CN108473787B - 不含重金属的蓝色和海军蓝纤维活性染料混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维活性三苯二恶嗪染料与其他纤维活性偶氮染料的混合物，及其在含有羟基特别是甲酰胺基材料的蓝色和海军蓝色调的染色中的应用。

Description

不含重金属的蓝色和海军蓝纤维活性染料混合物
本发明涉及纤维活性三苯二恶嗪染料与其他纤维活性偶氮染料的混合物及其在含有羟基特别是甲酰胺基材料的蓝色和海军蓝色调的染色中的应用。
纤维活性三苯二恶嗪染料由于其高摩尔色强度能够产生高亮度和高牢度水平的蓝色染料，因而受到关注。三苯二恶嗪-发色团已经被用于混合物中(WO 2009/053238，JP2000/044830)，然而，由于发色结构，特别是纯乙烯基砜/硫酸根合乙基磺酰基-三苯二恶嗪染料常常显示出“阻断效应”而不常见于染料混合物中。
高牢度需求通常只能通过含重金属的染料达到，特别是在羊毛上，媒染染料(铬染料之后)具有最高的牢度。但是由于重金属使用的限制，特别是铬的使用量大幅增加，其可用性在过去几年中有所下降。
由于这些限制，需要具有良好的提升力，高耐光性和耐湿性，并符合生态标准的新染料。然而，使用标准的活性染料作为媒染染料的替代品，当涉及到对氧化剂的稳定性时，发现其限制。本发明涉及的染料混合物，其具有高水平的技术性能，另外对用氧化剂处理表现稳定，同时无需使用重金属。
本发明为纤维活性染料领域，涉及一种包含至少一种式(I)染料和至少一种式(II)染料的染料混合物：
其中各自独立的，
A为OH，B为NH2，或者A为NH2，B为OH，
D为(C1-C4)-烷基或Cl，
R1为氢或(C1-C4)-烷基，
R2为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基或磺基，
Z1为-CH＝CH2，-CH2CH2G或羟基，
其中
G为羟基或碱可脱除基团；
X为Cl或F，
n为2或3，
M为氢，碱金属或一当量的碱土金属。
优选的，一种如上所述的染料混合物，包含至少一种式(Ia)染料，
其中
R1为氢，甲基或乙基，
R2为氢，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基或磺基，
Z1为-CH＝CH2，-CH2CH2G或羟基，
其中
G为羟基或碱可脱除基团，
M为氢，碱金属或一当量的碱土金属。
更优选的，一种如上所述的染料混合物，包含至少一种式(Ib)染料，
其中
R1为氢，甲基或乙基，
Z1为-CH＝CH2，-CH2CH2G或羟基，
其中
G为羟基或碱可脱除基团，
M为氢，碱金属或一当量的碱土金属。
进一步更优选的，一种如上所述的染料混合物，包含至少一种选自以下的染料：
本发明另一个优选的方面是，一种如上所述的染料混合物，包含至少一种式(IIa)染料，
其中
Z1为-CH＝CH2，-CH2CH2G或羟基，
其中
G为羟基或碱可脱除基团，
n为2或3，
M为氢，碱金属或一当量的碱土金属。
更优选的，一种如上所述的染料混合物，包含至少一种式(IIb)染料，
其中
Z1为-CH＝CH2，-CH2CH2G或羟基，
其中
G为羟基或碱可脱除基团，
M为氢，碱金属或一当量的碱土金属。
进一步更优选的，一种如上所述的染料混合物，包含至少一种选自以下的染料：
相应地，包含以下染料组合的混合物为本发明的优选：
-包含至少一种式(Ia)染料和至少一种式(II)染料的混合物。
-包含至少一种式(Ib)染料和至少一种式(II)染料的混合物。
-包含至少一种选自式(I-1)至(I-10)的染料和至少一种式(II)染料的混合物。
-包含至少一种式(I)染料和至少一种式(IIa)染料的混合物。
-包含至少一种式(I)染料和至少一种式(IIb)染料的混合物。
-包含至少一种式(I)染料和至少一种选自式(II-1)至(II-10)的染料的混合物。
更优选的染料混合物，包含
-至少一种式(Ia)染料和至少一种式(IIa)染料，
-至少一种式(Ib)染料和至少一种式(IIa)染料，
-至少一种选自式(I-1)至(I-10)的染料和至少一种式(IIa)染料，
-至少一种式(Ia)染料和至少一种式(IIb)染料，
-至少一种式(Ia)染料和至少一种选自式(II-1)至(I-3)的染料。
进一步更优选的染料混合物，包含
-至少一种式(Ib)染料和至少一种式(IIb)染料，
-至少一种选自式(I-1)至(I-10)的染料和至少一种式(IIb)染料，
-至少一种式(Ib)染料和至少一种选自式(II-1)至(I-3)的染料。
