JP2012515822A - 繊維反応性アゾ染料、その調製又はその使用 - Google Patents

Abstract

式（１）で表わされるアゾ染料
【化１】

［式中、Ｈａｌ、Ｍ又はＹはそれぞれ、請求項１において定義されたものである］、
それらを調製するためのプロセス、又はそれらの使用。

Description

本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に関する。

織物産業においては、たとえば「Ｍａｒｌｂｏｒｏ ｒｅｄ」又は「Ｃｏｃａ−Ｃｏｌａ ｒｅｄ］として知られる色相に染色するための、良好なビルドアップ性又は良好な堅牢性を有する鮮やかな黄色がかった赤色〜赤色の反応性染料が求められている。

特許文献１又は特許文献２に記載されているようなものも含めて、公知の染料ではこの要求を完全には満たすことができない。

独国特許出願公開第４２１４９４５Ａ１号明細書 国際公開第２００７／００６６５３Ａ２号パンフレット

そこで本願発明者らは、ビルドアップ性、鮮明性、洗浄除去性能、又は堅牢性の要件を極めて実質的に満たす染料を見出した。湿時接触堅牢性試験における接触している布の汚染さえもが、驚くべき程に微小であることがわかった。

したがって、本発明は式（１）で表わされるアゾ染料を提供する。

［式中、
Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚを表すが、ここでＺは、アルカリ脱離可能な基であり；
Ｍは、水素、アンモニウム、アルカリ金属又は等価のアルカリ土類金属を表し；
そして、ＨａｌはＣｌ又はＦを表す。］

アルカリ脱離可能な基Ｚは、たとえばハロゲン、たとえば塩素又は臭素；有機カルボン酸又はスルホン酸、たとえばアルキルカルボン酸、場合によっては置換されたベンゼンカルボン酸又は場合によっては置換されたベンゼンスルホン酸のエステル基；たとえば基（Ｃ_２〜Ｃ_５）−アルカノイルオキシ、特に、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、又はトリルスルホニルオキシなど；無機酸たとえば、リン酸、硫酸又はチオ硫酸の酸性エステル基（ホスファト、スルファト、又はチオスルファト基）、又はジ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルアミノ基、たとえばジメチルアミノ又はジエチルアミノである。

Ｚは、好ましくはビニル、β−クロロエチルであり、より好ましくは、β−スルファトエチルである。

−ＳＯ_２Ｙ基は、部分的にはビニルスルホニルとして存在することも、そして部分的には−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚ、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニルとして存在することもできる。ビニルスルホニル基を有するそれぞれの染料の割合は、それぞれの染料の合計量を基準にして、特には、約３０ｍｏｌ％までである。

アルカリＭは、特には、リチウム、ナトリウム又はカリウムであり；アルカリ土類金属に相当するＭは、特には、当量のカルシウムである。Ｍは水素又はナトリウムであるのが好ましい。

本発明による式（１）の染料は、固体又は液体（溶解させた）形状の調製物として存在させることが可能である。固体の形態の場合には、それらには一般的に、水溶性特に繊維反応性の染料の場合に常用される電解質塩、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム又は硫酸ナトリウムを含み、さらに、商業的な染料において常用される助剤、たとえば水溶液におけるｐＨを３〜７の間に設定できるような緩衝剤物質、たとえば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、三クエン酸ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム、又は少量の乾燥剤などが含まれるか、又は、それらが液状の水溶液（捺染糊では常用のタイプの増粘剤の含量も含めて）として存在するならば、それらにはそのような調製物を長持ちさせるための物質、たとえば防黴剤などが含まれていてもよい。

一般的には、本発明による式（１）の染料は、染料粉体／調製物を規準にして２０％〜８５重量％の（標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒ）としても知られている）電解質塩を含む染料粉体として存在させる。これらの染料粉体にはさらに上述の緩衝剤物質を、染料粉体を基準にして全部で１０重量％までの量で含んでいてもよい。本発明による式（１）の染料が水溶液中に存在している場合には、それらの水溶液中における全染料含量は、約５０重量％まで、たとえば５％〜５０重量％の間となるであろうし、それらの水溶液中における電解質塩含量は、水溶液を規準にして好ましくは１０重量％未満であり；その水溶液（液状調製物）には上述の緩衝剤物質を、一般的には１０重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含むことができる。

