CN102317378B - 含氟活性染料 - Google Patents

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Abstract

本发明要求保护具有式(I)的染料，其中X1、RG、R1、R2、Z1、a、b和M的定义如权利要求1所述，一种制备所述染料的方法以及它们的用途。

Description

含氟活性染料
(一)技术领域
本发明涉及纤维-活性偶氮染料的技术领域。
(二)背景技术
各自含有氟原子(以三氟甲基的形式)的染料和着色剂是已知的并且在文献中进行了描述。例如，GB732121公开了含有一个三氟甲基-苯磺酸的单偶氮酸性染料。关于纤维活性染料，三氟甲基基团在例如GB2259710A，EP0094020A1，EP0354409A1，EP0385426A1，EP0433764A1，EP470930A1，EP0603116A1以及EP0872523A2的一般教导的范围内。但是，所有这些参考文献都缺乏这些染料的具体教导。环氟化的单偶氮苯胺颜料在Dyes and Pigments 42(1999)159-172中进行了描述。进一步，在三苯并二恶嗪发色团上携带一个氟原子的纤维-活性三苯并二恶嗪染料在WO2007/077129A2进行了描述。含有氟原子的纤维活性染料也在EP0167785A1和EP0043560A1中进行了描述。
(三)发明内容
令人惊讶的是，已经发现下面定义的含有氟原子的纤维-活性染料，当它反应性地应用于棉时显示出特别有优势的坚牢度数据图表(profiles)，特别是关于耐光色牢度、耐氯色牢度以及耐汗色牢度，此外显示出非常好的提升力(build up)水平。并且，所述的染料在洗除后赋予了具有良好的接触色牢度的均匀色调。
因此，本发明提供了具有式(I)的染料
其中
R1是F或CF3；
Z1是-CH＝CH2或-CH2CH2G，其中G是一个碱-可分离的基团；
R2是氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基或氯；
X1是一个二价的芳基或杂芳基；
RG是一个在染色条件下能够与含酰胺基-和/或羟基-的材料形成共价键的活性基团，或是一个含有在染色条件下能够与纤维素形成共价键的活性基团的基团，或是氢；
a是0，1或2；
如果R1是CF3，则b是1，如果R1是F，则b是1或2；并且
M是氢，一种碱金属或一种碱土金属的等价物。
优选的代表X1的二价的芳基或杂芳基是具有式(IIIa)至式(IIIk)的基团之一：
其中
Ar是亚苯基或被一个，两个或三个取代基取代的亚苯基，所述的取代基选自(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，三氟甲基，氯，氟和-SO3M；
E1具有Ar的定义之一；或者E1是萘基或被一个、两个或三个取代基取代的萘基，所述的取代基选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、-SO3M、氨基、乙酰氨基或羟基；或E1是一个具有5或6元环结构的杂环残基，所述的杂环残基含有一个或两个杂原子，所述的杂原子选自氮，氧和硫；或E1是一个具有5或6元环结构的杂环残基，所述的杂环残基含有一个或两个杂原子，所述的杂原子选自氮、氧和硫，所述的杂环基团被一个、两个或三个取代基取代，所述的取代基选自(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基；
E2是亚苯基或亚萘基，所述的亚苯基和亚萘基未被取代或被一个、两个或三个取代基取代，所述的取代基选自(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，-SO3M，氨基，乙酰氨基或羟基；或E2是一个二价的5或6元环结构的杂环残基，所述的杂环残基含有一或两个杂原子，所述的杂原子选自氮，氧和硫；或E2是一个二价的5或6元环结构的杂环残基，所述的杂环残基含有一或两个杂原子，所述的杂原子选自氮，氧和硫，所述的杂环残基被一个、两个或三个取代基取代，所述的取代基选自(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基；或E2是一个具有式(IV)的基团
