DE2032927C3

DE2032927C3 - Wasserlösliche Metallkomplex-Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Wolle, Seide, Leder, Polyamidoder Polyurethanfasern oder nativen oder regenerierten Cellulosefasern

Info

Publication number: DE2032927C3
Application number: DE19702032927
Authority: DE
Inventors: August Bauer; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-07-03
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1979-06-13
Also published as: BE769435A; CS186757B2; ES392666A1; DE2032927A1; FR2097178B1; DE2032927B2; JPS517172B1; CH552041A; FR2097178A1; GB1349168A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche 1:1-Kupfer- oder 1:l-Nickel- oder 1 :2-Chrom- oder 1 :2-KobaltkompIex-Disazofarbstoffe von Disazoverbindungen der allgemeinen Formel (1)

H₁N

(XL

A₁-N=N

=N—A,

-(CH₂),-1 — SO₂-CH=CH₂

(3)

H₂N-(A₁) (SO.,H ),„
(XL

(4)

/
H₂N (A₂) (SO.,H),„₍

(5)

(XL₁

NH₂

(6)

(SO,H)„,

NH-, PiL₁

in welcher A] und A2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch m Sulfogruppen substituierte Benzol- oder Naphthalinreste bedeuten, das eine W eine in o-Steliung zur Azobrücke stehende Hydroxy-, Methoxy- oder Carboxygruppe ist, das andere W, ebenfalls in o-Stellung zur Azogruppe stehend, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-, fvfethoxy- oder Carboxygruppe darstellt, X eine an Ai und/oder A2 gebundene Gruppe der Forme! (2) oder (3)

-I-SO₂-CH₂-CH₂-Z (2)

in weichen ρ für die Zahl 1, 2 oder 3 steht und Z ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylsulfonsäureester-, Arylsulfonsäureester-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, Phosphato-, Thiosulfate- oder insbesondere Sulfatogruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von Null bis 4 und rr.\ die Zahl Null oder 1 ist, wobei die Summe von m und m\ mindestens 1 ist, π und n\ jedes für die Zahl Null, 1 oder 2 steht, wobei d-.e Summe von η und n\ mindestens 1 ist

Die vorliegende Erfindung betrifft wei. jrhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man entweder je ein Mol eines diazotierten Amins der allgemeinen Formeln (4) und (5)

30

40

in welchen Ai, A₂, W, X, π und m die obengenannten Bedeutungen haben und Z im Formelrest X auch für die Hydroxygruppe stehen kann und /H₂ und mj jedes für eine ganze Zahl von Null bis 4 steht, mit einem MoI einer Kupplungskomponente der Formel (6)

NH₂

(SO₃HL

Sulfato- oder Phosphatogruppe überführt, und daß man anschließend die erhaltenen Disazofarbstoffe der Formel (l) mit einem kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt, oder daß man ein MoI eines Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplex-Monoazofarbstoffes einer Monoazoverbindung der allgemeinen Formel (7)

25

(XL

(SO₁HL

NH₂

^N~^Uh₂

(SO₃HL,,

(7)

¹JO

bO

in welcher n\\ die obengenannte Bedeutung hat, zweifach kuppelt, wobei die Ausgangskomponenten so gewählt Werden, daß die Summe Von m\, Hi₂ und /773 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ergibt, und daß man, falls Z für die Hydroxygruppe steht, diese mit einem Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmittel in die entsprechende in welcher Ai, W, X, m\, ff₂ und π die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem MoI eines diazotierten Amins der obigen allgemeinen Formel (5) kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen Metallkomplex-Disazofarbstoff mit einem kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt.

Die Zwcifachkupplungsreaktion gemäß der erstgenannten Verfahrensweise führt man in der Weise durch, daß man entweder 1 MoI einer Azokomponente der Formel (6) mit I Mol eines diazotierten aromatischen Amins der Formel (4) oder (5) im stark sauren Bereich und anschließend mit einem weiteren Mol eines diazotierten Amins der Formel (4) oder (5>\ im schwach sauren Bereich kuppelt, oder 1 MoI einer Azokomponente der Formel (6) mit 2 MoI eines diazotierten aromatischen Amins der Formel (4) oder (5) vereinigt, wobei man die Kupplung zunächst in stark saurem Bereich und anschließend bei einem schwach sauren pH-Wert, bei welchem die zweite Kupplung eintritt, durchführt.

