TWI471386B - 纖維反應性偶氮染料及其製備方法與用途 - Google Patents

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Description

纖維反應性偶氮染料及其製備方法與用途
本發明涉及纖維活性偶氮染料的技術領域。
紡織工業存在著對於具有良好提升力以及良好色牢度的鮮豔的黃紅色至紅色的(yellowish-red to red)活性染料的一種需要，例如，對於染出被稱作“萬寶路紅”或“可口可樂紅”的色調所要求的情況。
已知的染料，包括在DE 4214945 A1和WO 2007/006653 A2中描述的那些，並未充分滿足這個需求。
然後，本發明的諸位發明人已經發現了非常大地滿足對提升力、亮度、洗掉能力以及色牢度的需求的染料。即使在一濕接觸堅牢度試驗中對鄰近纖維的染色也證明了出乎意料地是極小的。
因此，本發明提供了具有化學式(1)的偶氮染料
其中Y代表-CH=CH2 或-CH2 CH2 Z，其中Z係一鹼性可分離的(alkali-detachable)基團；M代表氫、銨、一鹼金屬、或一鹼土金屬的對等物(an equivalent of an alkaline earth metal)；並且Hal代表Cl或F。
鹼性可分離的基團Z係例如鹵素(諸如氯和溴)；有機羧酸和磺酸(諸如烷基羧酸，任選取代的苯羧酸和任選取代的苯磺酸)的酯基(諸如基團(C2 -C5 )烷醯氧基，特別包括乙醯基氧基、苯醯氧基、磺基苯醯氧基、苯磺醯基氧基以及甲苯磺醯基氧基)；無機酸類(如磷酸、硫酸以及硫代硫酸)的酸性的酯基(磷酸根、硫酸根以及硫代硫酸根的基團(phosphato,sulfato and thiosulfato groups))或二(C1 -C4 )-烷氨基基團(諸如二甲氨基以及二乙氨基)。
Z優選是乙烯基、β-氯乙基且更優選是β-硫酸根合乙基(β-sulfatoethyl)。
該-SO2 Y基團可以部分地作為乙烯磺醯基並且部分地作為-SO2 CH2 CH2 Z存在，優選地作為β-硫酸根合乙磺醯基。具有乙烯磺醯基團的相應的染料的比例特別是高達約30mol%，基於染料的相應總量。
堿M特別地是鋰、鈉和鉀；鹼土金屬的一對等物M特別地是等當量的鈣。M優選是氫或鈉。
根據本發明具有式(1)的染料可以作為一固體或液體(溶解的)形式的製品存在。在固體形式中，總體上它們包含在水溶性的、並且特別是纖維活性染料的情況下常規的多種電解質鹽，諸如氯化鈉、氯化鉀以及硫酸鈉；並且可以進一步包含常規的商用的染料中的助劑，諸如能夠將一水溶液中的pH設定在3和7之間的緩衝物質，諸如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、三檸檬酸鈉以及磷酸氫二鈉；少量的催乾劑或(如果以液體存在的話)水溶液(包括一定量的在印染漿中常規類型的增稠劑)，它們還可以包含為該等製品確保一長的壽命的物質，例如防黴劑。
總的來說，根據本發明具有式(1)的染料係作為一染料粉末而存在，該粉末包括基於該染料粉末/製品按重量計20%至85%的一電解質鹽，它還被稱作一標準化劑。該等染料粉末可以進一步包含上述的基於該染料粉末總量高達按重量計10%的緩衝物質。當根據本發明具有式(1)的染料在水溶液中存在時，在該等水溶液中的染料總含量將高達按重量計的大約50%，像例如在按重量計5%與50%之間，並且該等水溶液中的電解質鹽的含量優選地是低於基於該水溶液的按重量計的10%；該水溶液(液體製品)可以包含上述的緩衝物質，其量值一般是高達按重量計10%且優選地高達按重量計2%。
根據本發明具有式(1)的染料係以一種常規的方式能得到的，例如經過以下合成，該合成係以一種熟習該項技術者熟悉的方式使用合適的組分並且使用必需的比例藉由與鹵代三嗪組分的常規重氮化作用和偶聯反應以及轉化反應進行。
因此，根據本發明具有式(1)的染料係藉由使具有以下式(2)、(3)、(4)以及(5)的化合物的以合適的重氮化作用、醯化作用已經偶聯反應的一順序進行反應可獲得的
其中Z和M各自如上所定義。
在一實施方式中，