其中
R7是(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，-SO3M或羟基；
R8和R8’各自独立地是氢，(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、-SO3M、卤素、-COOM、乙酰氨基或脲基取代的苯基；
R8a是氢或乙酰基；
R5是(C1-C4)-烷基或-COOM；
R6是氢，CN或-CONH2；
L是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，所述的1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基未被取代或被-SO3M、-COOM或R8取代；或L是(C2-C6)-亚烷基或(C1-C4)-亚烷基-亚苯基，所述的(C2-C6)-亚烷基和(C1-C4)-亚烷基-亚苯基未被取代或被R8取代；
M的定义如上所述；并且
*代表与RG基团连接的键。
代表E1的含有一个或两个杂原子的具有5或6元环结构的杂环残基的例子是吡啶酮，吡唑啉酮和二氨基吡啶。
类似地，代表E2的二价的含有一个或两个杂原子的具有5或6环结构的杂环残基的例子是二价的吡啶酮残基，吡咯啉酮残基和二氨基吡啶残基。
特别优选的代表X1的二价的芳基或杂芳基是具有式(IIIm)至式(IIIu)的基团：
其中，*代表与RG基团连接的键并且M的定义如上所述。
优选的代表RG的在染色条件下能够与含酰胺基-和/或羟基的材料形成共价键的活性基团是-SO2-CH＝CH2，-SO2-CH2CH2Z2或一个具有式(IV)的基团
-N(R8)-A  (IV)
其中
Z2是一个碱-可分离的基团；
R8的定义如上所述；
A是一个具有式(Va)，(Vb)或(Vc)的基团
V是氟或氯；
U1和U2各自独立地是氟，氯或氢；并且
Q1和Q2各自独立地是氯，氟，氰氨基，羟基，(C1-C6)-烷氧基，苯氧基，磺基苯氧基，巯基，(C1-C6)-烷基巯基，吡啶并，羧基吡啶并，氨基甲酰基吡啶并或一个具有式(VI)或式(VII)的基团
其中
R9具有R1的定义之一；
R10和R11各自独立地具有R1的定义之一，或R10和R11结合形成一个具有式-(CH2)j-或式-(CH2)2-B1-(CH2)2-的基团，其中j是4或5，B1是氧、硫、磺酰基或NR9-，并且R9是(C1-C6)-烷基；
W是未被取代的亚苯基或被一个或两个取代基取代的亚苯基，所述的取代基选自(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羧基，磺基，氯和溴；或W是(C1-C4)-亚烷基亚苯基，(C2-C6)-亚烷基，所述的(C1-C4)-亚烷基亚苯基和(C2-C6)-亚烷基可以被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基或酰胺基中断；或W是未被取代的或被一个或两个取代基取代的亚苯基-CO-NH-亚苯基，所述的取代基选自(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氨基，脲基和卤素；或W是未被取代的或被一个或两个磺基取代的亚萘基；并且
Z3是-CH＝CH2或-CH2CH2Z2。
特别优选的代表RG的在染色条件下能够与纤维素形成共价键的活性基团是具有式(Vd)至式(Vi)的基团
-SO2-CH＝CH2 (Vd)      -SO2-CH2CH2OSO3M (Ve)
其中，R8和M的定义如上所述。
在本申请文件公开的结构式中，烷基可以是直链或支链的，特别地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。另外(C1-C6)-烷基还可以是正戊基或正己基。优选的是甲基和乙基。同样的逻辑适用于烷氧基和亚烷基，因此烷氧基优选地是甲氧基和乙氧基，亚烷基特别地是亚乙基、亚丙基和亚丁基。
卤素优选的是溴，氯和氟。
碱M特别地是锂，钠或钾；碱土金属等价物M特别地是钙的等价物。M优选的是氢或钠。