Als Diazokomponente^ die verfahrensgemäß zur Herstellung der zunächst metallfreien Disazofarbstoffe geeignet sind, seien beispielsweise folgende genannt:

l-AminobenzoI-3-(/?-hydroxyäthylsulfon-

sch weinsäureester),
l-Aminobenzol-4-(j3-hydroxy-äthylsuIfon-

schwefelsäureester),
l-Aminobenzol-4-(|3-diäthylamino-äthyl-

sulfon),
2-Amino-1 -hydroxybenzol-5-(/?-hydroxyäthyl-

sulfon),
2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-(/?-hydroxy-

äthylsulfon),
2ⁱAminoⁱl-carboxybenzol-4-(j9-hydroxy-

äthylsulfon-schwefelsäureester),
2-Amino-l-sulfobenzol-4ⁱ(/?-hydroxy-äthyl-

sulfon*schwefelsäureester),
2'Amino-1 -methoxy-benzol-4-(/?-hydf oxyäthy I-

sulfon-schwefelsäureester),
2ⁱAmino-l₁4-dimethoxybenzol-5-(/?-hydroxy-

äthylsulfon^schwefelsäureester),

l-Amino-2-metboxy-5-methylbenzoI-4-(/J-hydroxy-

äthylsulfon-schwefelsäureester), l-Amino-4-methoxybenzol-3-(/?-hydroxy-äthyl-

sulfon-schwefelsäureester),
2-Amino-1 -methoxy-benzol~4-(/?-chlor-

äthylsulfon),
l-Hydroxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-(/?-hydroxy-

äthylsulfon-schwefelsäureester), l-Amii.onaphthalin-4-(/J-hydroxy-äthylsulfonschwefelsäureester),

2-Aminonaphthalin-5-(/?-hydroxyäthyIsulfon), 2-Aminonaphthalin-4,8-dis-(/?-hydroxyäthyI-

sulfon-schwefelsäureester),
Amino-(/?-hydroxyäthyIsulfonyl)-naphthaIin-

sulfonsäuren, wie
l-Amino-4-{/?-hydroxyäthyIsulfonyl)-naphthaIin-

7-sulfonsäure,
l-Amino-7-(/?-hydroxyäthylsulfonyl)-

naphthalin-4-sulfonsäure,
2-Amino-6-(/?-hydroxyäthylsii!fonyl)-

8-suifonsäure.
2-Amino-5-(/?-hydroxyäthylsuIfonyl)-naphthalin-1,7-disulfonsäure und de^ren

entsprechende Schwefelsäureester, l-Amino-benzoI-4-(/?-hydroxyäthylsulfon-

phosphorsäureester),
1 - Aminobenzol-4-suIfonsäure,
1 -Aminobenzol-3-sulfonsäure,
l-Amino-benzol^-disulfonsäure, 1 - AminonaphthaIin-4-sulf onsäure, l-Aminonaphthalin-SJ-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin^.o-disulfonsaure, ί - Aminonaphthalin-äJ-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-S.ö-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-AminonaphthaIin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-disulfonsäure, l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-suIfonsäure, l-Kydroxy-2-aminobenzol-5-suIfonsäuΓe, l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure, l-Amino-^-methoxybenzol^-sulfonräure, 1 -Amino-2-methoxybenzol-5-suIfonsäure und l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäuΓe.

Die Auswahl eier Diazokompopenten erfolgt so, daß mindestens eine der im fertigen Disazofarbstoffmolekül enthaltenden Diazokomponente die charakteristische Gruppierung (2) oder (3) enthält.

Geeignete Azokomponenten sind beispielsweise 1,3-Diaminobenzol, U-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und l,3Diaminobenzoi-5-sulfonsäure.