a)使該具有式(3)的化合物與該具有式(5)的化合物進行反應以生成具有式(6)的化合物
b)使具有式(2)的化合物重氮化並偶聯至該具有式(6)的化合物上以生成具有式(7)的化合物
並且最後
c)使該具有式(7)的化合物與該具有式(4)的化合物進行反應以生成本發明的具有式(1)的化合物。
可替代地，具有式(6)的化合物可以與具有式(4)的化合物起反應並且隨後與藉由具有式(2)的化合物的重氮化作用而獲得的重氮鹽進行偶聯。
在另一實施方式中，根據本發明具有式(1)的染料係藉由以下來獲得的
a)將具有式(2)的化合物重氮化並偶聯至具有式(3)的化合物上以生成具有式(8)的一化合物
b)然後使具有式(8)的化合物與具有式(5)的化合物起反應以生成具有式(7)的化合物
並且
c)使化合物(7)與具有式(4)的化合物起反應以生成具有式(1)的化合物。
另一可能性係使具有式(8)的化合物與具有式(9)的一化合物進行反應。
根據本發明以化學方法生產的具有式(1)的染料從它們的如此合成的(as-synthesized)溶液中的分離可以藉由以下普遍已知的方法來進行，例如或藉由自反應介質來沉澱電解質，諸如氯化鈉或氯化鉀，例如，亦或藉由蒸發或噴霧乾燥該反應溶液，在此情況下可以向這個反應溶液加入一緩衝物質。
根據本發明具有式(1)的染料具有有用的應用特性並且可以用於對包括甲醯胺和/或羥基的基團的材料進行染色以及印染。
提到的該等材料可以是例如處於薄片狀結構的形式，諸如紙和皮革；處於薄膜形式，例如像聚醯胺薄膜；或處於一本體組合物的形式，例如像聚醯胺或聚氨酯的組合物。然而特別地，它們以所提及的材料的纖維形式存在。
根據本發明具有式(1)的染料係用於對任何種類的纖維素纖維材料的染色以及印染。優選地它們還對聚醯胺纖維或由聚醯胺與棉或與聚酯纖維組成的共混織物的染色或印染是有用的。
還有可能使用根據本發明具有式(1)的染料藉由噴墨方法來印染紡織品、紙或其他材料。
因此本發明還提供了根據本發明具有式(1)的染料用於染色或印染含甲醯胺和/或羥基的基團的材料的用途，或甚至以一種常規的方式染色或印染這樣的材料的方法，該方法係藉由使用一或多種根據本發明具有式(1)的染料作為一著色劑。根據本發明的染料提供了在該等材料、優選地是纖維材料上具有非常好的色牢度性質的橘色至紅色(orange to red)染色。
有利地，根據本發明具有式(1)的染料的如此合成的溶液可以直接用作一用於染色的液體製品，如果合適的話，在加入一緩衝物質之後，以及如果合適的話在濃縮或稀釋之後。
在此的纖維材料或纖維特別地是紡織品纖維，它們可以作為編織物、紗線或以絞束或纏繞線包(wound package)的形式存在。
包括甲醯胺基的材料的實例為合成的以及天然的聚醯胺和聚氨酯，特別是以纖維的形式，例如毛料和其他動物毛髮、絲、皮革、尼龍-6,6、尼龍-6、尼龍-11以及尼龍-4。
包括羥基的材料係那些天然的或合成的來源，例如纖維素纖維材料或它們的再生產品以及聚乙烯醇類。纖維素纖維材料優選是棉，但還有其他植物纖維，諸如亞麻、大麻、黃麻以及苧麻纖維。再生的纖維素纖維係例如黏膠短纖維(staple viscose)和黏膠長纖維(filament viscose)。
根據本發明具有式(1)的染料可以藉由遵循已知的用於水溶性的且特別地用於纖維活性染料的施用技術塗敷於並且固著在所提及的材料上，特別地在所提及的纖維材料上。
在纖維素纖維上，具有非常好的給色量的染色物係藉由從一個低浴比以及從一個高浴比的耗盡染色法中、藉由使用不同的縛酸劑以及合適時中性的鹽類(如氯化鈉或硫酸鈉)而獲得的。浴比可以在一寬的範圍內選擇並且是例如在3:1和100:1之間，優選在5:1和30:1之間。染色優選是在40℃和105℃之間的溫度下的水浴中完成，如果合適的話在高達130℃的一溫度下在超大氣的壓力下，並且如果合適的話在常規的染色助劑的存在下完成。為了改善被染色的材料的耐洗牢度，有可能在一後處理中除去未固著的染料。該後處理特別係在8和9之間的pH下並且在和75℃和80℃之間的溫度下進行。