代表Z1或Z2的碱-可分离的基团是，例如卤素，诸如氯和溴；有机羧酸和磺酸的酯基，例如烷基羧酸、取代的或未被取代的苯羧酸以及取代的或未被取代的苯磺酸的酯基，特别地是(C2-C5)-链烷酰氧基(诸如乙酰氧基)、苯甲酸基、磺基苯甲酸基、苯基磺酰氧基和甲苯磺酰氧基；无机酸的酸性酯基，如磷酸的、硫酸的和硫代硫酸的酸性酯基(磷酸盐，硫酸盐和硫代硫酸盐基团)；以及各自具有(C1-C4)-烷基的二烷基氨基，比如二甲基氨基和二乙基氨基。
Z1优选的是氯，更优选的是硫酸根合。
R2优选的是氢，甲基或甲氧基。
M优选的是氢，钠或钾。
优选的具有式(I)的染料是具有式(Ia)至式(Ib)的染料
其中，X1，Z1和RG各自的定义如上所述。
特别优选的具有式(I)的染料是具有式(Ia)和(Ib)的染料，其中Z1是-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3M1，其中M1是氢或钠。
其他特别优选的具有式(I)的染料是具有式(Ia)和式(Ib)的染料，其中X1，RG和M具有如上所述的优选定义。
于是，格外优选的具有式(I)的染料是，例如具有式(Ic)至式(Ij)的染料
其中
A1是一个具有式(Vf)，(Vg)，(Vh)或(Vi)的基团；
A2是一个具有式(Vd)或(Ve)的基团；
R12是甲基，甲氧基或-SO3M；并且
Z1和M的定义如上所述。
所述的具有式(I)的染料可以通过本领域普通技术人员公知的合成步骤制备得到。
在一种优选的方法中，使具有式(VI)的化合物重氮化并且偶合到具有式(VII)的化合物上，
X1-RG(VII)
式(VI)中，R1，R2，Z1，a，b和M的定义如上所述，式(VII)中，X1和RG的定义如上所述。
所述的具有式(VII)的化合物是已知的且可以通过已知的方法制备得到。
所述的具有式(VI)的化合物是新的。因此，本发明还提供了具有式(VIa)的化合物
式(VIa)中
R1是F或CF3；
Z1是-CH＝CH2或-CH2CH2G，其中G是羟基或一个碱-可分离的基团；
R2是氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基或氯；
a是0，1或2；
如果R1是CF3，则b是1；如果R1是F，则b是1或2，；并且
M是氢，一种碱金属或一种碱土金属的等价物。
优选的具有式(VIa)的化合物的例子是具有式(VIa1)和式(VIa2)的化合物
其中，Z1是-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3M，M的定义如上所述。
所述的具有式(VIa)的化合物，其中Z1是-CH2CH2OSO3M，可以以具有式(VII)的化合物为起始化合物，采用下列多步反应有序制备得到
本发明具有式(I)的染料具有有用的应用性能并且可以用于含有酰胺基-和/或羟基基团的材料的染色和印花。所提及的材料可以是例如薄片状结构如纸和皮革，膜状结构如聚酰胺膜，或膨体组合物(bulk composition)的形式，例如由聚酰胺或聚亚安酯组成的膨体组合物。但是，特别地，它们是以所提及的材料的纤维的形式存在的。
因此，本发明具有式(I)的染料用于任何种类的纤维质纤维材料的染色和印花。优选的，它们也对聚酰胺纤维或聚酰胺与棉或与聚酯纤维组成的混纺织物的染色或印花是有用的。
使用本发明具有式(I)的染料通过喷墨工艺对纺织品或纸张进行印花也是可行的。
本发明因此也提供了本发明具有式(I)的染料用于含有酰胺基和/或羟基基团材料的染色和印花的用途，或根据具体情况用于通过一种常规的方法使这些材料染色或印花的工艺中，该常规方法中使用一种或多种本发明中具有式(I)的染料作为着色剂。
有利地，所合成的本发明具有式(I)的染料的溶液，任选地在加入一种缓冲物质后，以及任选地在浓缩或稀释后，可以直接作为一种液体制品用于染色。
在这所提及的纤维材料或纤维特别地是纺织纤维，可以以机织物、纱线或以绞纱或卷绕筒子纱的形式存在。
含有酰胺基的材料的实例为合成的以及天然的聚酰胺和聚氨酯，特别是以纤维的形式，例如毛料和其他动物毛发，丝，皮革，尼龙-6，6，尼龙-6，尼龙-11和尼龙-4。
含有羟基的材料是具有天然的或合成来源的那些材料，例如纤维质纤维材料或它们的再生产品以及聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选的是棉，但还有其他植物纤维，比如亚麻、大麻、黄麻以及苎麻纤维。纤维素的再生纤维是，例如黏胶短纤维和黏胶长纤维。