Als metallabgebende Mittel kommen Salze des Kobalts, Chroms, Kupfers oder Nickels, wie beispielsweise Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupferacetat, Kupfersulfat oder Nickelsulfat in Betracht. Es können 3: ich metallabgebende Mittel verwendet werden, die das Metall komplex gebunden enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- und Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Dicarbonsäuren, ferner Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, v/ie beispielsweise Salicylsäure.

Die Umsetzung der verfahrensgemäß hergestellten Disazofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln wird vorzugsweise in der Wärme vorgenommen, beispielsweise derart, daß min die Disazofarbstoffe in wäßrigem Medium in schwach saurem bis neutralem Bereich bei Temperaturen zwischen 40 und 130⁰C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt

Die neuen, metallhaltigen Disazofarbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, wie beispielsweise Wolle, Seide, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere jedoch Cellulose enthaltende Materialien, wie Baumwolle, Zellwolle und Leinen. Sie können dabei nach den

ίο technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosemateriaiien in Gegenwart alkalischer Mittel kräftige Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheitseigenschaften und sehr guten Lichtechtheiten.

In der deutschen Auslegeschrift 12 33 963 und der belgischen Patentschrift 6 54 560 sind Kupferkomplex-Disazofarbstoffe beschrieben, die eine Resorcinverbindung als mittelständige Kupplungskomponents besitzen, auf weiche zwei Di?. ^komponenten, von denen eine eine faserreakiive Gruppe -nlhäii, gekuppcii sind. Diese Druckschriften offenbaren keine Phenylendiamine als Kupplungskomponenten und lassen es auch nicht als naheliegend erscheinen, solche an Stelle des Resercins zu verwenden. Im Vergleich zu bekannten Farbstoffen dieser beiden Druckschriften mit einer ansonsten gleichen Konstitution besitzen die ihnen entsprechenden erfindungsgemäßen Farbstoffe dagegen eine überraschenderweise wesentlich höhere Echtheit gegenüber Essigsäure bzw. Schwefelsäure und Alkali nach DIN 54 028 bzw. DIN 54 030.

Beispiel 1

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-J5 4-(/?-hydroxyäthyl-sulfon) werden bei 20 bis 25°C in 650 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure eingetragen und 3 Stunden verrührt Dann wird die schwefelsaure Lösung auf 2100 Gewichtsteile Eispulver gerührt und mit 173 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung bei 5 bis 10" C diazotiert Die stark saure Suspension wird durch vorsichtige Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 13 bis 1.5 gestellt Anschließend streut man 188 Gewichtsteile 13-Diaminobenzol-4-sulfonsäure ein und hält durch weiteres Zutropfen von Natriumotrbonatlösung den pH-Wert 1,5 bis 2,5 ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Monoazofarbstoff abfiltriert

b) 173 Gewichtsteile 1 -Aminobenzol-4-suIfonsäure werden in 800 Gewichtsteilen Wasser und 160

so Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert Diese Diazoniumsalzlösung wird zu einer Suspension des feuchten, gemäß (a) erhaltenen Monoazofarbstoffs in 1UOO Teilen Wasser gegeben. Man läßt die Kupplung bei 15 bis 20⁰C und bei dem pH-Wert 4 bis 5 ablaufe!·.
Der entstandene Farbstoff der Formel

C)H

-N-N < VN-N-

SO₂ SO₃H

CH₂-CH₂-OSO₃H
wird mit Natriumchlorid ausgesalzem abfiltriert und mit

20gewichtspfozentigef Natfiurnchloridlösung gewaschen.

c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in 2000 Gewichtsieilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 250 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat, 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und rührt bei 7O⁰C bis der Disazofarbstoff restlos in den Kupferkomplex überführt ist. Der Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockensehrank bei 60⁰C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene rotbraune Pulver ergibt aus wäßriger Lösung in Anwesenheit säurebindender Mittel kräftige rotbraune Baumwoll-Färbungen von guten Naßechtheiten und sehr guten Lichtechtheiten.

d) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) an Stelle von 250 Gewichtsteilen Kupfersulfat 281 Gewichtsteile kristallisiertes Nickelsulfat und erhitzt auf