一可能的程序係將該材料引入溫水浴中並且將該浴液逐漸地加熱至所希望的溫度並完成該染色操作。加速染料耗盡的中性的鹽類(如果希望的話)還可以僅僅在該實際的染色溫度已經達到之後才被加入該浴液中。
同樣地，軋染法提供優異的給色量以及在纖維素纖維上的一非常好的顏色提升力，染料以一個常規的方式藉由在室溫或提高的溫度下(例如在高達大約60℃的溫度下)的批次處理藉由蒸煮或藉由乾熱是可固定的。
類似地，對於纖維素纖維的常規的印染方法，它能以一個步驟進行，例如藉由用包括碳酸氫鈉或一些其他的縛酸劑的一印染漿印染，以及藉由隨後的在100℃至103℃下的蒸發；或者以兩個步驟進行，例如藉由用一中性的或弱酸性的印染漿印染並且然後或藉由使該印染過的材料經過一熱的含電解質的鹼性的浴，亦或藉由用一鹼性的含電解質的浸染液過度浸染並且隨後對鹼性的過度浸染的材料的批次處理或蒸發或乾熱處理，生產出穩固的具有界限清楚的外形以及一清楚的白色背景的彩色印染品。該印染品的效果受固色條件的變化的影響極小(若有的話)。
當利用乾熱在常規的熱固方法之後固色時，使用120℃至200℃下的熱空氣。除了常規的在101℃至103℃下的蒸氣，還有可能使用高達160℃溫度下的過熱蒸氣以及高壓蒸氣。
影響染料在纖維素纖維上的固著的縛酸劑係例如鹼金屬的水溶性的鹼性的鹽類以及同樣地無機或有機酸類的鹼土金屬或在加熱時釋放堿的化合物。特別適合的是鹼金屬的氫氧化物以及弱到中的無機或有機酸的鹼金屬鹽類，優選的鹼金屬化合物為鈉和鉀的化合物。這樣的縛酸劑係例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯醋酸鈉、水玻璃或磷酸三鈉。
根據本發明具有式(1)的染料當應用於常見的染色以及印染工藝時值得注意的是出色的色強度以及在纖維素纖維材料上的累積曲線的一陡的走向。
由根據本發明具有式(1)的染料能得到的在纖維素纖維材料上的染色品以及印染品進一步具有良好的耐光性以及，特別地，良好的耐洗牢度，諸如耐洗滌、研磨、水、海水、交叉染色以及酸性和鹼性的汗液的色牢度，還有耐起皺、熱壓以及摩擦的良好的色牢度。
在常規的為去除未固著的染料部分的漂洗後處理之後獲得的染色品以及印刷品進一步展現了優異的耐洗牢度，特別是因為未固著的染料部分容易地被洗掉，這是因為它們在冷水中良好的溶解性。
此外，根據本發明具有式(1)的染料還可以用於毛料的纖維活性染色。此外，已經給予一無縮絨的或低縮絨整理的毛料(比較H. Rath,Lehrbuch der Textilchemie,Springer-Verlag,3rd edition(1972),pages 295-299,especially finished by the Hercosett process(page 298);J. Soc. Dyers and Colourists 1972,93-99,and 1975,33-44)可以被染色至非常好的色牢度特性。在毛料上染色的過程在此是自一酸性介質以一常規的方式進行。例如，可以向該染缸中加入乙酸和/或硫酸銨或乙酸以及乙酸銨或乙酸鈉以獲得所希望的pH。為獲得可接受的水平度的染色，可取的是加入一常規的勻染劑，例如基於氰尿醯氯與3倍莫耳量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的一種反應產物的一勻染劑，或基於例如硬脂醯胺與氧化乙烯的一種反應產物的一勻染劑。例如，優選地使根據本發明的染料經受初始地來自一酸性的染缸的耗盡染色工藝，在pH控制下該染缸具有大約3.5至5.5的一pH然後在該染色時間將近結束時將該pH提升至中性的以及可任選地弱鹼性的範圍，高至8.5的一pH，以在根據本發明的染料與纖維之間產生完全活性的結合，尤其對於非常深色的染色物。同時，將沒有被活性地結合的染料部分去除。