本発明による式（１）の染料は、常法に従って得ることが可能であって、たとえば、慣用されるジアゾ化反応又はカップリング反応と、当業者熟知の方法で、適切な成分を必要な比率で使用するハロトリアジン成分との転換反応との手段によって合成される。

したがって、本発明による式（１）の染料は、式（２）、（３）、（４）又は（５）の化合物を

［式中、Ｚ又はＭは、それぞれ先に定義されたものである］、ジアゾ化反応、アシル化反応、又はカップリング反応の適切な手順において反応させることによって得ることができる。

一つの実施態様においては、
ａ）式（３）の化合物を式（５）の化合物と反応させて式（６）の化合物を形成させ、

ｂ）式（２）の化合物をジアゾ化し、式（６）の化合物にカップリングさせて式（７）の化合物を形成させ、

そして最後に、
ｃ）式（７）の化合物を式（４）の化合物と反応させて、本発明の式（１）の化合物を形成させる。

別な方法として、式（６）の化合物を式（４）の化合物と反応させ、次いで式（２）の化合物をジアゾ化することによって得られるジアゾニウム塩とカップリング反応させることもできる。

さらなる実施態様においては、次のようにして本発明による式（１）の染料を得ることができる：
ａ）式（２）の化合物をジアゾ化させ、式（３）の化合物にカップリングさせて、式（８）の化合物を形成させる工程；

ｂ）次いで、式（８）の化合物を式（５）の化合物と反応させて、式（７）の化合物を形成させる工程；

そして、
ｃ）化合物（７）を式（４）の化合物と反応させて、式（１）の化合物を形成させる工程。

また別な可能性としては、式（８）の化合物を式（９）の化合物と反応させる方法もある。

化学的に合成した本発明による式（１）の染料を、それらの合成したままの溶液から分離することは、一般的に公知の方法に従って実施することができ、たとえば、電解質たとえば塩化ナトリウム又は塩化カリウムの手段によって反応媒体から沈降させる方法や、あるいは、反応溶液を蒸発若しくは噴霧乾燥させる方法（この場合には、この反応溶液に緩衝剤物質を添加することができる）が挙げられる。

本発明による式（１）の染料は、有用な染着性能を有していて、カルボキサミド基又は／又はヒドロキシル基を含む材料を染色又は捺染するのに使用することができる。

上述の材料はたとえば、シート状の構造たとえば紙や皮革、フィルムの形状たとえばポリアミドフィルム、又はたとえばポリアミド又はポリウレタンのバルク組成物の形状をとることができる。しかしながら、それらが上述の材料の繊維の形態で存在しているのが好ましい。

本発明による式（１）の染料は、各種のセルロース系繊維材料を染色又は捺染するのに使用される。それらは、好ましくは、ポリアミド繊維、又はポリアミドと綿、若しくはポリアミドとポリエステル繊維からなるブレンド布を染色又は捺染するのにも好適に使用される。

織物、紙、又はその他の材料をインクジェットプロセスによって染色するために、本発明による式（１）の染料を使用することも可能である。

したがって、本発明はさらに、カルボキサミド基又は／又はヒドロキシル基を含む材料を染色又は捺染するための本発明による式（１）の染料の使用を提供し、さらには、着色剤として本発明による式（１）の染料の１種又は複数種を使用して、常法に従ってそのような材料を染色又は捺染するためのプロセスも提供する。本発明の染料は、それらの材料、好ましくは繊維材料の上に、極めて良好な堅牢性を有するオレンジ〜レッドの染色を与える。

有利には、本発明による式（１）の染料の合成したままの溶液を、染色のための液状調製物として直接使用することができるが、場合によっては緩衝剤物質を添加した後に、また場合によっては濃縮又は希釈した後に使用してもよい。

本明細書においては、繊維材料又は繊維は、特には、織布として、糸として、又は、かせ若しくは巻取りパッケージの形態で存在させることが可能な織物繊維である。

カルボキサミド基を含む材料の例としては、合成若しくは天然のポリアミド、又はポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、たとえば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１又はナイロン−４などがあげられる。

ヒドロキシル基を含む材料は、天然又は合成によるもので、たとえばセルロース繊維材料又はそれらの再生製品やポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の植物繊維、たとえばリネン、大麻、ジュート又はラミー繊維などでもよい。再生セルロース繊維としてはたとえば、ステープルビスコース又はフィラメントビスコースがある。