Qn__On°/^ oy» Ai>Uöl» P"J°P du·· MtrilOlUs-tmnlfiv rloc

Disazofarbstoffes, der auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gelbstichig brauhe Drucke und Färbungen ergibt.

e) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) 250 Gewichtsteile Chromalaun an Stelle von 250 Gewichtsteilen Kupfersulfat und erhitzt auf 80—90°C, so erhält man den Chromkomplex des Disazofarbstoffes, der auf Baumwolle in Anwesenheit alkalischer Mittel tiefbfaune Drucke und Färbungen ergibt.

f) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) an Stelle von 250 Gewichtsteilen Kupfersulfat 141,5 Gewichtsteile kristallisiertes Koba!t(II)-sulfat und er hitzt auf 80 bis 9O⁰C, so erhält man den Kobaltkomplex des Disazofarbstoffes, der auf Baumwolle einen grünstichig oliven Druck ergibt.

g) Man kann auf die Abscheidung des Farbstoffes (b) durch Aussalzen und Abfiltrieren verzichten und der Lösung direkt eines der unter (c), (d), (e) und (f) genannten metallabgebenden Mittel und Natriumacetat viiDaiüen MTtA rtanh «trfVtlrrtpr h/iAf£»llicipriinej Hpn

Metallkomplex des Disazofarbstoffes aussalzen und isolieren.

Beispiel

a) 189 Gewichtsteile l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure werden mit 160 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure 30 Minuten verrührt, dann mit 1200 Gewichtsteilen Eispulver versetzt und anschließend mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazo- 3ö tiert. Man stellt durch Zutropfen von 2O°/oiger Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 1,3 bis 1,5. Anschließend streut man 188 Gewichtsteile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure ein und hält durch weiteres Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 1,5 bis 3,0 ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert.

b) 282 Gewichtsteile l-Aminobenzol-3-j?-hydroxy-

äthylsulfonschwefelsäureester werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird dabei durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutral gestellt. Man versetzt anschließend mit 175 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung und gibt unter Rühren auf eine Mischung von 240 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure und 1000 Gewichtsteilen Eis. Ein vorhandener Oberschuß an salpetriger Säure wird mit Amidosulfonsäure zerstört Dann wird der gemäß (a) hergestellte feuchte Monoazofarbstoff eingetragen und durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung der pH-V/ert 4,5 bis 5 gehalten. Der gebildete Farbstoff der Formel

HO₃S

NH,

N=N

SO₃H SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert

c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Farbstoff wird in 2500 Gewichtsteilen Wasser mit 250 Gewichtsteilen Chromalaun bei dem pH-Wert 5 bei 80—90⁰C in den Chromkomplex übergeführt mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert Der Farbstoff ergibt in Anwesenheit alkalischer Mittel auf Baumwolle Braunfärbung von guten Licht- und Waschechtheiten.

55

d) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) an Stelle von 250 Gewichtsteilen Chromalaun 141,5 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat und erhitzt auf 80 bis 90⁰C, so erhält man den Kobaltkomplex des Disazofarbstoffes der auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren olivfarbene Drukke ergibt

Beispiel 3

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-(j3-hydroxyäthylsulfon) werden gemäß Beispiel 1, Absatz (a), in den Schwefelsäureester übergeführt, dann diazotiert, mit 188 Gewichtsteilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure versetzt und bei dem pH-Wert 1,5 bis 2J> gekuppelt

b) 303 Gewichtsteile 2-AminonaphthaIin-l,5-disuIfonsäure werden in 500 Gewichtsteilen Wasser, 500 Gewichts teilen Eispulver und 150 Gewichtsteiien 37°/oiger Salzsäure mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert Diese Diazosuspension wird mit der unter (a) hergestellten Lösung des

Monoazofarbstoffes vereinigt und die nun beginnende zweite Kupplung durch Zugabe von 20%tger Natriumcarbonatlösung bei pH 5 zu Ende geführt.

c) Der Farbstol'flösung fügt man nun 250 Gewiehtstei-Ie kristallisiertes Rupfersulfat sowie 400 Gewichtsleile kristallwasserhaltiges Natriumacetat zu, erhitzt auf

OH NH₂

70⁰C, bis der Disazofarbstoff restlos in den Kupfefkomplex übergeführt ist. Das Produkt wird mit Natriumchlorid ausgesalzeri, abfiltriert und bei 60° C im Vakuumtrokkenschrank getrocknet.