在此描述的程序還應用於由其他的中性的聚醯胺類或由合成的聚醯胺類以及聚氨酯類所構成的纖維材料上的染色物的生產。該等材料可以使用常規的文獻中描述的並且對熟習該項技術者是已知的染色和印染方法(例如見H.-K. Rouette,Handbuch der Textilveredlung,Deutscher Fachverlag GmbH,Frankfurt/Main)來染色。總的來說，將要染色的材料引進處於大約40℃溫度下的缸中，在此攪動一會，然後將該染缸調節至所希望的弱酸性的，優選是弱乙酸的pH，並且實際的染色在60℃至98℃之間的一溫度下進行。然而，該染色物也可以在沸點下或在密封的染色裝置中在高達106℃的溫度下進行。因為根據本發明的染料的水溶性是非常好的，它們還可以有利地在常規的連續染色工藝中使用。根據本發明的染料的色強度係非常高的。
本發明還提供了藉由噴墨方法用於數位的織物印花的多種墨，包括一或多種根據本發明具有式(1)的染料。
本發明的墨包含根據本發明具有式(1)的染料，其量值為例如按重量計0.1%至50%、優選地量值為按重量計1%至30%並且更優選地量值為按重量計1%至15%，基於墨的總重量。應認識到該等墨還可以包含本發明的染料以及其他在紡織印染中使用的染料的混合物。
對於要用於連續流方法的墨，可以藉由加入一電解質來設定0.5mS/m至25mS/m的一電導率。有用的電解質包括例如硝酸鋰以及硝酸鉀。
本發明的墨可以包含總量為按重量計1%至50%並且優選地5%至30%的有機溶劑。
合適的有機溶劑係例如醇類，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇，多元醇類，例如：1,2乙二醇、1,2,3-丙三醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、2,3-丙二醇、戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、己二醇、D,L-1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-辛二醇，聚亞烷基二醇類，例如：聚乙二醇、聚丙二醇，具有2至8個亞烷基的烷撐二醇類，例如單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代甘醇、硫二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、雙丙二醇、二縮三丙二醇，多元醇的低的烷基醚類，例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇單己醚、三乙二醇單甲醚、三甘醇單丁醚、二縮三丙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二縮三丙二醇異丙醚，聚亞烷基二醇醚類，例如像：聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚，胺類，例如像：甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲醯乙醇胺、乙二胺，脲的衍生物，例如像：脲、硫脲、N-甲脲、N,N'-ε-二甲基脲、亞乙基脲、1,1,3,3-四甲基脲、N-乙醯乙醇胺，醯胺類，例如像：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙醯胺，酮類或酮醇類，例如像：丙酮、二丙酮醇，環狀醚類，例如像：四氫呋喃、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、2-丁氧基乙醇、γ-丁內酯、ε-己內醯胺，另外的環丁碸、二甲基環丁碸、甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、二甲碸、丁二烯碸、二甲亞碸、二丁基亞碸、N-環己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羥丙基)-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲氧基甲基咪唑啉酮、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、呱啶、丁內酯、三甲基丙烷、1,2-二甲氧基丙烷、二噁烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸鹽、乙基戊基醚、1,2-二甲氧基丙烷以及三甲基丙烷。