本发明具有式(I)的染料可以通过已知的用于水溶性的，特别是用于纤维-活性染料的施用技术施用且固着在所提及的材料上，特别是固着在所提及的纤维材料上。
已经经过无缩绒或低缩绒整理(参见例如H.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，Springer-Verlag，第三版(1972)，295-299页，特别是根据第298页记载的所谓的赫科塞特羊毛防缩法进行的整理；J.Soc.Dyers and Colourists 1972，93-99和1975，33-44)的毛料可以被染色至具有非常好的坚牢度性能。在此，在毛料上染色的工艺是从一种酸性介质以一种常规的方法实施。例如，可以向该染浴中加入醋酸和/或硫酸铵或醋酸和醋酸铵或醋酸和乙酸钠以得到一个期望的pH值。为了获得一个可接受的均染性的染色，可取的是加入一个常规的匀染剂，例如基于三聚氰酰氯与3倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物的一种匀染剂，或基于例如硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物的一种匀染剂。例如，本发明的染料优选经受竭染工艺，该竭染工艺从一个控制pH值大约在3.5至5.5的酸性染浴开始，然后在趋于染色时间的终点时将pH调节至中性，以及可选地将pH调节至最高8.5的弱碱性的范围，尤其是为了获得非常深色的色调，以在本发明的染料与纤维之间产生完全的活性键。同时，未被活性键合的染料部分被去除。
在此描述的程序还用于由其他中性聚酰胺或由合成聚酰胺和聚氨酯所构成的纤维材料上的染色的生成。这些材料可以使用文献中描述的并且为本领域普通技术人员熟知的常规染色和印花工艺(例如见H.-K.Rouette，Handbuch derTextilveredlung，Deutscher Fachverlag GmbH，Frankfurt/Main)进行染色。
染液和印花浆，还有具有式(I)的染料可以包含另外的添加剂。添加剂是，例如润湿剂，止泡剂，匀染剂以及影响纺织材料性能的试剂，比如软化剂、用于防火整理及防污、防水和防油的添加剂或软水剂。印花浆特别地还可以包含天然的或合成的增稠剂，比如海藻酸盐和纤维素醚。在染浴和印花浆中的染料含量根据所希望得到的色调深度可以在一个很宽的范围内变化。一般地，具有式(I)的染料的含量在0.01wt％至15wt％，特别是在0.1wt％至10wt％，分别基于待染色的材料和基于印花浆。
在通过一个高浴比的、使用各种各样的缚酸剂和任选地中性盐(例如氯化钠和硫酸钠)的竭染法生产的纤维素纤维上，染色具有非常好的给色量。染料应用优选在pH值3至7之间，对于竭染法特别优选在pH值4至6之间。浴比可以在一个宽的范围内选择，比如在3∶1和50∶1之间，优选的是在5∶1和30∶1之间。染色优选是在一个温度在40到105℃之间的水浴内进行，任选地在减压条件下在至多130℃的温度下进行，并且任选地在常规染色助剂的存在下进行。为了增加已染色材料的耐湿色牢度，未固着的染料可以在后处理中被去除。该后处理特别地在pH值8至9且温度在75至80℃的条件下进行。
这里一种可能的程序是将材料引入温浴中，将该浴液逐渐加热到所希望的温度且在该温度下完成染色过程。能加速染料耗尽的中性盐(若需要)还可以仅在实际的染色温度达到之后才加入到染浴中。
轧染法同样在纤维素纤维上提供了极好的给色量和很好的颜色提升力，其中染料是通过在室温下或升高温度下(例如在高达大约60℃下)进行堆置，或通过蒸化或通过干热而被固着。
类似地，纤维素纤维的常规的印花方法，它可以通过一步进行，例如用含有碳酸氢钠或一些其他缚酸剂的印花浆印花，随后在100至103℃下蒸化；或者通过两步进行，例如用一种中性的或弱酸性的印花浆印花，然后使印花材料通过一个热的含电解质的碱浴或用一种碱性的含电解质的轧染液过量轧染，随后对该碱性-过量轧染的材料进行堆置或蒸化或干热处理使染料固着，生产出牢固的具有界限清楚的轮廓以及清楚的白色背景的彩色印花。印花的效果受固色条件变化的影响。
