TWI478984B - 纖維活性偶氮染料以及染料混合物，其製備以及用途 - Google Patents

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Description

纖維活性偶氮染料以及染料混合物，其製備以及用途
本發明處於纖維活性偶氮染料的技術領域。
在紡織工業中，存在著對具有非常好的提升力以及良好的色牢度的橙色活性染料的需求，更具體地說需要其與其他染料的混合物用於染色。
由EP 0 785 237 A1以及KR 20020038989揭露的染料尚未覆蓋這個需求。因此存在對這種染料的進一步需求。
現在本發明已經在提供在一高要求上滿足對提升力、洗掉能力以及色牢度的需求的染料上取得成功。
本發明提供了具有式(1)的偶氮染料
其中Y係-CH=CH2 或者-CH2 CH2 Z，其中Z係一鹼性可分離的基團(alkali-detachable group)；R係一個-COOR1 基、-CN基或者-CONR2 R3 基，其中R1 係M、或者(C1 -C4 )-烷基；R2 和R3 各自獨立地是氫、或者(C1 -C4 )-烷基；並且M係氫、銨、一鹼金屬、或者鹼土金屬的一對等物。
鹼性可分離的基團Z係，例如，鹵素原子(諸如氯和溴)；有機羧酸和磺酸的酯基，有機羧酸和磺酸的實例係烷基羧酸、未取代的或取代的苯甲酸、以及未取代的或取代的苯磺酸；更具體地說是具有2至5個碳原子的烷醯氧基諸如乙醯基氧基；以及還有苯醯氧基、磺基苯醯氧基、苯磺醯基氧基以及甲苯磺醯基氧基；以及還有無機酸類的酸性的酯基，該等無機酸係諸如磷酸、硫酸以及硫代硫酸(磷酸根、硫酸根以及硫代硫酸根的基團(phosphato,sulfato and thiosulfato groups))；以及還有具有每個為1至4個碳原子的烷基的二烷氨基，諸如二甲氨基以及二乙氨基。
Z較佳的是乙烯基或β-氯乙基，並且更佳的是β-硫酸根合乙基(β-sulfatoethyl)。
該-SO2 Z基團可以部分地作為乙烯磺醯基且部分地作為-SO2 CH2 CH2 Z出現，較佳地作為β-硫酸根合乙磺醯基。在這種情況下具有乙烯磺醯基團的相應的染料的部分更具體地說是高達30 mol%，基於染料的相應的總量。
(C1 -C4 )-烷基R1 、R2 或R3 可以是直鏈的或支鏈的並且是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。較佳的是甲基和乙基。
R較佳的是-COOR1 或-CONR2 R3 ，其中更具體地說R1 、R2 和R3 係氫。
鹼金屬M更具體地說是鋰、鈉、和鉀；M作為鹼土金屬的一對等物(an equivalent of an alkaline earth metal)更具體地是等當量的鈣。較佳的是M係氫或鈉。
根據本發明具有式(1)的染料可以單獨使用，但更具體地說是在與其他活性染料的混合物中使用。
因此本發明還提供染料混合物，它們包括具有式(1)的一種染料以及至少另一種纖維活性染料。
可以在與具有式(1)的染料的混合物中使用的適合的纖維活性染料原則上包括所有已知的纖維活性染料。該等染料對於本領域普通技術人員是已知的並且綜合地描述於，例如，由英國漂染師及印染師學會(British Society of Dyers and Colourists)和美國紡織化學師協會(American Association of Textile Chemists)出版的色彩索引(Colour Index)，以及其他的相關著作中。
具有式(1)的染料與另外的纖維活性染料之間的混合比可以在廣的界限內變化並且處於例如按重量計1%：99%至99%：1%。較佳的混合比為按重量計5%：95%至95%：5%、按重量計10%：90%至90%：10%、按重量計20%：80%至80%：20%、按重量計25%：75%至75%：25%、按重量計30%：70%至70%：30%、按重量計40%：60%至60%：40%、按重量計45%：55%至55%：45%、以及按重量計50%：50%。
可以在與具有式(1)的染料的混合物中使用的較佳的纖維活性染料係具有式(2)的染料
其中A係
R4 係氫、甲基、甲氧基或磺基；R5 係氫、乙醯基或羰基醯氨基；n係0或1；m係0、1、2或3；M和Z具有以上所述的定義，並且Q係具有式(a)、(b)或(c)的一基團