本發明的墨可以進一步包含常規的添加劑，例如黏度慢化劑來在從20℃至50℃的溫度範圍內將黏度設定在從1.5mPas至40.0mPas的範圍內。優選的墨具有1.5mPas至20mPas的黏度並且特別優選的墨具有1.5mPas至15mPas的黏度。
有用的黏度慢化劑包括流變學的添加劑，例如：聚乙烯己內醯胺、聚乙烯吡咯酮以及它們的共聚物、聚醚型多元醇、締合型增稠劑類、聚脲、聚氨酯、鈉的藻酸鹽類、改性的半乳甘露聚糖類、聚醚脲、聚氨酯、非離子纖維素醚類。
作為另外的添加劑，本發明的墨可以包括表面活性物質以設定20mN/m至65mN/m的表面張力，該表面張力可以(如果必要的話)調整為所使用的方法(熱的或壓力技術)的一個函數。
有用的表明活性物質包括例如：所有的表面活性劑，優選是非離子的表面活性劑、丁基二甘醇以及1,2-己二醇。
該等墨可以進一步包括常規添加劑，例如抑制真菌和細菌生長的物質，其量為基於該墨總重量的按重量計從0.01%到1%。
本發明的墨能以一種常規方式藉由將該等成分在水中混合來製備。
本發明的墨在用於印染多種多樣的預處理材料的噴墨列印過程中是有用的，該等預處理材料係諸如絲、皮革、毛料、任何種類的纖維素纖維以及聚氨酯類，並且尤其是聚醯胺纖維。本發明的印刷墨對於預處理過的含羥基或氨基的在共混織物中存在的纖維的印染也是有用的，例如棉、絲、毛料與聚酯纖維或聚醯胺纖維的共混物。
對照常規的織物印染，其中該印染漿已經包含用於一活性染料的多種固色化學品以及增稠劑，在噴墨列印中該等助劑必須施用於一單獨的預處理步驟中的織物底物。
該織物底物例如纖維素和再生纖維素纖維還以及絲和毛料的預處理，藉由在印刷之前用一水的鹼性的液體來完成。為固著活性染料，存在著一種對堿的需要，例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、矽酸鈉、氫氧化鈉、堿的供體，例如像，氯乙酸鈉、甲酸鈉、親水性物質，例如像，脲、還原抑制劑，例如硝基苯磺酸鈉、以及還有當塗敷該印刷墨時阻止運動物的流動的增稠劑，例如鈉的藻酸鹽類、改性的聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。
將該等預處理試劑使用適合的塗布機，例如使用一2-或3-輥墊(roll pad)、無接觸點的噴射技術，依靠泡沫的施加或者使用適當地適合的噴墨技術以一確定的量均勻地塗敷於該織物底物，並且隨後將其乾燥。
在印染之後，將織物纖維材料在120℃至150℃下乾燥並隨後固色。
用活性染料製備的噴墨印染物的固色可以在室溫下或用飽和的蒸氣、用過熱蒸氣、用熱空氣、用微波、用紅外輻射、用鐳射或電子束或用其它適合的能量傳遞技術來完成。
一相或兩相固著方法之間有一區別：在一相固著中，必要的固著化學品已經在織物底物上。
在兩相固著中，這種預處理係不必要的。固著只需要堿，其在噴墨列印之後，在固著過程之前塗敷，而不需要乾燥中間產物。沒有對另外的諸如脲的添加劑或增稠劑的需要。
固著後跟隨著印染後處理，它係良好的色牢度、高的亮度以及一無瑕疵的白色背景的先決條件。
使用本發明的墨生產的印染品具有高的色強度以及不僅在酸性的區域而且在鹼性的區域的一高的纖維-染料的結合穩定性，還有良好的耐光性以及很非常好的耐洗牢度的特性，例如耐洗滌、水、海水、交叉染色以及汗的色牢度，以及還有耐起皺、熱壓以及摩擦的良好的色牢度。
在下文中的實例用來說明本發明。除非另外說明，否則份和百分比係按重量計的。按重量計的份對應按體積計的份如千克對應於升。在該等實例中以一個化學式的方式所描述的化合物以鈉鹽的形式指出，因為它們普遍地以它們的鹽的形式進行製備並且分離出來，優選地是鈉或鉀的鹽類，並且以它們的鹽類的形式用於染色。在下文的實例中所描述的起始化合物可以以游離酸的形式或同樣地以它們的鹽類的形式用於合成，優選地是鹼金屬鹽類，諸如鈉或鉀的鹽類。
 實例1
