radical de uma ftalocianina metálica, especialmente o radical de uma ftalocianina de cobre ou níquel, J é -OH e/ou -NQ4Q5, Q4 e Q5 são cada um independentemente do outro hidrogênio ou C1-C4 alquila não substituído ou substituído por hidroxila ou por sulfo, Q3 é hidrogênio ou C1-C4 alquila, e é um radical fenileno não substituído ou substituído por C1-C4 alquila, halogênio, carboxi ou por sulfo, ou é um grupo C2-C6 radical alquileno, e k varia de 1 a 3; E' é um radical fenileno não substituído ou substituído por C1-C4 alquila, halogênio, carboxi ou por sulfo, ou é um grupo C2-C6 alquileno, v é o número 1, v' é o número 0 ou 1, e os anéis de benzeno exteriores na Fórmula (8a), (8b) e (8c) pode ser ainda substituído por C 1 -C 4 alquila, C 1 -C 4 alcoxi, acetilamino, nitro, halogênio, carboxi, sulfo ou por um radical reativo à fibra de Fórmula -SO2-Y, Y sendo conforme acima definido.
2. Corante reativo, de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo fato de que QI e Q2 são hidrogênio.
3. Corante reativo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que X é flúor ou cloro.
4. Corante reativo, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que q é o número 1.
5. Corante reativo, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que A é um radical de um corante mono-azo de Fórmula (2a), (2c), (2d), (2e), (2g), (2h) ou (2j) ou (6),
nas quais (R4)O-3 denota de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo C1-C4 alquila, C1-C4 alcoxi, halogênio, carboxi e sulfo, e Zi é um radical reativo à fibra de Fórmula (9a), (9b) ou (9f) -SO2 -Y (9a), -NH-CO- (CH2)i-SO2-Y (9b) ou na qual ou Y é é vinila ou um radical -CH2-CH2-U e U é -Cl ou -OSO3H, R ia é hidrogênio, I é o número 3, X 1 é cloro ou flúor, T 1 é um radical reativo com fibra de Fórmula (10b') ou (10c') -NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y ou nas quais Me é metila e Et é etila, e o átomo de nitrogênio na Fórmula (10c') é substituído por hidrogênio, metila ou etila, (RS)O-3 denota de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogênio , nitro, ciano, trifluorometila, sulfamoila, carbamoi- la, C1-C4 alquila; C1-C4 alcoxi não substituído ou substituído por hidroxila, sulfato ou por C1-C4 alcoxi; amino, C2-C4 alcanoil, ureido, hidroxi, carboxi, sulfometila, C1-C4 alquilsulfonilamino, sulfo e um radical reativo à fibra de Fórmulas (9b) e (9f), sendo que os radicais R1a, Y, T1, X1 e I são tal como definidos acima, e G é um radical fenileno não substituído ou substituído por C1-C4 alquila, C1-C4 alcoxi ou por sulfo.
6. Corante reativo, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que: A é um radical de corante de Fórmula (2k), (2l), (2m), (4a), nas quais (R4)0-3 indica de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, halogênio, carbóxi e sulfo, e Z1 é um radical reativo à fibra de Fórmula (9a), (9b) ou (9f) -SO2-Y -NH-CO-(CH2)l-SO2-Y ou nas quais Y é vinila ou um radical -CH2-CH2-U e U é Cl ou -OSO3H, R1a é hidrogênio, l é o número 3, X1 é cloro ou flúor, T1 é um radical reativo à fibra de Fórmula (10b') ou (10c') -NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (10b') Ou nas quais Me é metila, e Et é etila, e o átomo de nitrogênio na Fórmula (10c’) é substituído por hidrogênio, metila ou etila, (R5)0-3 indica de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogênio, nitro, ciano, trifluorometila, sulfamoíla, carbamoíla, C1-C4alquila; C1-C4alcóxi não substituído ou substituído por hidróxi, sulfato ou por C1-C4alcóxi; amino, C2-C4alcanoilamino, ureído, hidróxi, carbóxi, sulfometila, C1-C4alquilsulfonilamino, sulfo e um radical reativo à fibra das Fórmulas (9b) e (9f), sendo que os radicais R1a, Y, T1, X1 e l são como definidos acima
7. Corante reativo, de acordo com qualquer uma das reivin-dicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que: Q1 e Q2 são hidrogênio, q é o número 1, X é cloro ou flúor, Y é vinila, β-cloroetila ou β-sulfatoetila, e A é um radical de corante da Fórmula (2i), (2j) ou (6), nas quais (R4)0-3 indica de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo C1-C4alquila, C1-C4alcóxi, halogênio, carbóxi e sulfo, e Z1 é um radical reativo à fibra de Fórmula (9a), (9b) ou (9f) (9a), (9b) -SO2-Y (9a), -NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (9b) ou nas quais Y é vinila ou um radical -CH2-CH2-U e U é Cl ou -OSO3H, R1a é hidrogênio, l é o número 3, X1 é cloro ou flúor, T1 é um radical reativo à fibra de Fórmula (10b') ou (10c') -NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (10b') ou nas quais Me é metila, e Et é etila, e o átomo de nitrogênio na Fórmula (10c’) é substituído por hidrogênio, metila ou etila, (R5)0-3 indica de 0 a 3 substituintes idênticos ou diferentes do grupo halogênio, nitro, ciano, trifluorometila, sulfamoíla, carbamoíla, C1-C4alquila; C1-C4alcóxi não substituído ou substituído por hidróxi, sulfato ou por C1-C4alcóxi; amino, C2-C4alcanoilamino, ureído, hidróxi, carbóxi, sulfometila, C1-C4alquilsulfonilamino, sulfo e um radical reativo à fibra das Fórmulas (9b) e (9f), em que os radicais R1a, Y, T1, X1 e l são como definido acima, e G é um radical fenileno não substituído ou substituído por C1-C4 alquila, C1-C4 alcóxi ou por sulfo.
8. Processo para preparação dos corantes reativos de Fór-mula (1), como definidos na reivindicação 1, na qual q é o número 1, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um com o outro, em qualquer ordem, aproximadamente um equivalente molar de um com-posto de corante amino de Fórmula (11a), A-NHQ1 (11a), ou um precursor adequado do composto de Fórmula (11a), aproximadamente um equivalente molar de um composto de Fórmula (12), e aproximadamente um equivalente molar de uma halotria- zina, preferivelmente 2,4,6-tricloro- ou 2,4,6-trifluoro-s-triazina; e a um processo para preparação dos corantes reativos de Fórmula (1), na qual q é o número 2, que compreende reagir um com o outro, em qualquer ordem, aproximadamente dois equivalentes molares de um composto de corante amino de Fórmula (11b), Q1HN-A-NHQ1 (11b), ou um precursor adequado do composto de Fórmula (11b), aproximadamente dois equivalentes molares de um composto de Fórmula (12) como fornecido acima, e aproximadamente dois equivalentes molares de uma halotriazina como fornecido acima, ou, se usando precursores do composto de Fórmula (11a) ou (11b), convertendo os intermediários obtidos nos corantes desejados e, quando apropriado, na sequência com outra reação de transformação; Q1, Q2, A, X e Y em cada caso sendo como definidos na reivindicação 1.
9. Uso de um corante reativo, como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, ou de um corante reativo obtido de um processo, como definido na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que é em tingimento ou impressão de materiais de fibra contendo grupo hidroxila ou contendo nitrogênio.
10. Uso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os materiais de fibra celulósica, especialmente materiais de fibra contendo algodão, são tingidos ou impressos.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 24/05/2013, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
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