其中X係鹵素，較佳的是氟或氯；R6 和R7 係氫、甲基或乙基；並且M和Z係如上所述的進行定義。
特別較佳的具有式(2)的染料係具有式(2a)至(2h)的染料
其中在每種情況下的M係如上所述的進行定義並且較佳的是氫或鈉。
具有式(1)的染料的與具有式(2)的染料的混合物更具體地說是黃色至橙色染色(yellow-to orange-dyeing)的混合物。
具有式(1)的染料比具有式(2)的染料的混合比更具體地說是在按重量計1%：99%與50%：50%之間。按重量計10%：90%，20%：80%以及30%：70%是典型的混合比。
可以在與具有式(1)的染料的混合物中使用的進一步較佳的纖維活性染料係具有式(3)的染料
其中R8 和R9 各自獨立地是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；並且p係0或1；而且Z和M係如上所述的進行定義。
特別佳的具有式(3)的染料係具有式(3a)至(3d)的染料
其中M在每種情況下是如上所述的進行定義且較佳的是氫或鈉。
可以在與具有式(1)的染料的混合物中使用的進一步較佳的纖維活性染料係具有式(4)的染料
其中R10 和R11 各自獨立地是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；並且q係0或1；並且Z和M係如上所述的進行定義。
特別較佳的具有式(4)的染料係具有式(4a)至(4c)的染料
其中M在每種情況下是如上所述的進行定義並且較佳的是氫或鈉。
本發明的特別較佳的染料混合物包括具有式(1)的一種染料連同具有式(3)的一種染料和/或具有式(4)的一種染料並且是染色成深度的黑色的。
包括具有式(1)、(3)和(4)的染料的染色成深度黑色的混合物，更具體地說包括量為按重量計5%至40%的具有式(1)的染料、其量值為按重量計50%至90%的具有式(3)的染料、以及其量值為按重量計5%至40%的具有式(4)的染料。按重量計20%：60%：20%、15%：70%：15%以及20%：65%：15%是典型的混合比。
根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物可以作為固體或液體(溶解的)形式的製品出現。在固體形式中，總體上它們包含在水溶性的、並且特別是纖維活性染料的情況下常規的多種電解質鹽，諸如氯化鈉、氯化鉀以及硫酸鈉；並且可以進一步包含常規的商用的染料中的助劑，諸如能夠將一水溶液中的pH設定在3和7之間的緩衝物質，諸如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三檸檬酸鈉以及磷酸氫二鈉；少量的催乾劑或，如果以液體存在的話，水溶液(包括一定量的在印染漿中常規類型的增稠劑)，它們還可以包含為該等製品確保一長的壽命的物質，例如防黴劑。
總的來說，根據本發明的該等具有式(1)的染料以及根據本發明的該等染料混合物係作為一種染料粉末而存在，該粉末包括基於該染料粉末/製品按重量計20%至85%的一電解質鹽，它還被稱作一標準化劑。該等染料粉末可以進一步包含上述的總量高達基於該染料粉末的按重量計10%的緩衝物質。當根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物以水溶液存在時，在該等水溶液中的染料總含量將高達按重量計的大約50%，像例如在按重量計5%與50%之間，並且該等水溶液中的電解質鹽的含量較佳的是低於基於該水溶液的按重量計的10%；該水溶液(液體製品)可以包含上述的緩衝物質，其量值一般是高達按重量計10%且較佳的是高達按重量計2%。
根據本發明具有式(1)的染料係以一常規的方式能得到的，例如經過以下合成，該合成係以一種本領域普通技術人員熟悉的方式使用合適的組分以及使用必需的比例藉由常規的重氮化作用以及偶聯反應進行。
因此，根據本發明具有式(1)的該等染料係藉由將具有以下式(5)的一化合物進行重氮化而可獲得的
其中R的定義如以上所述，而隨後將其偶聯至具有式(6)的一化合物上
其中Y和M的定義如以上所述。
根據本發明以化學方法生產的具有式(1)的染料從它們的如所合成的(as-synthesized)溶液中的分離可以藉由以下普遍已知的方法來進行，例如或藉由自反應介質來沉澱電解質，諸如氯化鈉或氯化鉀，例如，亦或藉由蒸發或噴霧乾燥該反應溶液，在此情況下可以向這個反應溶液加入一緩衝物質。