本発明による式（１）の染料は、上記の材料、特に上記の繊維材料の上に、水溶性染料特に繊維反応性染料のための公知の染着技術に従うことによって、染着又は固着させることができる。

セルロース繊維の上では、各種の酸結合剤、及び適切であるならば中性塩たとえば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムを使用することによる、短浴（ｓｈｏｒｔ ｌｉｑｕｏｒ）から、さらには長浴（ｌｏｎｇ ｌｉｑｕｏｒ）からの吸尽法によって、極めて良好なカラーイールド性を有する染色物が得られる。液比は広い範囲の中で選択することが可能であり、たとえば（３：１）から（１００：１）の間、好ましくは（５：１）から（３０：１）の間である。染色は、４０〜１０５℃の間の温度で水性浴中で実施するのが好ましいが、適当であれば過圧下で温度を１３０℃まで上げてもよいし、また適当であれば、慣用される染色助剤を用いてもよい。染色した材料の湿潤堅牢性を改良する目的で、未固着の染料を後処理において除去することも可能である。この後処理は、具体的には、８〜９の間のｐＨ、又は７５〜８０℃の間の温度で実施する。

一つの可能な方法としては、材料を温浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の温度にまで上げ、染色操作を完了させる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、場合によっては、浴の温度が実際の染色温度に達した後でのみ添加するようにすることもできる。

同様にして、パジングプロセスもまたセルロース繊維上で、優れたカラーイールドと極めて良好なカラービルドアップ性とを与えるが、染料は、常法に従って、室温又は昇温下たとえば約６０℃まででのバッチングによるか、蒸熱処理によるか、又は乾熱の手段によって固着させることができる。

同様にして、セルロース繊維に対する通常の捺染プロセスによって明瞭な輪郭又は鮮明な白地を有する強力な着色捺染が得られるが、そのような捺染プロセスは、１段法で、たとえば重炭酸ナトリウム又はある種の他の酸結合剤を含む捺染糊とともに捺染し、次いで１００〜１０３℃で蒸熱処理するか、２段法で、たとえば、中性又は弱酸性の捺染糊とともに捺染し、次いでその捺染した材料を加熱した電解質含有アルカリ浴を通すか又はアルカリ性の電解質含有パジング液を用いてオーバーパジングするかのいずれかによって固着させ、次いで、アルカリでオーバーパッドした材料をバッチングするか又は蒸熱処理するか又は乾熱処理にかける。固着条件に変動があったとしても、捺染の結果への影響は、たとえあったとしても、ごくわずかである。

常法の熱固着プロセスに従った乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。慣用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの温度で過熱水蒸気又は高圧水蒸気を使用することも可能である。

セルロース繊維への染料の固着に影響を与える酸結合剤は、たとえば無機又は有機酸のアルカリ金属又は同様にアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、又は加熱によってアルカリを放出する化合物などである。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物、又は弱から中程度の無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム又はカリウムの化合物である。そのような酸結合剤は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水ガラス又はリン酸三ナトリウムなどである。

本発明による式（１）の染料が特徴としているのは、通常の染色又は捺染プロセスで染着させたときに、セルロース繊維材料の上で、傑出した色強度（ｃｏｌｏｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と急峻なビルドアップ曲線を有することである。

セルロース繊維材料上で、本発明による式（１）の染料を用いて得ることが可能な染色物又は捺染物はさらに、良好な耐光堅牢性、特に、良好な湿潤堅牢性たとえば洗濯、縮充、水、海水、クロス染色又は酸性又はアルカリ性の発汗に対する堅牢性、さらにはプリーツ加工、加熱プレス又は摩擦色落ちに対する良好な堅牢性を有している。

未固着染料部分を除去するために通常行われる後処理のすすぎをした後に得られる染色物又は捺染物はさらに、優れた湿潤堅牢性を示すが、その理由は特に、染料が冷水に対しても良好な溶解性を有しているために未固着染料部分が容易に洗い流されるからである。