当依照常规的热固法利用干热进行固色时，使用120至200℃的热空气。除了常规的在101至103℃下的蒸汽，还有可能使用过热蒸汽以及最高160℃的高压蒸汽。
影响染料在纤维素纤维上的固着的缚酸剂是，例如水溶性的无机或有机酸的碱金属以及同样地碱土金属的水溶性碱式盐，或在加热时释放碱的化合物。特别适合的是碱金属氢氧化物以及弱到中等的无机或有机酸的碱金属盐类，优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。此类缚酸剂是，例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，甲酸钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，三氯醋酸纳，硅酸钠或磷酸三钠。
本发明具有式(I)的染料的显著特点是具有高反应性，良好的固色能力，非常好的提升能力以及高的耐光和耐汗渍色牢度。因此它们可以应用在低染色温度的竭染工艺中，且在轧染-蒸化工艺中仅需要很短的蒸化时间。固色程度很高且未被固着的部分很容易洗除，竭染程度和固着程度的差异非常小，也就是说皂洗的损失非常低。它们对于印花，特别是在棉上的印花特别有用，并且对于含氮纤维，例如毛料或丝或含有毛料或丝的混纺织物的印花也特别有用。
本发明具有式(I)的染料的显著特点是在染色操作后未被固着的部分染料很容易从含纤维材料上洗除，不存在在洗涤操作中被洗除的染料玷污或污染而形成的白点。这对于染色操作是有利的，在该染色操作中洗涤可以循环，因此可以节约成本。
使用本发明具有式(I)的染料生成的染色以及印花在酸性范围和碱性范围内都具有高的颜色强度和高的纤维-染料结合稳定性，并且还具有好的耐光色牢度和很好的耐湿色牢度性能，比如耐洗涤、耐水、耐海水、耐交叉染色和耐汗渍色牢度，还有良好的耐打褶、耐热压以及耐摩擦色牢度。
本发明还提供了通过喷墨方法用于数码织物印花的油墨，该油墨包含本发明具有式(I)的染料。
本发明的油墨包含一种或多种本发明具有式(I)的染料，例如其含量基于油墨的总重量为0.1wt％至50wt％，优选为1wt％至30wt％并且更优选为1wt％至15wt％。对于被用于连续流过程的油墨，可以通过加入一种电解质来设定电导率在0.5至2.5mS/m。有用的电解质包括，例如硝酸锂和硝酸钾。本发明的油墨可以包含总含量在1-50wt％，优选为5-30wt％的有机溶剂。
合适的有机溶剂是例如醇类，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，1-丁醇，叔-丁醇，戊醇，多元醇类例如：1，2-乙二醇，1，2，3-丙三醇，丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，2-丙二醇，2，3-丙二醇，戊二醇，1，4-戊二醇，1，5-戊二醇，己二醇，D，L-1，2-己二醇，1，6-己二醇，1，2，6-己二醇，1，2-辛二醇，聚亚烷基二醇类，例如：聚乙二醇，聚丙二醇，具有2至8个亚烷基的亚烷基二醇类，例如：单乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，硫代乙二醇，硫代二乙二醇，丁基三乙二醇，己二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，
多元醇的低级烷基醚类，例如：乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚，二乙二醇单己醚，三乙二醇单甲醚，三乙二醇单丁醚，三丙二醇单甲醚，四乙二醇单甲醚，四乙二醇单丁醚，四乙二醇二甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚，三丙二醇异丙醚，聚亚烷基二醇醚类，例如像：聚乙二醇单甲醚，聚丙二醇甘油醚，聚乙二醇十三烷基醚，聚乙二醇壬基苯基醚，
胺类，例如像：甲胺，乙胺，三乙胺，二乙胺，二甲胺，三甲胺，二丁胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲酰乙醇胺，乙二胺，
脲的衍生物，例如像：脲，硫脲，N-甲脲，N，N′-ε-二甲脲，亚乙基脲，1，1，3，3-四甲基脲，N-乙酰基乙醇胺，