具有式(5)和(6)的化合物係已知的並且是藉由本領域普通技術人員已知的方法可製備的。
根據本發明的染料混合物可以藉由本領域普通技術人員已知的常規的程序來製備：例如，藉由機械混合各種染料，該等染料可以是染料粉末或顆粒的形式或是水溶液的形式，例如如此合成的溶液，該溶液還可以包括常規的助劑。
根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物具有有用的應用特性並且可以用於對包括甲醯胺基和/或羥基基團的材料進行染色以及印染。提到的該等材料可以是例如處於薄片狀結構的形式，諸如紙和皮革，處於薄膜形式，例如像聚醯胺薄膜，或處於一本體組合物的形式，例如像聚醯胺或聚氨酯的組合物。然而特別地，它們以所及材料的纖維的形式存在。
因此根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物用於對任何種類的纖維素纖維材料的染色以及印染。較佳的是它們還對聚醯胺纖維或由聚醯胺與棉或與聚酯纖維組成的共混織物的染色或印染係有用的。還有可能使用根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物藉由噴墨方法來印染紡織品、紙或其他材料。
因此本發明還提供了根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物用於染色或印染包括甲醯胺基和/或羥基的材料的用途，或甚至以一種常規的方式染色或印染這樣的材料的方法，該方法藉由使用一或多種根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物作為一著色劑。根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物提供了在該等材料，較佳的是纖維材料上具有非常好的色牢度性質的染色。
有利地，根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物的如此合成的溶液可以直接用作一用於染色的液體製品，如果合適的話，在加入一緩衝物質之後，以及如果合適的話在濃縮或稀釋之後。
本發明背景中的纖維材料或纖維特別地是紡織品纖維，它們可以作為編織物、紗線或以絞束或纏繞包的形式出現。
包括甲醯胺基的材料的實例為合成的以及天然的聚醯胺和聚氨酯，特別是以纖維的形式，例如毛料和其它的動物毛髮、絲、皮革、尼龍-6,6、尼龍-6、尼龍-11以及尼龍-4。
包括羥基的材料係那些天然的或合成的來源，例如纖維素纖維材料或它們的再生產品以及聚乙烯醇類。纖維素纖維材料較佳的是棉，但還有其它的植物纖維，諸如亞麻、大麻、黃麻以及苧麻纖維。再生的纖維素纖維係例如黏膠短纖維(staple viscose)和黏膠長纖維(filament viscose)。
根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物可以塗敷於並且固定在所提到的材料上，特別地在提到的纖維材料上，藉由遵循已知的用於水溶性的以及特別地用於纖維活性染料的施用技術。
在纖維素纖維上，具有非常好的給色量的染色物係藉由從一低浴比以及從一高浴比的耗盡染色法中、藉由使用不同的縛酸劑並且合適時中性的鹽類(如氯化鈉或硫酸鈉)而獲得的。
該浴比可以在一廣的範圍內選擇，並且是例如在5：1和100：1之間，較佳的是5：1和30：1之間。染色較佳的是在溫度在40℃和105℃之間的水浴中完成，如果合適的話在高達130℃的一溫度在超大氣的壓力下，並且如果合適的話在常規的染色助劑的存在下完成。
一可能的程序係將該材料引入溫水浴中並且將該浴液逐漸地加熱至所希望的溫度並完成該染色操作。加速染料耗盡的中性的鹽類(如果希望的話)還可以僅僅在該實際的染色溫度已經達到之後才被加入該浴液中。
同樣地，軋染法提供優異的給色量以及在纖維素纖維上的一非常好的顏色提升力，染料以一常規的方式藉由在室溫或提高的溫度下(例如在高達大約60℃的溫度下)的批次處理藉由蒸煮或藉由乾熱是可固定。