さらに本発明による式（１）の染料は、羊毛を繊維反応染色するのにも使用することが可能である。その上、非フェルト仕上げ又は低フェルト仕上げをした羊毛は非常に良好な堅牢性に染色することができる（そのような仕上げについては、たとえば、Ｈ．Ｒａｔｈ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ），３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７２），ｐ．２９５〜２９９、特にヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）プロセスによる仕上げ（ｐ．２９８）；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９７２，ｐ．９３〜９９又は１９７５，ｐ．３３〜４４を参照されたい）。本明細書においては、羊毛に対する染色プロセスは、常法に従って、酸性媒体中で実施する。たとえば染浴に、酢酸又は／又は酢酸アンモニウム、又は酢酸又は硫酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加して、所望のｐＨとすることができる。受容可能な均染性を有する染色をするためには、通常使用される均染剤を添加することが推奨されるが、そのようなものとしてはたとえば、シアヌル酸塩化物と３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又は／又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースにした均染剤、又はたとえばステアリルアミンとエチレンオキシドの反応生成物をベースにした均染剤などが挙げられる。たとえば、本発明による染料は、吸尽プロセスで使用するのが好ましく、その場合まずｐＨが約３．５〜５．５となるようにｐＨ調節した酸性の染浴から、染色時間の最後までに、ｐＨを中性から場合によってはｐＨ８．５までの弱アルカリ性の範囲にまで変化させて、特に非常に濃い色の染色をする場合には、本発明による染料と繊維との間に完全な反応による結合を作らせる。それと共に、反応による結合に与らなかった染料の部分は除去する。

本明細書に記載した方法は、他の天然ポリアミド又は合成ポリアミド又はポリウレタンからなる繊維材料を染色させる場合にも適用される。それらの材料は、文献記載で当業者公知の、慣用される染色又は捺染プロセスを用いて染色することができる（たとえば、Ｈ．−Ｋ．Ｒｏｕｅｔｔｅ『Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ』（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｆａｃｈｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ）参照）。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸性のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は沸騰温度又は、密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で実施することもできる。本発明による染料の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色プロセスにおいても幸便に使用することができる。本発明による染料の色強度は非常に高い。

本発明はさらに、本発明による式（１）の１種又は複数種の染料を含む、インクジェットプロセスによって織物にデジタル捺染をするためのインキを提供する。

本発明のインキには、本発明による式（１）の染料を、インキの全重量を基準にして、たとえば０．１％〜５０重量％の量、好ましくは１％〜３０重量％の量、より好ましくは１％〜１５重量％の量で含む。それらのインキが、本発明の染料と織物捺染において使用されるその他の染料との混合物を含んでいてよいことは、認められるであろう。

連続流動プロセスで使用するインキでは、電解質を添加することにより、０．５〜２５ｍＳ／ｍの導電率になるようにすることも可能である。有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム又は硝酸カリウムなどが挙げられる。

本発明のインキでは、全量で１〜５０％、好ましくは５〜３０重量％の有機溶媒を含むことができる。

好適な有機溶媒としてはたとえば以下のようなものが挙げられる：アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、又はペンチルアルコール、多価アルコール類たとえば１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、ポリアルキレングリコール類たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、多価アルコールの低級アルキルエーテル類たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル類たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、アミン類たとえば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン、尿素誘導体類たとえば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−イプシロン−ジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−アセチルエタノールアミン、アミド類たとえば：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ケトン類又はケトアルコール類たとえば、アセトン、ジアセトンアルコール、環状エーテル類たとえば、テトラヒドロフラン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、ガンマ−ブチロラクトン、イプシロン−カプロラクタム、さらには、スルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロラクトン、トリメチルプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン又はトリメチロールプロパン、又はトリメチルプロパン。

本発明のインキには、慣用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲とする。好適なインキでの粘度は１．５〜２０ｍＰａｓ、特に好適なインキでの粘度は１．５〜１５ｍＰａｓである。

有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加物たとえば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン又はそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤、ポリウレア、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、ノニオン性セルロースエーテルなどが挙げられる。

その他の添加剤として、本発明のインキに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用するプロセス（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。

有用な界面活性剤としてはたとえば、各種界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

このインキにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インキの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で加えることができる。

本発明のインキは、常法に従って、成分を水と混合させることによって調製してもよい。

本発明のインキは、幅広く各種の予備処理をした材料、たとえば絹、皮革、羊毛、各種のセルロース系繊維材料又はポリウレタン、特にポリアミド繊維を捺染するための、インクジェット捺染プロセスにおいて有用である。本発明の捺染インキはまた、混紡布地、たとえば綿、絹、羊毛とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混紡の中に存在する予備処理したヒドロキシル含有又はアミノ含有繊維を捺染するのにも有用である。