Der Kupferkomplex-disazofarbstoff₍ der in rhetaiifreier Form der Formel

SO₃H

CH₂-CH₂-O-SO₁H

entspricht, färbt Baumwolle in Anwesenheit säurebindender Mittel blaustichigrot. Die Färbungen besitzen giiie NäucChtuciiäcigcfiSOnäiicri Und cific Sehr gute L.ichtechtheit.

d) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) an Stelle von 250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat 250 Gewichtsteile Chromalaun und erhitzt auf 80 bis 90° C, so erhält man den entsprechenden Chromkomplex-disazofarbstoff, der auf Baumwoligewebe in Gegenwart von Natriumcarbonat gelbbraune Färbungen von guten Naßechtheiten und eine sehr gute Lichtechtheit ergibt.

e) Verwendet man zur Metallisierung gemäß (c) an Stelle von 250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfai 141,5 Gewichtsteile kristallisiertes Kobalt(II)-sulfat und erhitzt auf 80 bis 90⁰C, so erhält man den entsprechenden Kobaltkomplex-disazofarbstoff, der auf Cellulosefasern einen gelbstichig braunen Druck ergibt.

Beispiel 4

a) 189 Gewichtsteile l-Hydroxy^-aminobenzol^-sulfonsäure werden mit 160 Gewichtsteilen 37°/oiger Salzsäure V2 Stunde verrührt, anschließend mit 1000 Gewichtsteilen Eispulver versetzt und mit 173 Ge-

20

25

35

NH

N = N

TU fuigwi i^uiiiuiniiiii iiiiröuiig

Durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung stellt man auf den pH-Wert 1,3 bis 1,5, dann streut man 188 Gewichtsteile l,3-Diaminobenzol-4-s;ulfosäure ein und hält durch weiteres Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 1,5 bis 2,5 ein. Die Bildung des Monoazofarbstoffes ist nach lOstündigem Rühren beendet.

b) 282 Gewichtsteile l-Amino-2-metho:xybenzol-5-/?- hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester werden in 500 Gewichtsteilen Wasser verrührt, 500 Gewichtsteile Eispulver zugegeben und mit 173 Glewichtsteilen 40°/oiger Natriumnitritlösung diazotiert. D'iese Diazoniumsalzlösung wird mit der unter (a) hergestellten Lösung des Monoazofarbstoffes vereinigt und die nun beginnende 2. Kupplung durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei dem pH-Wert 5 zu Ende geführt. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert Er besitzt die folgende Formel

OCH,

SO₃H

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in 2000 Gewichtsteilen Wasser angerührt Dazu gibt man 250 Gewichtsteile Chromalaun sowie 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat hinzu und erhitzt auf 80 bis 90⁰C bis der Disazofarbstoff vollständig in den Chromkomplex übergeführt ist Der Chromkomplex-disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank getrocknet Das auf diese Weise erhaltene schwarzbraune Pulver löst sich in Wasser mit violettbrauner Farbe und ergibt auf Cellulosefasern in Anwesenheit säurebindender Mittel schwarzbraune Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten und einer sehr guten Lichtechtheit

Beispiel 5

a) 297 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxy-4-(j3-hydroxyäthylsulfonyI)-phenyl-6-sulfosäure werden bei 20 bis 25°C in 700 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure eingetragen und 3 Stunden verrührt Dann wird die schwefelsaure Lösung auf 2300 Gewichtsteile Eispulver gerührt und mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Die stark saure Diazoniumsalzlösung wird durch vorsichtige Zugabe von 1800 ml 20%iger Natriumcarbonatlösung auf pH-Wert 1,3 bis 1,5 gebracht Anschließend streut man 188 Gewichtsteile 13-Diaminobenzol-4-sulfosäure ein und hält durch weiteres Zutropfen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung den pH-Wert 2$ bis 3,5 ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Monoazofarbstoff der Formel