a)在一濕潤劑的存在下將19份的氰尿醯氯懸浮於200份的水和100份的冰中。在加入32份的2-氨基-5-羥基萘-1,7-二磺酸之後，在5℃至10℃下攪拌3至4小時直到反應完成。在反應過程中，用20%的氫氧化鈉溶液將pH維持在pH 1.5附近。
b)初始地在處於15℃下的300份水中裝入35份的4-氨基偶氮苯-3,4'-二磺酸。在加入23份的按體積計31%的鹽酸之後，使用20.5份按體積計5N的亞硝酸鈉溶液來進行迅速的重氮化作用。在該反應結束之後，除去過量的亞硝酸鹽。
c)向按照a)獲得的反應混合物之中加入按照b)所製備的重氮化合物，同時用15%的碳酸鈉溶液維持4.5和5之間的一個pH。
d)按部分向在c)下獲得的反應混合物中加入，31份的具有式(4a)的一化合物
同時用15%的碳酸鈉溶液將pH維持在5至5.5之間。
在室溫下並在pH為5至5.5下攪拌該混合物直到該反應結束。根據本發明具有通式(1a)的染料(λmax =510nm)(以游離酸的形式)
用氯化藉由鈉鹽析而被分離出來。
實例2
a)向像類似於實例1a)獲得的反應混合物中，按部分加入28份的具有式(4a)的化合物同時用15%的碳酸鈉溶液維持pH在4至4.5。將溫度升高至30℃。攪拌該混合物直到該反應結束。
b)向按照a)獲得的化合物中加入按照實例1b)製備的重氮化合物同時用15%的碳酸鈉溶液維持4.5和5之間的pH。在偶聯反應已經結束之後，將pH升高至5.5。
c)根據本發明的具有化學式(Ia)的染料使用氯化鈉藉由鹽析而被分離出來。
實例3
a)將34.4份的式(8a)化合物(處於游離酸的形式)
初始地裝入2.8至3.2的pH下的400份水中。然後，將調節至pH為4至4.5的在400份水中有43份具有式(9a)的化合物的一懸浮液(在EP 568876中以游離酸的形式寫明並是已知的)
按部分加入其中。在反應過程中，將pH調節至在2.8至3.2並用15%的碳酸鈉溶液維持。將溫度升高至30℃。攪拌該混合物直到該反應結束。
根據本發明具有式(Ib)的染料(λmax =510nm)(處於游離酸的形式)
使用氯化鈉藉由鹽析而被分離出來。
實例4
將按照實例1獲得的2份染料以及50份氯化鈉溶解于999份水和5份的碳酸鈉中，加入0.7份的氫氧化鈉(以32.5%的水溶液的形式)以及，如果合適的話，1份的濕潤劑。將100克的一種編織的棉織物送入該染缸中。該染缸的溫度初始在25℃下維持10分鐘，然後在30分鐘內升高至最終溫度(40℃至80℃)並且在該最終溫度維持另外的60至90分鐘。此後，將該染色的織物用自來水初始漂洗2分鐘並然後用去離子水漂洗5分鐘。該染色的織物在40℃下在1000份的包含1份50%的乙酸的一水溶液中中和10分鐘。將它用70℃的去離子水再次漂洗，並然後在沸點用洗衣的洗滌劑皂洗15分鐘，再一次漂洗並乾燥以提供一種具有非常好的色牢度性質的紅色染色。
當所描述的方法用按照實例2以及3獲得的染料重複時可以獲得相似的結果。
實例5
將4份按照實例1獲得的染料以及50份氯化鈉溶解于998份水和5份的碳酸鈉中，加入2份的氫氧化鈉(以32.5%的水溶液的形式)以及，如果合適的話，1份的濕潤劑。將100克的一種編織的棉的織物送入該染缸中。餘下的過程如實例4中所報告的進行，以提供具有高的色強度並且具有非常好的色牢度特性的一紅色染色。
當所描述的方法用按照實例2以及3獲得的染料重複時可以獲得相似的結果。
實例6
由絲光棉組成的一織物纖維用包含35g/l的無水碳酸鈉、100g/l的脲以及150g/l的一低黏度的藻酸鈉溶液(6%)的液體浸染並且然後乾燥。其吸濕量為70%。
如此預處理過的織物用一水性的墨印染，該墨包含
2%的根據實例1的染料
20%的環丁碸
0.01%的Mergal K9N
77.99%的水
使用一按需噴墨(氣泡噴墨)的噴墨打印頭。對該印染品進行充分乾燥。在102℃下利用過熱蒸汽進行8分鐘的固色。然後將該印染品進行溫漂洗、用95℃的熱水使其經受一色牢度洗滌、溫漂洗並且然後進行乾燥。其結果係具有優異的使用色牢度的一紅色印染品。
實例7
由絲光棉組成的一織物纖維用包含35g/l的無水碳酸鈉、50g/l的脲以及150g/l的一低黏度的藻酸鈉溶液(6%)的液體浸染並且然後乾燥。其吸濕率為70%。如此預處理過的織物用一水性的墨印染，該墨包含