捺染糊に反応性染料のためのすべての固着薬剤又は増粘剤がすでに含まれている、通常の織物の捺染の場合とは対照的に、インクジェットプリントの場合には、別の前処理工程において助剤を織物基材に塗布しておかねばならない。

たとえばセルロース又は再生セルロース繊維、さらには絹又は羊毛のような織物基材の前処理は、捺染に先立って水性アルカリ液で行う。反応性染料を固着させるためには、アルカリたとえば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルカリ供与体たとえばクロロ酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ヒドロトロープ物質（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）たとえば尿素、還元抑制剤たとえばニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は染色インクを塗布したときの意匠（ｍｏｔｉｖｅｓ）の流れを防ぐ目的の増粘剤たとえばアルギン酸ナトリウム、変性ポリアクリレート又は高度にエーテル化されたガラクトマンナンなどが必要である。

これらの前処理用反応剤は、好適なアプリケータを使用して所定の量を均一に織物基材に塗布するが、そのためにはたとえば、２本又は３本ロールパッド、無接触スプレー技術を用いたり、発泡塗布の手段によったり、あるいは程よく適合させたインクジェット技術を用いたりして、その後に乾燥させる。

捺染後に、その織物繊維材料を１２０〜１５０℃で乾燥させてから固着させる。

反応性染料を用いて調製したインクジェットプリントの固着は、室温で、又は飽和スチーム、過熱スチーム、加熱空気、高周波、赤外線照射、レーザー又は電子ビーム、あるいはその他の適切なエネルギー転換技術を用いて実施することができる。

１相固着プロセスと２相固着プロセスとの間では違いがある：１相固着においては、必要な固着用の薬剤はすでに織物基材の上に存在する。

２相固着においては、この前処理は不要である。固着で必要なのはアルカリだけで、これはインクジェットプリントに引き続いて、途中で乾燥させることなく、固着プロセスの前に塗布する。たとえば尿素又は増粘剤などの添加物をさらに加える必要はない。

固着の後には捺染後処理を行うが、これは、良好な堅牢性、高い艶又は申し分のない白地を得るための必要条件である。

本発明のインキを用いて製造された染色物は、酸性領域のみならずアルカリ性の領域においても高い色強度と高い繊維−染料結合安定性を有しており、さらには良好な耐光堅牢性又は極めて良好な湿潤堅牢性、たとえば洗濯、水、海水、クロス染色又は発汗に対する堅牢性、さらにはプリーツ加工、加熱プレス、又は摩擦色落ちに対する良好な堅牢性も有している。

以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部又はパーセントは、特に記さない限り、重量基準である。重量部と容積部の関係は、キログラムとリットルの関係に等しい。実施例に化学式で記載する化合物は、ナトリウム塩の形で示すが、それは、それらの化合物がその塩、好ましくはナトリウム又はカリウム塩の形で一般に調製、単離され、それらの塩の形で染色に使用されるからである。以下の実施例、に記載される出発化合物は、遊離の酸の形、又は同様にそれらの塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形で合成に使用することができる。

実施例１
ａ）湿潤剤存在下で、１９部のシアヌル酸塩化物を、２００部の水又は１００部の氷の中に懸濁させる。３２部の２−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸を添加し、次いで５〜１０℃で約３〜４時間撹拌して、反応を完結させる。その反応の間、２０％水酸化ナトリウム溶液を使用してそのｐＨをｐＨ１．５に維持する。
ｂ）まず、３５部の４−アミノアゾベンゼン−３，４’−ジスルホン酸を１５℃で３００部の水の中に仕込む。２３容積部の３１％塩酸を加えてから、２０．５容積部の５Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液を使用して、急速な（ｅｘｐｅｄｉｔｉｏｕｓ）ジアゾ化を実施する。反応が終了したら、過剰の亜硝酸塩を除去する。
ｃ）ｂ）に従って調製したジアゾ化合物を、ａ）に従って得られた反応混合物に添加するが、その間は、１５％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４．５〜５の間に維持する。
ｄ）ｃ）で得られた反応混合物に、数回に分けて、３１部の式（４ａ）の化合物を添加するが、