最优选的染料混合物，包含
-至少一种选自式(I-1)至(I-10)的染料和至少一种选自式(II-1)至(I-3)的染料。
在这组染料混合物中，以下是优选的：
包含至少一种选自式(I-2)、(I-5)和(I-10)的染料与至少一种选自式(II-2)、(II-3)的染料。
特别优选的是下列包含下式染料的染料混合物：
(I-2)和(II-2)，
(I-2)和(II-3)，
(I-5)和(II-2)，
(I-5)和(II-3)，
(I-10)和(II-2)，
(I-10)和(II-3)。
关于相对组成，还存在本发明的优选具体方案：
优选的是具有重量比式(I)80～20％和式(II)20～80％的染料混合物。进一步更加优选的是具有重量比式(I)70～30％和式(II)30～70％的染料混合物。在所有情况下，混合物中存在的染料总量加起来为100％，即也可以存在少量额外的染料。其中染料部分由上述染料组成的染料混合物是优选的。
(C1-C4)-烷基可以是直链或支链的，更具体的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。优选甲基和乙基。类似的选择适用于烷氧基，烷基巯基和磺基烷基，并且也适用于亚烷基。
M优选氢、锂、钠或钾，更优选氢或钠。
由G表示的碱可脱除基团的实例包括卤素，如氯和溴；有机羧酸和磺酸(如烷基羧酸、未取代或取代的苯甲酸，未取代或取代的苯磺酸)的酯基，如(C2-C5)-烷酰氧基，更具体的包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基；无机酸的酸性酯基，所述无机酸如磷酸、硫酸和硫代硫酸(磷酸根、硫酸根和硫代硫酸根)；或二(C1-C4)-烷基氨基，如二甲基氨基和二乙基氨基。优选G为-Cl、-Br、-F、-OSO3M和-OPO3M2。最优选的G为-Cl或-OSO3M。
Z1优选为乙烯基或β-氯乙基，更优选为β-硫酸根合乙基。Z1在同一分子内可以相同或不同。优选相同。
“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根”、“磷酸根”和“硫酸根”基团不仅包括它们的酸形式还包括它们的盐形式。相应地，磺基为式-SO3M，硫代硫酸根基团为式-S-SO3M，羧基为式-COOM，磷酸根基团为式-OPO3M2，硫酸根基团为式-OSO3M，其中M各自如上述所定义。
根据本发明的式(I)和式(II)染料的混合物可以以固体或液体(溶解)形式的制剂存在。在固体形式中，它们在必要的范围内包含：通常用于水溶性的，特别是纤维活性染料的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，并且可以进一步包含通常用于商业染料中的助剂，例如能够在水溶液中调节pH值为3-7的缓冲物质，如乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，另外还有染色助剂、防尘剂和少量的干燥剂。如果它们以液体，水溶液(包括一定量的通常用于印花浆的增稠剂)的形式存在，则它们还可以包含确保这些制剂保质期的物质，例如防霉剂。
在固体形式中，根据本发明的式(I)和式(II)染料的混合物典型地为粉末或颗粒形式(在下文中通常称作制剂)，所述粉末或颗粒含有电解质盐以及，在适当情况下，一种或多种上述助剂。基于制剂，染料在制剂中的重量含量为20％～90％。基于制剂，缓冲物质通常重量含量总计为5％。
当根据本发明的式(I)和式(II)染料的混合物为水溶液的形式时，基于水溶液，这些水溶液的总染料含量为约50wt％，比如，举例来说，5wt％～40wt％，这些水溶液的电解质盐含量优选低于10wt％；所述水溶液(液体制剂)可含有上述缓冲物质，通常含量为5wt％，优选2wt％。
根据本发明的式(I)和式(II)染料的混合物可以以常规方式分离，通过盐析，例如使用普通盐或氯化钾，或者通过喷雾干燥或蒸发。另一种选择是将合成的溶液以液体制剂形式直接用于染色，必要时添加缓冲物质，以及如果需要的话进行浓缩。
根据本发明的式(I)和(II)染料的混合物具有宝贵的性能，可用于含有甲酰胺基和/或羟基的材料或混纺织物的染色和印花。
优选的是使用如上所述的染料混合物来染色含有甲酰胺基的材料，特别是用于染色羊毛。
也可以使用如上所述的染料混合物通过喷墨工艺来印花纺织品或纸张。
因此，本发明还提供了如上所述的染料混合物用于含有甲酰胺基和/或羟基的材料的染色或印花的用途，以及通过使用本发明的染料混合物作为着色剂以常规方式染色或印花这些材料的方法