類似地，對於纖維素纖維的常規的印染方法，它能以一個步驟進行，例如藉由用包括碳酸氫鈉或一些其他的縛酸劑的一印染漿進行印染，以及藉由隨後的在100℃至103℃下的蒸發；或者以兩個步驟進行，例如藉由用一中性的或弱酸性的印染漿印染並且然後或藉由使該印染過的材料經過一熱的含電解質的鹼性的浴，亦或藉由用一鹼性的含電解質的浸染液過度浸染並且隨後對鹼性的過度浸染的材料的批次處理或蒸發或乾熱處理，生產出穩固的具有界限清楚的外形以及一清楚的白色背景的彩色印染品。該印染品的產量受固色條件的變化輕微影響。
當利用乾熱在常規的熱固方法之後固色時，使用120℃至200℃下的熱空氣。除了慣例的在101℃至103℃下的蒸氣，還有可能使用高達160℃溫度的過熱蒸氣以及高壓蒸氣。
影響染料在纖維素纖維上的固著的縛酸劑係例如鹼金屬的水溶性的鹼性的鹽類以及同樣地無機或有機酸類的鹼土金屬或在加熱時釋放堿的化合物。特別適合的係鹼金屬的氫氧化物以及弱到中的無機或有機酸的鹼金屬鹽類，較佳的鹼金屬化合物為鈉和鉀的化合物。這樣的縛酸劑係例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯醋酸鈉、水玻璃或磷酸三鈉。
根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物當它們應用於常見的染色以及印染工藝時值得注意的是出色的色強度以在纖維素纖維材料上的累積曲線的一陡的走向。
由根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物能得到的在纖維素纖維材料上的染色品以及印染品進一步具有良好的耐光性以及，特別地，良好的耐濕性諸如耐洗滌、研磨、水、海水、交叉染色以及酸性和鹼性的汗液的色牢度，還有耐起皺、熱壓以及摩擦的良好的色牢度。
在常規的為去除未固著的染料部分的漂洗後處理之後獲得的染色品以及印刷品進一步展現了優異的耐濕性，特別是因為未固著的染料部分容易地被洗掉，這係因為它們在冷水中良好的溶解性。
此外，根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的混合物還可以用於毛料的纖維活性染色。已經給予一無縮絨的或低縮絨整理的毛料(比較H. Rath,Lehrbuch der Textilchemie,Springer-Verlag,3rd edition(1972),pages 295-299,especially finished by the Hercosett process(page 298);J. Soc. Dyers and Colourists 1972,93-99,and 1975,33-44)可以被染色至非常好的色牢度特性。在毛料上染色的過程在此是自一酸性介質以一種常規的方式進行。例如，可以向該染缸中加入乙酸和/或硫酸銨或乙酸以及乙酸銨或乙酸鈉以獲得所希望的pH。為獲得可接受的水平度的染色，可取的是加入一常規的勻染劑，例如基於氰尿醯氯與3倍的莫爾量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的一反應產物的一勻染劑，或基於例如硬脂醯胺與氧化乙烯的一反應產物的一勻染劑。例如，較佳的是使根據本發明的染料經受初始地來自一酸性的染缸的耗盡染色工藝，在pH控制下該染缸具有大約3.5至5.5的一pH然後在該染色時間將近結束時將該pH提升至中性的以及可隨意地弱鹼性的範圍，高至8.5的一pH，以在根據本發明的混合物中的染料與纖維之間產生完全活性的結合，尤其對於非常深色的染色物。同時，將沒有被活性地結合的染料部分去除。
在此描述的程序還應用於由其他的中性的聚醯胺類或由合成的聚醯胺類以及聚氨酯類組成的纖維材料上的染色物的生產。該等材料可以使用常規的文獻中描述的並且對本領域普通技術人員是已知的染色和印染方法(例如見H.-K. Rouette,Handbuch der Textilveredlung,Deutscher Fachverlag GmbH,Frankfurt/Main)來染色。總的來說，將要染色的材料引進處於大約40℃溫度下的缸中，在此攪動一會，然後將該染缸調節至所希望的弱酸性的，較佳的是弱乙酸、pH並且實際的染色在60℃至98℃之間的一溫度下進行。然而，該染色品還可以在沸點下或在處於高達106℃的溫度下的密封的染色裝置中完成。由於根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物的水溶性非常好，它們還可以有利地用於常規的連續染色法。根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物的色強度非常高。