NH,

HO₃S

NH-,

S O₂-CH₂-CH₂- O -SO₃H

mit Kaliumchlorid ausgefällt und abfiltriert

b) 282 Gewichtsteile l-Aminobenzol-4-(/?-hydroxyäthylsulfon)-schwefelsäureester werden in 1000 Ge-

wichtsteile Wasser eingetragen und 2 Stunden verrührt. Dann gibt man 160 Gewichtsteile 37%iger Salzsäure und 1Ö0Ö Gewichtsteile Eispulver zu Und diazotiert mit 173 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung. Dann wird der gemäß (a) hergestellte Preßkuchen des Möriöäzofäfbsfoffes IfI die DiäzösUSpSilSiöfl eingerührt und der pH-Wert 4,5 bis 5 durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung eingehalten. Der gebildete Farbstoff der Formel

OH

HO₃S

N=N

NH₂

SO₃H

CH₂ -CH-O-SO₃H

wird mit Kaliumchlorid ausgefällt und abfiltriert.

c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird in 2000 Gewichtsteilen Wasser angerührt. Dazu werden 250 Gcwichtstsile Chromalaun und 400 ^-SO₂-CH₂-CH₂-O- SO₃H

c) Der gemäß (b) erhaltene feuchte Disazofarbstoff wird unter Rühren in 2500 Gewichtsteile Wasser eingetragen, 500 Gewichtsteile Chromalaun, 700 Gewichtsteil? kristallv^ilSSPrhaltigei; Natriumacetat zuge-

Gewichtsteile wasserhaltiges Natriumacetat gegeben. Durch Erhitzen auf 80 bis 9O⁰C erfolgt die Überführung in den Chromkomplexfarbstoff. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 6O⁰C getrocknet. Auf Cellulosefasern erhält man mit dem Farbstoff in Gegenwart von Natriumcarbonat kräftige schwarzbraune Färbungen und Drucke, die waschbeständig sind und eine sehr gute Lichtechtheit besitzen. Verwendet man gemäß (b) an Stelle von 282 Gewichtsteilen 1 -Amino-benzol-(4-j9-hydroxyäthylsu!fon)-schwefelsäureester 296 Gewichtsteile jo 1 -Amino-ca-iß-sulfatoäthylsulfonyrj-methyl-benzol oder 310 Gewichtsteile l-Amino-4-(j3'-sulfatoäthyl-sulfonyl)-äthylbenzol und verfährt im übrigen wie unter (c) beschrieben, so erhält man Farbstoffe, die ebenfalls kräftige, schwarzbraune Färbungen und Drucke von j5 sehr guten Naßechtheiten und einer sehr guten Lichtechtheit ergeben.

Beispiel 6

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzole-/?- hydroxy-äthylsulfon werden gemäß Beispiel 1 (a) in den Schwefelsäureester übergeführt, diazotiert und mit l,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure bei dem pH-Wert 1,5 bis 2,5 gekuppelt Der gebildete Monoazofarbstoff wird abfiltriert.

b) 189 Gewichtsteile 1 -Hydroxy^-aminobenzol^-sul- ■ fonsäure werden mit 160 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure 30 Minuten verrührt, dann mit 1200 Gewichtsteilen Eispulver versetzt und mit 173 Gewichtsteilen 40°/oiger Natriumnitritlösung diazotiert Der gemäß (a) fertiggestellte feuchte Monoazofarbstoff wird sodann in die Diazoniumsalzlösung eingetragen. Durch Zugabe von 20gewichtsprozeniiger Natriumcarbönatlösung wird der pH-Wert 4,5 bis 5,5 eingestellt Der gebildete Disazofarbstoff der Formel

NH₂

X-N=N

NH₂

SO₃H

CH₂-O-SO₃H
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert

55 geben und auf 80 bis 90⁰C erhitzt bis der Disazofarbstoff vollständig in den Chromkomplex übergeführt ist. Der Chromkomplex-disazolarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 6O⁰C getrocknet. Der auf diese Weise erhältliche Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren kräftige schwarzbraune Drucke und Färbungen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 7