酰胺类，例如像：二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙酰胺，
酮类或酮醇类，例如像：丙酮，双丙酮醇，
环状醚类，比如像：四氢呋喃，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，2-丁氧基乙醇，苄醇，2-丁氧基乙醇，γ-丁内酯，ε-己内酰胺，
另外的环丁砜，二甲基环丁砜，甲基环丁砜，2，4-二甲基环丁砜，二甲砜，丁二烯砜，二甲亚砜，二丁基亚砜，N-环己基吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二甲氧基甲基咪唑啉酮，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇，吡啶，哌啶，丁内酯，三甲基丙烷，1，2-二甲氧基丙烷，二恶烷，乙酸乙酯，乙二胺四乙酸盐，乙基戊基醚，1，2-二甲氧基丙烷和三甲基丙烷。
本发明的油墨可进一步包含常规的添加剂，例如粘度慢化剂，用以在20至50℃的温度范围内将粘度设定在1.5至40.0mPas的范围。优选的油墨具有1.5至20mPas的粘度并且特别优选的油墨具有1.5至15mPas的粘度。
有用的粘度慢化剂包括流变学添加剂，例如聚乙烯己内酰胺，聚乙烯吡咯烷酮以及它们的共聚物聚醚多元醇，缔合型增稠剂类，聚脲，聚氨酯，海藻酸钠，改性的半乳甘露聚糖类，聚醚脲，聚氨酯以及非离子纤维素醚类。
作为另外的添加剂，本发明的油墨可以包括表面活性物质，以设定表面张力在20至65mN/m，可以(如果必要的话)随着使用方法(热的或压力技术)的变化使该表面张力相适配。有用的表面活性物质包括，例如所有的表面活性剂，优选非离子表面活性剂，丁基二乙二醇和1，2-己二醇。
该油墨可进一步包含常规的添加剂，例如抑制真菌和细菌生长的抗菌剂，其含量基于油墨总量为0.01wt％至1wt％。
本发明的油墨可以采用常规方法通过将各组分在水中混合物制得。
本发明的油墨特别适用于在喷墨印花工艺中对多种多样的预处理材料进行印花，这些预处理材料是，例如丝、皮革、毛料、任何种类的纤维素纤维材料、聚氨酯和聚酰胺纤维。本发明的印花油墨还适合于对预处理过的含羟基和/或含氨基的、以混合物存在的纤维(例如棉，丝，毛料与聚酯纤纤维或聚酰胺纤维的混合物)进行印花。
与常规的织物印花(其中印花浆已经包含所有的用于活性染料的固色化学品和增稠剂)相对比，在喷墨印花中这些助剂必须在一个单独的预处理步骤中应用于该织物底物上。
织物底物(例如纤维素和再生的纤维素纤维以及丝和毛料)的预处理是通过在印花之前用一种含水的碱性液体完成的。为了固着活性染料，对碱剂存在着一种需要，所述的碱剂是，例如碳酸钠，碳酸氢钠，醋酸钠，磷酸三钠，硅酸钠，氢氧化钠，碱的供体(例如像氯乙酸钠，甲酸钠)，亲水性物质(例如像脲)，还原抑制剂(例如硝基苯磺酸钠)，以及还有当涂覆该印花油墨时阻止色彩图案流动的增稠剂(例如海藻酸钠、改性的聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖)。
这些预处理试剂通过使用适当的涂布机(例如使用一种2-或3-辊的浸轧机)，无接触点的喷雾技术，以泡沫涂敷的方式或使用适当的经适配的喷墨技术按照期望的量值被均匀涂覆到织物底物上，随后将其干燥。
在印花之后，织物纤维材料在120至150℃下干燥，随后被固色。
用活性染料制备的喷墨印花的固色可以在室温下或用饱和的蒸汽、过热蒸汽、热空气、微波、红外辐射、激光或电子束或用其他适合的能量传递技术来实现。
一相和两相固色方法之间有一个区别：在一相固色中，必要的固色化学品已经处于织物底物上。在两相固色中，这种预处理是不必要的。固色只需要碱剂，其在喷墨印花之后、在固色过程之前进行涂敷，不需要中间干燥。另外的添加剂如脲或增稠剂是不需要的。
固色之后跟着的是印花后处理，它是良好的色牢度、高的亮度以及一个无瑕疵的白色背景的先决条件。
使用本发明的油墨生产的印花在酸性范围和碱性范围都具有高的颜色强度和高的纤维-染料键稳定性，还具有良好的耐光色牢度以及非常好的耐湿色牢度特性，例如耐洗、耐水、耐海水、耐交叉染色以及耐汗渍色牢度，以及还有良好的耐打褶、耐热压和耐摩擦色牢度。
(四)具体实施方式