本發明還提供了藉由噴墨方法用於數位織物印染的墨，它包括一或多種根據本發明具有式(1)的染料，或本發明的一染料混合物。
本發明的墨包含根據根據本發明具有式(1)的染料以及根據本發明的染料混合物，其量值為例如按重量計0.1%至50%、較佳的是量為按重量計1%至30%的數量並且更佳的是量為按重量計1%至15%，基於墨的總重量。
對於要用於連續流方法的墨，可以藉由加入一電解質來設定0.5至25 mS/m的一電導率。
有用的電解質包括例如硝酸鋰以及硝酸鉀。
本發明的墨可以包含總量為按重量計1%至50%並且較佳的是5%至30%的有機溶劑。
適合的有機溶劑係例如醇類，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇，多元醇類，例如：1,2乙二醇、1,2,3-丙三醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、2,3-丙二醇、戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、己二醇、D,L-1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-辛二醇，聚亞烷基二醇類，例如：聚乙二醇、聚丙二醇，具有2至8個亞烷基的烷撐二醇類，例如單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代甘醇、硫二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、雙丙二醇、二縮三丙二醇，多元醇的低的烷基醚類，例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇單己醚、三乙二醇單甲醚、三甘醇單丁醚、二縮三丙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單丁醚、四甘醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁醚、二縮三丙二醇異丙醚，聚亞烷基二醇醚類，例如像：聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚，胺類，例如像：甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲醯乙醇胺、乙二胺，尿素衍生物，例如像：脲,、硫脲、N-甲脲、N,N'-ε-二甲基脲、亞乙基脲、1,1,3,3-四甲基脲、N-乙醯乙醇胺，醯胺類，例如像：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙醯胺，酮類或酮醇類，諸如像：丙酮、二丙酮醇，環酯醚類、例如像：四氫呋喃、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、γ-丁內酯、ε-己內醯胺，另外的環丁碸、二甲基環丁碸、甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、二甲碸、丁二烯碸、二甲亞碸、二丁基亞碸、N-環己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羥丙基)-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲氧基甲基咪唑烷、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、呱啶、丁內酯、三甲基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷、二噁烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸鹽、乙基戊基醚、1,2-二甲氧基丙烷以及三甲基丙烷。