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(j3-hydroxyäthylsulfon) werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefelsäureester übergeführt, diazotiert und mit 180 Gewichtsteilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure bei dem pH-Wert 1,5 bis 2,5 gekuppelt und der gebildete Monoazofarbstoff durch Filtration isoliert Der feuchte Monoazofarbstoff, welcher mit dem gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen Farbstoff identisch ist, wird in 1500 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man 141,5 Gewichtsteile Kobalt(II)-sulfat sowie 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und erwärmt auf 7O⁰C, bis der Farbstoff restlos in den Kobaltkomplex übergeführt ist Der entstandene Kobaltkomplexfarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert

b) 253 g Gewichtsteile l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure werden in 800 Gewichtsteilen Wasser und 160 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0 bis 10° C mit 173 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert und die Lösung auf den pH-Wert 4 gebracht Dann bringt man den gemäß (a) erhaltenen Kobaltkomplexfarbstoff in die Diazoniumsalzlösung ein und läßt die zweite Kupplung durch Zulauf Von 20gewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung bei dem pH-Wert 5bis 6 ablaufen.

Der entstandene Kobaltkomplex-disazofarbstoff, der in metallfreier Form der Formel

SO₃H

60

55

SO, SO₃H SO₃H

[
CH₂-CH₂- 0-SO₃H

entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltnert

und getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit violettbrauner Farbe löst.

Auf Cellulosefasern erhält man mit dem Farbstoff in Gegenwart von Natriumcarbonat kräftige schwarzbraune Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Beständigkeit in der chemischen Reinigung und eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.

Beispiel 8

a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(j9-hydroxyäthylsulfon) werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefelsäureester übergeführt, diazotiert und mit 188 Gewichtsteilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure bei dem pH-Wert 1,5 bis 2,5 gekuppelt. Der gebildete Monoazofarbstoff wird durch Filtration isoliert. Der feuchte Monoazofarbstoff, welcher mit dem gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen Monoazofarbstoff identisch ist, wird in 1500 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Dazu gibt man Ϊ41.5 Gewichtsteiie Kobait(ll)-suiiat und 4Ü0 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und erwärmt auf 70⁰C, bis der Farbstoff in den Kobaltkomplex übergeführt ist. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

. b) 189 Gewichtsteile I-Hydroxy^-aminobenzoM-sulfonsäure werden in 1000 Gewichtsteilen Eispulver und 160 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure bei 0 bis 10°C mit 173 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriümnitritlösung diazotiert und die erhaltene Lösung auf den pH-Wert 4 gebracht. Dann trägt man den gemäß (a) erhaltenen Koblatkomplex in die Diazoniumsalzlösung ein und führt die zweite Kupplung durch Zulauf von 20gewichtsprozentiger Natriumcarbonatlösung bei dem

pH-^Wert 6 bis 6,5 aus. Der entstandene Kobaltkamplexdisazofarbstoff, der in metallfreier Form der Formel

OH

SO₃H

CH₂-CH₂-O-SO₃H

entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Nach Verrühren des feuchten Preßkuchens in Gewichtsteilen Wasser fügt man 141,5 Gewichtsteile Kobalt(Il)-sulfat und 400 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat hinzu und erwärmt 2 Stunden auf 7ö"C. Nach dieser Zeit ist die zweite Metallisierung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der so erhaltene zweifach kobaltierte Disazofarbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichig schwarzer Farbe löst. In Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man mit dem Farbstoff auf Cellulosefasern kräftige schwarze Drucke von guten Naßechtheiten und sehr guten Lichtechtheiten.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere verfahrensgemäß erhältliche metallhaltige Disazofarbstoffe aufgeführt unter Angabe der bei ihrer Herstellung verwendeten Azo- und Diazokomponenten sowie der Farbtöne der Endfarbstoffe auf Cellulosefasern.