在实例中描述的化合物，就化学式而言，是以游离酸的形式指出的，即使它们普遍是以它们的盐的形式(优选是钠或钾的盐)被制备和分离出来，并且以它们的盐的形式用于染色。在下面的实施例中所有λmax值都是在水中测定的。
实施例1：硫酸单-[2-(4-氨基-2-三氟甲基-苯磺酰基)-乙基]酯的制备
a)2-(4-硝基-2-三氟甲基-苯硫基)-乙醇的制备
在一个配置有一个顶置式搅拌器、温度计和一个干燥管的250ml的三颈圆底烧瓶中，加入18.5g的碳酸钾，100ml的二甲亚砜以及41.82g的2-氟-5-硝基三氟甲苯。
向所得的黄色悬浮液中逐滴加入15.79g的2-巯基乙醇，45分钟内加完，同时允许温度升高至43℃，然后再冷却至环境温度。将反应混合物加入到400ml 2N的盐酸中，分离油状物，分离时可先静置分层，然后收集油状物(53.45g)。所得油状物不经过纯化直接用于下一步骤中。
所得油状物显示的分析数据与预期的结构一致。
b)2-(4-硝基-2-三氟甲基-苯磺酰基)-乙醇的制备
在一个配置有一个顶置式搅拌器、冷凝器、温度计和一个滴液漏斗的250ml的三颈圆底烧瓶中，加入53.45g的2-(4-硝基-2-三氟甲基-苯硫基)-乙醇和100ml水。然后加入0.66g的钨酸钠，将反应混合物加热至70℃，在该温度下逐滴加入过氧化氢(30％w\v，74ml)，20分钟内滴加完毕。同时允许反应混合物升温至回流状态。所述反应混合物在回流状态下加热反应4小时，然后过夜使温度冷却至室温。
固体析出，过滤收集固体，抽干得到59.85g砜产物，该产物不经纯化直接用于下一步反应。
所得的固体显示的分析数据与预期的结构一致。
c)2-(4-氨基-2-三氟甲基-苯磺酰基)-乙醇的制备
在一个配置有一个顶置式搅拌器、冷凝器、温度计和一个塞子的2000ml的四颈圆底烧瓶中，加入200ml的甲基化酒精和114g的铁粉。加入75ml的2N盐酸并搅拌两分钟。将59.85g的2-(4-硝基-2-三氟甲基-苯磺酰基)-乙醇溶解在1000ml的甲基化酒精中并一次性加入到反应混合物中。然后搅拌混合物，升温至回流状态保持2小时。将反应混合物冷却至室温并用50ml的2N氢氧化钠碱化处理调节pH值到8.0-8.5，然后过滤，弃滤饼。所得滤液用10ml的浓盐酸酸化并真空浓缩至干，得到53.85g的黄色粘性油状物，该产物不经纯化直接用于下一步反应。所得油状物显示的分析数据与预期的结构一致。
d)硫酸单-[2-(4-氨基-2-三氟甲基-苯磺酰基)-乙基]酯
在一个配置有一个顶置式搅拌器、冷凝器、温度计和一个塞子的500ml的三颈圆底烧瓶中，加入240ml 98％的硫酸。然后逐滴加入30ml 65％的发烟硫酸，在20分钟内滴加完毕，同时保持烧瓶内部温度小于20℃。将53.85g的2-(4-氨基-2-三氟甲基-苯磺酰基)-乙醇分批加入烧瓶中，在20分钟内加完，同时保持烧瓶内温度小于20℃。所得反应混合物搅拌过夜，然后在剧烈搅拌下加入到350g的搅碎冰中。过滤收集生成的固体并将其抽干。所得湿滤饼用200ml的乙腈浆化，过滤，抽干得到56.54g白色粉末，所得白色粉末显示的分析数据与预期的结构一致。
实施例2：硫酸单-[2-(4-氨基-2-氟-苯磺酰基)-乙基]酯的制备
a)2-(2-氟-4-硝基苯硫基)-乙醇的制备
在一个配置有一个顶置式搅拌器、温度计和一个干燥管的100ml的三颈圆底烧瓶中，加入11.61g的碳酸钾，50ml的二甲亚砜以及20.04g的3，4-二氟硝基苯胺。向所得的黄色悬浮液中逐滴加入12.39g的2-巯基乙醇，同时允许温度升高至40℃，然后再冷却至环境温度。
将所得橙色反应混合物加入到200ml的2N盐酸中，先分离油状物，然后将其固化得到明亮的黄色固体。过滤收集所得黄色固体，将其抽干得到26.28g固体产物，所得固体不经过纯化直接用于下一步反应。所得固体显示的分析数据与预期的结构一致。
b)2-(2-氟-4-硝基-苯磺酰基)-乙醇的制备
在一个配置有一个顶置式搅拌器、冷凝器、温度计和一个滴液漏斗的250ml的三颈圆底烧瓶中，加入26.28g的2-(2-氟-4-硝基-苯硫基)-乙醇和100ml水。然后加入0.4g的钨酸钠，将所得反应混合物加热至70℃，在该温度下逐滴加入过氧化氢(30％w\v，74mls)，10分钟内滴加完毕，同时允许反应混合物升温至回流状态。所得反应混合物(黄色溶液)在回流状态下加热反应1小时，然后冷却至室温。固体析出，过滤收集固体，并将其抽干，得到25.35g产物，该产物不经过纯化直接用于下一步反应。