本發明的墨可以進一步包含常規的添加劑，例如粘度慢化劑來在從20℃至50℃的溫度範圍內將粘度設定在從1.5至40.0 mPas的範圍內。較佳的墨具有1.5至20 mPas的粘度並且特別較佳的墨具有1.5至15 mPas的粘度。
有用的粘度慢化劑包括流變學的添加劑，例如：聚乙烯己內醯胺、聚乙烯吡咯酮以及它們的共聚物、聚醚型多元醇、締合型增稠劑類、聚脲、聚氨酯、鈉的藻酸鹽類、改性的半乳甘露聚糖類、聚醚脲、非離子纖維素醚類。
作為另外的添加劑，本發明的墨可以包括表面活性物質以設定20至65 mN/m的表面張力，該表面張力可以(如果必要的話)調整為所使用的方法(熱的或壓力技術)的一函數。
有用的表面活性物質包括例如：所有的表面活性劑，較佳的是非離子的表面活性劑、丁基二甘醇以及1,2-己二醇。
該等墨可以進一步包括常規添加劑，例如抑制真菌和細菌生長的物質，其量為基於該墨總重量的按重量計從0.01%到1%。
本發明的墨能以一種常規方式藉由將該等成分在水中混合來製備。
本發明的墨在用於印染多種多樣的預處理材料的噴墨列印過程中是有用的，該等預處理材料係諸如絲、皮革、毛料、任何種類的纖維素纖維以及聚氨酯類，並且尤其是聚醯胺纖維。本發明的印刷墨對於預處理過的含羥基或氨基的在共混織物中存在的纖維的印染也是有用的，例如棉、絲、毛料與聚酯纖維或聚醯胺纖維的共混物。
對照常規的織物印染，其中該印染漿已經包含用於一種活性染料的多種固色化學品以及增稠劑，在噴墨列印中該等助劑必須適用於一單獨的預處理步驟中的織物底物。
該織物底物例如纖維素和再生纖維素纖維還以及絲和毛料的預處理，藉由在印刷之前用一水的鹼性的液體來完成。為固著活性染料，存在著一種對的堿需要，例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、矽酸鈉、氫氧化鈉、堿的供體，例如像，氯乙酸鈉、甲酸鈉、親水性物質，例如像，脲、還原抑制劑，例如硝基苯磺酸鈉、以及還有當塗敷該印刷墨時阻止運動物的流動的增稠劑，例如鈉的藻酸鹽類、改性的聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。
將該等預處理試劑使用適合的塗布機，例如使用一種2-或3-輥墊(roll pad)、無接點的噴射技術，依靠泡沫的施加或者使用適當地適合的噴墨技術以一確定的量均勻地塗敷於該織物底物，並且隨後將其乾燥。
在印染之後，將織物纖維材料在120℃至150℃下乾燥並隨後固色。
用活性染料製備的噴墨印染物的固色可以在室溫下或用飽和的蒸氣、用過熱蒸氣、用熱空氣、用微波、用紅外輻射、用鐳射或電子束或用其它適合的能量傳遞技術來完成。
一相或兩相固著方法之間有一區別：在一相固著中，必要的固著化學品已經在織物底物上。
在兩相固著中，這種預處理係不必要的。固著只需要堿，其在噴墨列印之後，在固著過程之前塗敷，而不需要乾燥中間產物。沒有對另外的諸如脲的添加劑或增稠劑的需要。
固著後跟隨著印染後處理，它係良好的色牢度、高的亮度以及一無瑕疵的白色背景的先決條件。
使用本發明的墨生產的印染品具有高的色強度以及不僅在酸性的區域而且在鹼性的區域的一高的纖維-染料的結合穩定性，還有良好的耐光性以及很非常好的耐濕性的特性，例如耐洗滌、水、海水、交叉染色以及汗的色牢度，以及還有耐起皺、熱壓以及摩擦的良好的色牢度。
在下文中的實例用來說明本發明。除非另外說明，否則份和百分比係按重量計的。按重量計的份對應按體積計的份如千克對應於升。在該等實例中以一化學式的方式所描述的化合物以鈉鹽的形式指明，因為它們普遍地以它們的鹽的形式進行製備並且分離出來，較佳的是鈉或鉀的鹽類，並且以它們的鹽類的形式用於染色。在下文的實例中所描述的起始化合物可以以游離酸的形式或同樣地以它們的鹽類的形式用於合成，較佳的是鹼金屬鹽類，諸如鈉或鉀的鹽類。
 實例1
a)　將13.7份的3-氨基苯甲酸引入100份的水中。加入20份的濃縮的鹽酸以及100份的冰，並且在30分鐘的過程期間滴加20份水中溶有7份亞硝酸鈉的一溶液。隨後是在0℃至5℃下攪拌1小時。過量的亞硝酸鹽由氨基磺酸分解。
b)　將56份的2,4-二氨基-5-[2-磺基-4(2-硫代氧乙烷磺醯基)苯偶氮基]苯磺酸溶解於300份的pH為6至7的水中並且滴加在a)中製備的重氮基化合物，用20%濃度的碳酸鈉溶液維持pH在6至7之間。溫度為20℃至25℃，並且繼續攪拌直到該反應到終點。最後將獲得的反應混合物在減壓條件下乾燥。