根据本发明目的的纤维或纤维材料更具体的是纺织纤维，其可以是机织织物或纱线，或者是绞纱或伤口包的形式。
含有甲酰胺基的材料为，例如，合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，更具体的是以纤维形式，例如羊毛和其它动物毛发、丝、皮革、尼龙-6,6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
含羟基的材料是天然或合成来源的材料，比如，举例来说，纤维素纤维材料或其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选棉，但也可以是其他植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。再生纤维素纤维，例如，短纤维粘胶和长丝粘胶。
根据本发明的具有式(I)和(II)的染料的混合物，可以通过已知的用于水溶性染料特别是纤维活性染料的应用技术施加并固着在所述材料上，更具体的说是所述纤维材料上。
已经被赋予了无毡或低毡度整理的羊毛(参见例如H.Rath,Lehrbuch derTextilchemie,Springer-Verlag,第3版(1972),第295-299页,特别是用Hercosett方法完成的羊毛(第298页)；J.Soc.Dyers and Colourists 1972,93-99和1975,33-44)可以被染成具有非常好的牢度性能。在羊毛上染色的过程是在酸性介质中以常规染色工艺进行的。
为了获得所需的pH值，可以将合适的有机酸，例如乙酸加入染浴中。
例如，可以将乙酸和/或硫酸铵，或者乙酸和乙酸铵，或者乙酸钠添加到染浴中以获得所需的pH。为了在染色中达到有用的匀染性，建议添加常规的匀染助剂，例如，基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物的匀染助剂，或基于例如硬脂胺与环氧乙烷的反应产物的匀染助剂。因此，例如，本发明的染料混合物优选首先在pH约为3.5至7.0的染浴中进行浸染工序，并监测pH值。染色后，将pH值调节至弱碱性范围，至pH值为8.5，以除去未反应性结合的染料部分。在工业实践中，羊毛可以是各种形式，例如松散纤维、鞋面、纱线和机织或针织织物。染色中典型的液体：材料配比在4：1至50：1的范围内，并且染色温度在90至110℃的范围内。
这里描述的工艺也适用于由其他天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯组成的纤维材料上的染色生产。这些材料可以使用文献中描述的和本领域技术人员已知的常规染色和印花方法进行染色(参见例如H.K.Rouette,Handbuch der Textilveredlung,DeutscherFachverlag GmbH Frankfurt am Main)。
除了式(I)和(II)的染料与水的混合物之外，染色液和印花浆还可以包含其他添加剂。添加剂例如为润湿剂、消泡剂、流平剂和影响纺织材料性能的试剂，例如软化剂、阻燃整理剂，以及赋予污垢、水和油抵抗性的试剂或软化水的试剂。特别是印花浆还可以包含天然或合成的增稠剂，例如藻酸盐和纤维素醚。在染浴和印花浆中，根据所需的颜色深度，染料的量可以在很宽的范围内变化。一般而言，基于染色物品或印花浆，式(I)和(II)染料的混合物按重量计为0.01％～15％，更具体的0.1％～10％。
在纤维素纤维上，通过长时间的液体浸染过程，使用各种各样的酸结合剂和合适的中性盐如氯化钠或硫酸钠，来获得具有良好的颜色产率的染色。在浸染过程中，优选在3-7的pH下，更具体的是在4-6的pH下进行染色。浴比可以在宽范围内选择，例如在3：1和50：1之间，优选在5：1和30：1之间。染色优选在40～105℃的水浴中进行，可选的在高达130℃的超常压下进行，并且在适当的情况下加入常规染色助剂。染色材料的湿牢度性能可以通过后处理除去未固着的染料来提高。更具体的，该后处理在pH值8～9和温度75～80℃下进行。
一种可能的浸染工艺过程是，将材料引入温热染浴并逐渐将染浴加热至所需温度来完成染色操作。如果需要，加速染料上染的中性盐也可以在实际染色温度达到之后加入染浴中。
纤维素纤维上的轧染工艺同样能产生优异的颜色产率和非常好的颜色提升力，固色可以以常规方式通过在室温或升温至约60℃堆置进行，例如用蒸汽或干热。