その間、１５％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを５〜５．５に維持する。

その混合物を、室温、ｐＨ５〜５．５で撹拌して、反応を終了させる。本発明による式（１ａ）の染料（λ_ｍａｘ＝５１０ｎｍ）を（遊離の酸の形態で）

塩化ナトリウムを用いた塩析によって、単離する。

実施例２
ａ）実施例１ａ）と同様にして得た反応混合物に、数回に分けて、２８部の式（４ａ）の化合物を添加するが、その間、１５％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４〜４．５に維持する。温度を３０℃にまで上げる。その混合物を撹拌して、反応を終了させる。
ｂ）実施例１ｂ）に従って調製したジアゾ化合物を、ａ）に従って得られた化合物に添加するが、その間、１５％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４．５〜５に維持する。そのカップリング反応が終了したら、ｐＨを上げて５．５とする。塩化ナトリウムを用いた塩析によって、本発明による式（Ｉａ）の染料を単離する。

実施例３
ａ）最初に、３４．４部の式（８ａ）の化合物（遊離の酸の形態）を、

ｐＨ２．８〜３．２で、４００部の水の中に仕込む。次いで、ｐＨ４〜４．５に調節して、４００部の水の中に４３部の式（９ａ）の化合物（欧州特許第５６８８７６号明細書に、遊離の酸として記載されていて、公知のもの）を懸濁させた液を、

数回に分けてそれに添加する。その反応の間、１５％炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを２．８〜３．２に調整し、そのｐＨに維持する。温度を３０℃にまで上げる。その混合物を撹拌して、反応を終了させる。

本発明による式（Ｉｂ）の染料（λ_ｍａｘ＝５１０ｎｍ）を（遊離の酸の形態で）

塩化ナトリウムを用いた塩析によって単離する。

実施例４
２部の実施例１により得られた染料と５０部の塩化ナトリウムとを９９９部の水に溶解させ、さらに５部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）、そして必要があれば１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿織布を加える。染浴の温度は、まず１０分間２５℃に維持し、次いで３０分かけて最終温度（４０〜８０℃）まで上げ、さらに６０〜９０分間その最終温度に維持する。その後、その染色した布を最初に水道水で２分間水洗してから、脱イオン水で５分間水洗する。その染色した布を、５０％酢酸を１部含む水溶液１０００部中に４０℃で１０分間入れて中和する。再び脱イオン水を用いて７０℃で水洗してから、沸騰状態で洗濯用洗剤を用いて１５分間石けん洗いをし、もう１度水洗してから乾燥させると、非常に良好な堅牢性を有する赤色の染色が得られる。

実施例２又は３により得られた染料を用いて上述のプロセスを繰り返すと、同様の結果が得られる。

実施例５
４部の実施例１により得られた染料と５０部の塩化ナトリウムとを９９８部の水に溶解させ、さらに５部の炭酸ナトリウム、２部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）、そして必要があれば１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿織布を加える。その他の処理は使用実施例４に記したのと同様に実施すると、高い色強度と非常に良好な堅牢性を有する赤色の染色が得られる。

実施例２又は３により得られた染料を用いて上述のプロセスを繰り返すと、同様の結果が得られる。

実施例６
シルケット綿からなる織布を、３５ｇ／Ｌの無水炭酸ナトリウム、１００ｇ／Ｌの尿素又は１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパジングし、次いで乾燥させる。湿時ピックアップは７０％である。このようにして前処理した織物を、以下のものを含む水性インキを用いて捺染するが、
２％ 実施例１記載の染料
２０％ スルホラン
０．０１％ Ｍｅｒｇａｌ Ｋ９Ｎ
７７．９９％ 水
ドロップ・オン・デマンド（バブルジェット）インクジェット印刷ヘッドを使用する。捺染物は完全に乾燥させる。飽和スチームの手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。その捺染物を次いで温水洗いをし、９５℃の熱水で堅牢洗い（ｆａｓｔｎｅｓｓ ｗａｓｈ）にかけ、温水洗いをし、乾燥させる。得られるのは赤色の捺染物で、優れた使用堅牢性を有している。