獲得的染料(λmax=430 nm)與式(1a)的一致
並且將棉染色成一橘色色調。
實例2
用13.6份的3-氨基-苯甲醯胺替換實例1中的3-氨基苯甲酸，並且以和實例1中同樣的方式繼續進行，產生了具有式(1b)的染料
(λmax =427 nm)。
實例3
用3-氨基苯甲腈替換實例1中的3-氨基苯甲酸，並且以和實例1中同樣的方式繼續進行，產生了具有式(1c)的染料
(λmax =421 nm)。
具有通式(1d)的實例4至15，其對於D的定義如下表中所述，能以如實例1中的同樣的方法製備。
實例16
將按照實例1中獲得的2份染料以及50份氯化鈉溶解于999份水和5份的碳酸鈉中，加入0.7份的氫氧化鈉(以32.5%的水溶液的形式)以及，如果合適的話，1份的濕潤劑。將100克的一編織棉的纖維摻入該染缸中。該染缸的溫度初始地在25℃下維持10分鐘，然後在30分鐘期間升高至最終溫度(40℃至80℃)並且在該最終溫度維持另外的60至90分鐘。此後，將該染色的織物用自來水初始地漂洗2分鐘並然後用去離子水漂洗5分鐘。該染色的織物在40℃下在1000份的包含1份50%的乙酸的一水溶液中來中和10分鐘。將它在70℃用去離子水再次漂洗，然後在沸點用洗衣的洗滌劑皂洗15分鐘，再一次漂洗並乾燥以提供一具有非常好的色牢度性質的橙色染色。
當所描述的方法用按照實例2至15獲得的染料重複時可以獲得相似的結果。
實例17
將4份按照實例1獲得的染料以及50份氯化鈉溶解于998份水和5份的碳酸鈉中，加入2份的氫氧化鈉(以32.5%的水溶液的形式)以及，如果合適的話，1份的濕潤劑。將100克的一編織棉的纖維摻入該染缸中。餘下的過程如實例16中報告的進行，以提供具有高的色強度並且具有非常好的色牢度性質的一橙色染色。
當所描述的方法用按照實例2至15獲得的染料重複時可以獲得相似的結果。
實例18
由絲光棉組成的一織物纖維用一包含35 g/l的無水碳酸鈉、100 g/l的脲以及150 g/l的一低粘度的藻酸鈉溶液(6%)的液體浸染並且然後乾燥。其潤濕度(wet pickup)為70%。
該如此預處理過的織物用一水性的墨印染，該墨包含
2%的如根據實例1的染料
20%的環丁碸
0.01%的Mergal K9N
77.99%的水
使用一按需噴墨(氣泡噴墨)的噴墨打印頭。對該印染品進行充分乾燥。在102℃下利用過熱蒸汽進行8分鐘的固色。然後將該印染品溫漂洗，用95℃的熱水使其經受一色牢度的洗滌，溫漂洗並且然後乾燥。其結果係具有優異的使用色牢度的一橙色印染品。
實例19
由絲光棉組成的一織物纖維用一包含35 g/l的無水碳酸鈉、50 g/l的脲以及150 g/l的一低粘度的藻酸鈉溶液(6%)的液體浸染並且然後乾燥。其濕潤度為70%。該預如此處理過的織物用一水性的墨印染，該墨包含
8%的如根據實例1的染料
20%的1,2-丙二醇
0.01%的Mergal K9N以及
77.99%的水
使用一按需噴墨(氣泡噴墨)的噴墨打印頭。對該印染品進行充分乾燥。在102℃下利用過熱蒸汽進行8分鐘的固色。然後將該印染品溫漂洗，用95℃的熱水使其經受一色牢度的洗滌，溫漂洗並且然後乾燥。其結果係具有優異的使用色牢度的一橙色印染品。
實例20
由絲光棉組成的一織物纖維用一包含35 g/l的無水碳酸鈉、100 g/l的脲以及150 g/l的一低粘度的藻酸鈉溶液(6%)的液體浸染並且然後乾燥。其潤濕度為70%。該如此預處理過的織物用一水性的墨印染，該墨包含
8%的根據實例1的染料
15%的N-甲基吡咯烷酮
0.01%的Mergal K9N以及
77.99%的水
使用一按需噴墨(氣泡噴墨)的噴墨打印頭。對該印染品進行充分乾燥。在102℃下利用過熱蒸汽進行8分鐘的固色。然後將該印染品溫漂洗，用95℃的熱水使其經受一色牢度洗滌，溫漂洗並且然後乾燥。其結果係具有優異的使用色牢度的一橙色印染品。
對比實例1
測定染色物的耐光性(DIN 54004)，該染色物具有標準深度的色度，係用式(1a)、(1b)以及(1c)的染料並且還有用具有式(a)的染料在棉編織物上獲得的
和(b)
如KR 20020038989中描述的。評估係根據耐光性等級，其中1係最差的而6係最好的耐光性。
得到了以下數值：