纤维素纤维的惯常印花工艺也可以在一个步骤中进行——例如通过用包含碳酸氢钠或另一种酸结合剂的印花浆印花，随后在100～103℃下汽蒸，或在两个步骤中进行——例如通过用中性或弱酸性印花油墨印花，然后使印花材料通过热的含电解质的碱性浴或通过用碱性的含电解质的轧染液充分轧染来固色，随后碱充分浸轧材料的堆置或汽蒸或干热处理——生成具有明确轮廓和清晰白色底纹的浓烈彩色印花。印花成品的结果几乎不受固色条件的变化的影响
在通过干热固色的情况下，按照常规的热固色工艺，使用120～200℃的热空气。除了101～103℃的常规蒸汽外，还可以使用过热蒸汽和温度高达160℃的高压蒸汽。
将染料固着在纤维素纤维上的酸结合剂例如是，有机或无机酸的碱金属以及碱土金属的水溶性碱性盐，或在加热时释放碱的化合物。具体包括，碱金属氢氧化物和弱到中等强度的有机或无机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠化合物和钾化合物。这种酸结合剂的实例包括，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、水玻璃或磷酸三钠，或其混合物。
根据本发明的式(I)和(II)染料的混合物尤其显著的是高色强度和固色率以及易于清除未固着在纤维上的部分。此外，染色和印花具有良好的综合牢度性能，如高耐光性和非常好的耐湿牢度，例如耐洗、耐水、耐盐水、耐交叉染色和耐汗渍，并且还具有良好的耐打褶、热压和摩擦牢度。它们表现出与相应媒染染料(铬染料之后)同样的牢度水平，特别是在灌封(ISO 105-E09)和交叉染色(ISO 105-X07)中。
本发明还提供了通过喷墨方法用于数字织物印花的油墨，其包含根据本发明的式(I)和式(II)染料的混合物。
本发明的油墨包含根据本发明的式(I)和式(II)染料的混合物，基于油墨的总重量，染料混合物的含量为，例如0.1～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～15wt。应该理解的是，所述油墨也可以包含根据本发明的式(I)和式(II)染料和用于织物印花的其他染料的混合物。
对于在连续流工艺中使用油墨，可通过添加电解质来设定0.5～25mS/m的电导率。适用的电解质的例子包括，硝酸锂和硝酸钾。
本发明的油墨可以含有总含量为1～50wt％，优选5～30wt％的有机溶剂。
适用的有机溶剂的例子包括：醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇；多元醇，如1,2-乙二醇、1,2,3-丙三醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、己二醇、D,L-1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-辛二醇；聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、具有2～8个亚烷基的亚烷基二醇，例如单乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、硫代甘醇、硫二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙烯乙二醇；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单丁醚、四甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇异丙醚；聚亚烷基二醇醚，如聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚和聚乙二醇壬基苯基醚；胺，如甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺；尿素衍生物，如脲、硫脲、N-甲基脲、N,N'-二甲基脲、亚乙基脲和1,1,3,3-四甲基脲；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺、N-甲酰乙醇胺、N-乙酰乙醇胺；酮或酮醇，例如丙酮、双丙酮醇；环醚，如四氢呋喃、二恶烷；以及三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、γ-丁内酯、ε-己内酰胺；另外还有环丁砜、甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、二甲基砜、丁二烯砜、二甲基亚砜、二丁基亚砜、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-双甲氧基甲基咪唑烷、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、1,2-二甲氧基丙烷、三甲氧基丙烷、吡啶、哌啶、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸盐和乙基戊基醚。