8%的根據實例1的染料
20%的1,2-丙二醇
0.01%的Mergal K9N以及
71.99%的水
使用一按需噴墨(氣泡噴墨)的噴墨打印頭。對該印染品進行充分乾燥。在102℃下利用過熱蒸汽進行8分鐘的固色。
然後將該印染品溫漂洗，用95℃的熱水使其經受一色牢度洗滌，溫漂洗並且然後乾燥。其結果係具有優異的使用色牢度的一紅色印染品。
實例8
由絲光棉組成的一織物纖維用包含35g/l的無水碳酸鈉、100g/l的脲以及150g/l的一低黏度的藻酸鈉溶液(6%)的液體浸染並且然後乾燥。其吸濕率為70%。如此預處理過的織物用一水性的墨印染，該墨包含
8%的根據實例1的染料
15%的N-甲基吡咯烷酮
0.01%的Mergal K9N以及
77.99%的水
使用一按需噴墨(氣泡噴墨)的噴墨打印頭。對該印染品進行充分乾燥。將其在102℃下利用過熱蒸汽進行8分鐘的固色。然後將該印染品溫漂洗，用95℃的熱水使其經受一色牢度洗滌，溫漂洗並且然後乾燥。其結果係具有優異的使用色牢度的一紅色印染品。
對比實例1
按照WO2007/006653 A2的實例1測定了鄰近棉織物的染色，是藉由棉編織物上使用具有式(1a)還以及具有式(a)的染料具有標準深度的色度的染色物
測定條件為
a) DIN EN ISO 105-E01耐水色牢度：嚴格的
b) DIN EN ISO 105-E04耐汗色牢度：鹼性的，以及
c)乙酸存貯試驗
d) E2洗滌(95℃硼酸)至DIN EN ISO105-C06-E2。
在這個色牢度試驗中，評估了鄰近的棉織物的染色。在所用的評估等級上，5表示沒有任何染色而1表示實質性的染色。獲得了以下結果：

Claims (10)

  1. 一種具有以下式(1)之偶氮染料 其中Y代表-CH=CH2 或-CH2 CH2 Z，其中Z係一鹼性可分離的基團；M代表氫、銨、一鹼金屬、或一鹼土金屬之對等物；並且Hal係Cl或F。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮染料，其中，Y代表-CH=CH2 、ß-氯乙基或者ß-硫酸根合乙基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之偶氮染料，其中，M代表氫、鋰或鈉。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之偶氮染料，其中，Hal代表Cl。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之偶氮染料，其中，Hal代表F。
  6. 一種用於製備如申請專利範圍第1至5項中一項或多項所述之具有式(1)的偶氮染料的方法，該方法包括具有式(2)、(3)、(4)以及(5)之化合物， 其中，Z和M各自具有在申請專利範圍第1項中給出的含義，將其以重氮化反應、醯化反應以及偶聯反應的一適當的順序來進行製備。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中a)使該具有式(2)之化合物重氮化並偶聯至該具有式(3)之化合物以生成具有式(8)之化合物 b)使該具有式(8)之化合物隨後與該具有式(5)之化合物反應以生成具有式(7)之化合物 並且c)使該具有式(7)之化合物與該具有式(4)之化合物反應以生成該具有式(1)之化合物。
  8. 一種如申請專利範圍第1至5項中一項或多項所述之偶氮染料用於對含羥基和/或甲醯胺基的材料的進行染色或印染之用途。
  9. 一種對含羥基和/或甲醯胺基之材料進行染色或印染的方法，該方法包括：將一或多種處於溶解形式的染料施用在該材料上並藉由熱量或在一鹼劑的幫助下或利用這兩種措施將該一或多種染料固著在該材料上，該方法包括使用如申請專利範圍第1至5項中一項或多項所述之偶氮染料。
  10. 一種用於藉由噴墨法進行數位織物印染的墨，包括如申請專利範圍第1至5項中一項或多項所述之偶氮染料。
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