因此出人意料地顯現出，本發明的具有式(1a)、(1b)以及(1c)的染料的耐光性相當可觀地好於先有技術情況下的染料(a)和(b)。
對比實例2
按照KR 20020038989測定用具有式(1a)的染料以及還用具有式(a)的染料獲得的染色物的DIN EN ISO 105-C06-C2 “60℃的耐洗牢固度”。
在這個色牢度試驗中，評估了鄰近的棉織物的染色。在所用的評估等級上，5表示沒有任何染色而1表示實質性的染色。獲得了以下數值：
因此顯現出，在染料(1a)情況下的未固定的染料的後染色的洗掉相當可觀地好於染料(a)的情況下。
下面的實例21至30涉及發明的染料混合物，它藉由所述的染料以所述的混合比的機械混合製備。該染料混合物產出黃色或金黃色染色物。
下面的實例31至47涉及本發明的染料混合物，它們藉由所述的染料以所述的混合比進行機械混合而製備。

Claims (11)

  1. 一種具有以下式(1)的偶氮染料 其中Y係-CH=CH2 或-CH2 CH2 Z，其中Z係一鹼性可分離的基團；R係一個-COOR1 基、-CN基或-CONR2 R3 基，其中R1 係M、或者(C1 -C4 )-烷基；R2 和R3 各自獨立地是氫、或者(C1 -C4 )-烷基；並且M係氫、銨、一鹼金屬、或鹼土金屬的一對等物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮染料，其中，Y係乙烯基、ß-氯乙基或者ß-硫酸根合乙基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之偶氮染料，其中R係-COOM或者-CONH2 ，其中M係氫或鈉。
  4. 一種染料混合物，其包括如申請專利範圍第1項所述之具有式(1)的一種染料以及至少另一種纖維活性染料。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之染料混合物，其包括作為另一種纖維活性染料的係具有式(2)的一種染料 其中A係或；R4 係氫、甲基、甲氧基或磺基；R5 係氫、乙醯基或羰基氨基；n係0或1；m係0、1、2或3；M和Z係如申請專利範圍第1項所述之進行定義，並且Q係具有式(a)、(b)或(c)中的一基團 其中X係鹵素；R6 和R7 係氫、甲基或乙基；並且M和Z係如申請專利範圍第1項所述之進行定義。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之染料混合物，其中X係氟或氯。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之染料混合物，其包括作為另一種纖維活性染料的係具有式(3)的一種染料 其中R8 和R9 各自獨立地是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；並且p係0或1；並且M和Z係如申請專利範圍第1項所述之進行定義，和/或具有式(4)的一種染料 其中R10 和R11 各自獨立地是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；並且q係0或1；並且M和Z係如申請專利範圍第1項所述之進行定義。
  8. 一種用於製備如申請專利範圍第1項中所述之偶氮染料之方法，該方法包括：使具有式(5)的一化合物重氮化 其中，R係如申請專利範圍第1項所述之進行定義，並且然後將它偶聯至具有式(6)的一化合物上 其中，Y和M係如申請專利範圍第1項所述之進行定義。
  9. 一種用於製備如申請專利範圍第4項中所述之染料混合物之方法，該方法包括：機械地混合該等單獨的染料。
  10. 一種對含羥基和/或甲醯胺基的材料進行染色或印染之方法，該方法包括：將一或多種處於溶解形式的染料施加在該材料上並藉由熱量或在一鹼劑的幫助下或利用這兩種措施將這種或該等染料固定在該材料上，該方法包括使用如申請專利範圍第1項中所述之偶氮染料或如申請專利範圍第4項中所述之染料混合物。
  11. 一種藉由噴墨法用於數位織物印染之墨，該墨包括如申請專利範圍第1項中所述之偶氮染料或如申請專利範圍第4項中所述之染料混合物。
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