本发明的油墨可以进一步包含常规添加剂，例如粘度调节剂，以在20-50℃的温度范围内设定粘度范围为1.5～40.0mPas。优选的油墨具有1.5～20mPas的粘度，特别优选的油墨具有1.5～15mPas的粘度。
合适的粘度调节剂是流变添加剂，实例如下：聚乙烯己内酰胺、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的共聚物，聚醚多元醇、缔合增稠剂、聚脲、聚氨酯、藻酸钠、改性半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨酯和非离子纤维素醚。
作为另外的添加剂，本发明的油墨可以包括用于设定表面张力为20～65mN/m的表面活性物质，其根据所采用的工艺(热或压电技术)作为一个参数按需要进行调整。
合适的表面活性物质的例子包括：所有类型的表面活性剂，优选非离子表面活性剂，丁基二甘醇和1,2-己二醇。
所述油墨可以进一步包含常规添加剂，例如用于抑制真菌和细菌生长的物质，例如基于油墨总重量，含量为0.01～1wt％。
本发明的油墨可以通过将组分在水中混合的常规方式制备。
本发明的油墨适用于喷墨印花工艺，用于各种预处理过的材料的印花，例如丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，以及各种类型的纤维素纤维材料。本发明的印花油墨也适用于混纺织物中预处理过的含有羟基和/或氨基的纤维的印花，例如，棉、丝、羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
与传统的纺织品印花(印花油墨已经含有全部用于活性染料的固色化学品和增稠剂)相比，在喷墨印花的情况下，需要在单独的预处理步骤中将助剂施加到纺织品基材上。
在印花之前，用含水碱性液体进行纺织品基材(例如纤维素纤维和再生纤维素纤维，以及丝和羊毛)的预处理。固着活性染料需要碱，例如碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、氢氧化钠；碱供体，例如氯乙酸钠、甲酸钠；水溶助长物质，例如尿素；还原抑制剂，例如硝基苯磺酸钠，以及当印花油墨施用时防止图案流动的增稠剂，例如藻酸钠、改性聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。
这些预处理试剂以确定的量均匀施加到纺织品基材上，使用合适的涂布器，例如2或3辊垫机，通过非接触式喷涂技术，用泡沫涂布手段，或采用适当改进的喷墨技术，并随后干燥。
印花完成后，将纺织纤维材料在120～150℃下干燥，然后固色。
固着用活性染料生产的喷墨印花可以在室温下用饱和蒸汽、过热蒸汽、热空气、微波、红外辐射、激光束或电子束，或其他合适的能量转移技术完成。
单相和两相固色操作存在区别。在单相固色中，固色所需的化学品已经在纺织基材上。在两相固色中，这种预处理是不必要的。固色仅需要碱，其在喷墨印花之后在固色操作之前施加，两者之间无需干燥。其他添加剂如尿素或增稠剂是不需要的。
在固色操作之后，印花进行后处理，这是良好的牢度性能，高亮度和无瑕疵白色底面的先决条件。
用本发明油墨生产的印花品不仅在酸性范围内而且在碱性范围内都具有高色强度和高纤维-染料结合稳定性，并且还具有良好的耐光性和非常好的耐湿性，例如耐洗、耐水、耐盐水、耐交叉染色、耐汗渍，以及良好的耐打褶、热压和揉搓牢度。
本发明的式(I)和(II)染料的混合物在指定的材料上提供蓝色/海军蓝染色和印花，以及喷墨印花。
下面的例子用来说明本发明。除非另有说明，份数是重量份，百分数是重量百分比。重量份数与体积份数之间的关系是千克与升的关系。在实施例中由分子式描述的化合物以钠盐的形式书写，因为通常它们以盐，优选钠盐或钾盐的形式制备和分离，并且以盐的形式用于染色。以下实施例中指定的起始化合物，尤其是表中实施例，可以以游离酸形式或以其盐形式，优选碱金属盐形式，如钠盐或钾盐形式用于合成。
单一染料长期以来是已知的：式(II)染料可以如EP 0141996中描述的进行制备，式(I)染料的制备记载于：染料和颜料1982,3,281；纺织化学.色彩.1991,2(12),19；染料和颜料1985,29,1。
按照以下实施例制备染料混合物。