実施例７
シルケット綿からなる織布を、３５ｇ／Ｌの無水炭酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌの尿素又は１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパジングし、次いで乾燥させる。湿時ピックアップは７０％である。このようにして前処理した織物を、以下のものを含む水性インキを用いて捺染するが、
８％ 実施例１記載の染料
２０％ １，２−プロパンジオール
０．０１％ Ｍｅｒｇａｌ Ｋ９Ｎ
７１．９９％ 水
ドロップ・オン・デマンド（バブルジェット）インクジェット印刷ヘッドを使用する。捺染物は完全に乾燥させる。飽和スチームの手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。その捺染物を次いで温水洗いをし、９５℃の熱水で堅牢洗いにかけ、温水洗いをし、乾燥させる。得られるのは赤色の捺染物で、優れた使用堅牢性を有している。

実施例８
シルケット綿からなる織布を、３５ｇ／Ｌの無水炭酸ナトリウム、１００ｇ／Ｌの尿素又は１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパジングし、次いで乾燥させる。湿時ピックアップは７０％である。このようにして前処理した織物を、以下のものを含む水性インキを用いて捺染するが、
８％ 実施例１記載の染料
１５％ Ｎ−メチルピロリドン
０．０１％ Ｍｅｒｇａｌ Ｋ９Ｎ
７７．９９％ 水
ドロップ・オン・デマンド（バブルジェット）インクジェット印刷ヘッドを使用する。捺染物は完全に乾燥させる。飽和スチームの手段を用い１０２℃で８分間の加熱により固着させる。その捺染物を次いで温水洗いをし、９５℃の熱水で堅牢洗いにかけ、温水洗いをし、乾燥させる。得られるのは赤色の捺染物で、優れた使用堅牢性を有している。

比較例１
式（１ａ）の染料、及び国際公開第２００７／００６６５３Ａ２号パンフレットの実施例１に従った遊離の酸の形態にある式（ａ）の染料を用いて綿トリコットに標準の色濃度で染色することによって、綿に接触している布の汚染を下記の条件下で求めた。

ａ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０５−Ｅ０１ 耐水堅牢性：過酷、
ｂ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０５−Ｅ０４ 耐汗堅牢性：アルカリ性、又は
ｃ）酢酸貯蔵試験
ｄ）Ｅ２洗浄（９５℃、過ホウ酸塩）、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０５−Ｃ０６−Ｅ２。

この堅牢性試験によって、接触している綿布への汚染を評価する。使用した評価スケールでは、５は、汚染がまったくないことを表し、１は、実質的に汚染があることを表している。以下の結果が得られた。

Claims (10)

1. 式（１）で表わされるアゾ染料。
   

   

   ［式中、
   Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚを表すが、ここでＺは、アルカリ脱離可能な基であり；
   Ｍは、水素、アンモニウム、アルカリ金属又は等価のアルカリ土類金属を表し；
   そして、ＨａｌはＣｌ又はＦである。］
2. Ｙが、−ＣＨ＝ＣＨ_２、β−クロロエチル、又はβ−スルファトエチルを表す、請求項１に記載のアゾ染料。
3. Ｍが、水素、リチウム、又はナトリウムを表す、請求項１又は２に記載のアゾ染料。
4. ＨａｌがＣｌを表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアゾ染料。
5. ＨａｌがＦを表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアゾ染料。
6. 式（２）、（３）、（４）又は（５）の化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（１）のアゾ染料を調製するためのプロセスであって、
   

   

   ［式中、Ｚ又はＭがそれぞれ、請求項１において与えられた意味を有する］、
   ジアゾ化反応、アシル化反応、又はカップリング反応の適切な手順において調製する、
   プロセス。
7. ａ）式（２）の化合物をジアゾ化させ、式（３）の化合物にカップリングさせて、式（８）の化合物を形成させ、
   

   

   ｂ）次いで、前記式（８）の化合物を式（５）の化合物と反応させて、式（７）の化合物を形成させ、
   

   

   そして、
   ｃ）式（７）の化合物を式（４）の化合物と反応させて、式（１）の化合物を形成させる、請求項６に記載のプロセス。
8. ヒドロキシル基又は／又はカルボキサミド基を含む材料を染色又は捺染するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾ染料の使用。
9. ヒドロキシル基又は／又はカルボキサミド基を含む材料を染色又は捺染するためのプロセスであって、溶解させた形態にある１種又は複数種の染料を前記材料に染着させる工程、又は加熱の手段によるか、又はアルカリ性薬剤を用いるか、又はそれら両方の手段によって、前記１種又は複数種の染料を前記材料に固着させる工程を含み、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾ染料を使用することを含む、プロセス。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾ染料を含む、インクジェットプロセスによりデジタル織物捺染をするためのインキ。