所得固体显示的分析数据与预期的结构一致。
c)2-(4-氨基-2-氟-苯磺酰基)-乙醇的制备
在一个配置有一个顶置式搅拌器、冷凝器、温度计和一个塞子的1000ml的四颈圆底烧瓶中，加入100ml的甲基化酒精和58.1g的铁粉。加入50ml的2N盐酸并搅拌两分钟。将25.35g的2-(2-氟-4-硝基-苯磺酰基)-乙醇溶解在800ml的甲基化酒精中并加入到搅拌后的混合物中，然后加热至回流状态并保持30min，再冷却至室温。所得反应混合物用90ml的10％的碳酸钠溶液碱化处理调节pH值到8.0-8.5，然后过滤，弃滤饼，所得滤液真空浓缩至干，残余物为米白色固体。收集固体并在40℃干燥，所得固体不经纯化直接用于下一步的反应。所得固体显示的分析数据与预期的结构一致。
d)硫酸单-[2-(4-氨基-2-氟-苯磺酸)-乙基]酯
在一个配置有一个顶置式搅拌器、冷凝器、温度计和一个塞子的250ml的三颈圆底烧瓶中，加入120ml 98％的硫酸，然后逐滴加入15ml 65％的发烟硫酸，在20分钟内滴加完毕，同时保持烧瓶内部温度小于20℃。向所得混合物中分批加入全部的步骤c)制得的的2-(4-氨基-2-氟-苯磺酰基)-乙醇，在20分钟内完成，同时保持烧瓶内温度小于20℃。加入完毕后所得反应混合物在室温下搅拌过夜。所得反应混合物(淡黄色溶液)在强烈搅拌下加入到200g的搅碎冰中。过滤收集生成的固体并将其抽干。所得湿滤饼用75ml的丙酮浆化，过滤，抽干，得到白色固体(24.51g)，所得白色固体显示的分析数据与预期的结构一致。
实施例3
硫酸单-[2-(4-氨基-2-三氟甲基-苯磺酰基)-乙基]酯(2.86g，0.0082mol)加入到50ml水中，搅拌，用10％的碳酸氢钠溶液调节pH至6.5，得到溶液。向所得溶液中加入亚硝酸钠(0.57g，0.0082mol)，搅拌十分钟后，将所得溶液逐滴加入到冰(50g)和浓盐酸(10ml)搅拌后的混合物中，通过使用外部冷却确保温度维持在＜5℃。再30分钟后，重氮化反应结束，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。根据现有技术制备的具有下式的单偶氮染料(7.08g，0.0082mol)
溶解在100ml的水中，然后分批加入重氮盐溶液，在15分钟内加完，并通过加入2N的碳酸钠溶液保持pH值始终在5.0-6.0。搅拌过夜，所得反应混合物经蒸发使体积减小，并加入甲基化酒精析出期望的黑色固体产品(10.55g)，所得固体显示的分析数据与预期的具有式(If1)的结构一致。
λmax 595nm
下面实施例4至19中的染料可以按照实施例3中描述的方法获得。
实施例20
一种由丝光棉组成的纺织织物用含有35g/l的无水碳酸钠，100g/l的尿素和150g/l的低粘度的海藻酸钠(6％)的液体轧染，然后干燥。纤维吸液率为70％。
因此预先处理得到的织物使用一个按需喷墨的喷墨印花头用一种含有2％的实施例1中制得的染料、20％的环丁砜、0.01％的Mergal K9N、77.99％水的水性油墨进行印花。印花充分干燥。用饱和蒸汽在102℃下固色8分钟。随后所得印花用温水冲洗，经受95℃的热水的坚牢度洗涤，温水冲洗，然后干燥，获得具有极好坚牢度的印花。

Claims (5)

1.具有式(I)的染料
具体结构如下所示：
2.制备如权利要求1所述的具有式(I)的染料的方法，其中具有式(VI)的化合物被重氮化并且偶合到具有式(VII)的化合物上，
X1-RG  (VII)
式(VI)中，R1，R2，Z1，a，b和M的定义如上所述，式(VII)中，X1和RG的定义如权利要求1所述。
3.如权利要求1所述的具有式(I)的染料在含有酰胺基-和/或羟基-的材料的染色和印花中的用途。
4.一种用于通过喷墨工艺进行的纺织品数码印花的油墨，包含如权利要求1所述的具有式(I)的染料。
5.具有式(VIa)的化合物
式(VIa)中
R1、Z1、R2、a、b、M的定义同权利要求1；
具体结构式如下所示：
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