实施例1
70份含有75％式(I-2)海军蓝偶氮染料(即染料含量为75％)的含电解质染料粉末，和30份含有80％式(II-2)亮蓝色三苯二恶嗪染料的含电解质染料粉末，彼此机械混合。
得到的本发明染料混合物在常用于活性染料的染色条件下，于羊毛上提供海军蓝染色。
实施例2
50份含有75％式(I-2)海军蓝偶氮染料的含电解质染料粉末，和50份含有80％式(II-2)蓝色三苯二恶嗪染料的含电解质染料粉末，彼此机械混合。
得到的本发明染料混合物在常用于活性染料的染色条件下，于羊毛上提供略带红色的海军蓝染色。
实施例39至42染色和漂白测试：
本发明的染料混合物以及基于已知染料混合物的混合物在棉上染色，并测量漂白处理后的深度保留。
配方 C.I.活性黑5 结构式I-2 结构式II-2
39 0.66 0.34
40 0.66 0.34
41 0.38 0.62
42 0.38 0.62
C.I.活性黑5具有以下结构：
将混合物在100％棉互锁基底上以10:1的浴比和60℃的温度染色。所有配方包括25g/L普通盐和5g/L纯碱。随后将基材进行冲洗、皂洗和干燥。用分光光度计测定染色收率。
用氧化剂处理后获得以下数据：
配方 初始数据 次氯酸盐漂白剂DIN 54034 ISO 105-E03 20mg氯
39 12.81 2.95 4.92
40 8.46 5.96 5.70
41 11.77 4.23 4.36
42 8.85 6.30 4.70
换算为以下用氧化剂处理后的染色深度保留。
因此可以总结出，根据本发明的染料混合物(实施例40和42)对于氧化剂的稳定性显著优于对比的活性染料混合物(实施例39和41)的稳定性。不言而喻，与媒染染料相比，不含重金属是上述本发明染料混合物的另一个优点。

Claims (12)

1.包含至少一种式(I)染料和至少一种式(II)染料的染料混合物：
其中各自独立的，
A为OH，B为NH2，
D为(C1-C4)-烷基或Cl，
R1为氢或(C1-C4)-烷基，
R2为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基或磺基，
Z1为-CH＝CH2或-CH2CH2G，
其中
G为羟基或碱可脱除基团；
X为Cl或F，
n为2或3，
M为氢，碱金属或一当量的碱土金属。
2.根据权利要求1所述的染料混合物，包含至少一种式(Ia)染料，
其中
R1为氢，甲基或乙基，
R2为氢，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基或磺基，
Z1为-CH＝CH2或-CH2CH2G，
其中
G为羟基或碱可脱除基团，
M为氢，碱金属或一当量的碱土金属。
3.根据权利要求1所述的染料混合物，包含至少一种式(Ib)染料，
其中
R1为氢，甲基或乙基，
Z1为-CH＝CH2或-CH2CH2G，
其中
G为羟基或碱可脱除基团，
M为氢，碱金属或一当量的碱土金属。
4.根据权利要求1所述的染料混合物，包含至少一种选自以下的染料：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的染料混合物，包含至少一种式(IIa)染料，
其中
Z1为-CH＝CH2或-CH2CH2G，
其中
G为羟基或碱可脱除基团，
n为2或3，
M为氢，碱金属或一当量的碱土金属。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的染料混合物，包含至少一种式(IIb)染料，
其中
Z1为-CH＝CH2或-CH2CH2G，
其中
G为羟基或碱可脱除基团，
M为氢，碱金属或一当量的碱土金属。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的染料混合物，包含至少一种选自以下的染料：
8.根据权利要求4所述的染料混合物，包含至少一种选自式(I-2)、(I-5)和(I-10)的染料和至少一种选自式(II-2)、(II-3)的染料；
9.根据权利要求1至4和8中任一项所述的染料混合物，其中式(I)重量比为80～20％，式(II)重量比为20～80％。
10.根据权利要求9所述的染料混合物，其中式(I)重量比为70～30％，式(II)重量比为30～70％。
11.根据权利要求1至4和8中任一项所述的染料混合物在含有甲酰胺基的材料的染色中的应用。
12.根据权利要求1至4和8中任一项所述的染料混合物在羊毛染色中的应用。
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