Nr. Azokomponente

Diazokomponente der 1. Kupplung

Diazokomponente
der 2. Kupplung

Metall Farbton

1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure

1,3-Diaminü-benzol-4-sulfonsäure

1,3-Diammo-benzol-4-sulfonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-(/?-hydroxyäthyl-sulfon-schwefelsäureester)

2-Amino-l-hydroxy-

(/Miydroxyäthylsulfon-

schwefelsäureester

2-Amino-l-hydroxy-

benzol-4-CS-hydroxy-

äthylsulfon-schwefel-

säureester)

2-Amino-l-hydroxy-

benzol-4-OS-hydroxy-

äthylsulfon-schwefel-

säureester)

2-Amino-i-hydroxybenzol-4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-suIfonsäure

2-Amino-hydroxybenzol-4-sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure

1-AminobenzoI-2-sulfonsäure

1-Aminobenzol-2-sulfonsäure

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

1-Aminobenzol-

4-GS-hydroxyäthylsulfon-

schwefelsäureester)

1-Aminobenzol-

4-GS-hydroxyäthylsuIfon-

schwefelsäureester)

1-Aminobenzol-

4-08-hydroxyäthylsulfon-

schwefelsäureester)

1-AminobenzoI-

3-GS-hydroxyäthyIsulfon-

schwefelsäureester)

1-Aminobenzol-

3-()8-hydroxyäthylsulfcn-

Co Schwarzbraun

Cu Rotbraun

Cr Braun

Co Schwarzbraun

Cr Braun

Co Rotstichiges
Schwarz

Cu Rotbraun

Co Schwarzbraun

Cu Rotstichigbraun

	Fortsetzung	Azokomponente	20 32 927	16	Diazokomponente	Metall	Farbton	I
	Nr.				der 2. Kupplung			S
		1,3-Diamino-benzoi-		1-Aminobenzol-	Cr	Braun	K >?
15	10	4-sulfonsäure	Diazokomponente	3-(/?-hydroxyäthyIsulfon-			!
		der I. Kupplung	schwefelsäureester)			I
	1,3-Diamino-benzol-	2-Amino-l-hydroxy-	1-Aminobenzol-	Co	Schwarzbraun	I
Il	4-sulfonsäure	benzol^l-sulfonsäure	3-vinyIsuIfon			1
	1,3-Diamino-benzol-		2-Amino-naphthalin-	Cr	Braun	I
12	4-suIfonsäure	2-Amino-l-hydroxy-	5-OS-hydroxyäthyIsulfon-
		benzoI-4-sulfonsäure	schwefelsäureester)			ί
	1,3-Diamino-benzoI-	2-Amino-l-hydroxy-	2-Amino-l-hydroxy-	Cr	Braun	X
13	4-sulfonsäi're	benzol-4-suIfonsäure	benzol-4-suironsäure			f
						ί $
	1,3-Diarnino-benzol	1-AminobenzoI-	1-Aminobenzol-	Cr	Braun
14		4-(/?-hydroxyäthylsuIfon-	2,5-disulfonsäure			i
		schwefelsäureester)				i
	2-A mino- 1-hydroxy-
benzol-4-OS-hydroxyäthyl-
sulfonschwefelsäureester)

1,3-Diamino-benzoI-4-sulfonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure

1,3-Diamino-benzoI-sulfonsäure

1,3-Diamino-benzol-5-sulfonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-suIfonsäure

1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure

2-A mino- 1-hydroxybenzoI-4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-suIfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-suIfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-5-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-OS-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester)-6-suIfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäurc l-Aminobenzol-4-0?-diäthylaminoäthylsulfon) 1-Aminobenzol-4-OS-hydroxyäthylsulfon- phosphorsäureester) l-Amino-2,5-dimethoxyb3nzol-4-(/?-hydrox> äthylsuiron-schwefelsäureester)

Co Schwarzbraun Cu Rotbraun

Co Schwarzbraun

!-Amino-2-methQxy-	Co	Schwarzbraun
5-niethylbenzol-
4-OS-hydroxyäthyIsuIfon-
schwefelsäureester)
2-AminonaphthaIin-	Cr	Braun
1,5,7-trisulfonsäure
I-Aminobenzol-	Cr	Braun
4-^-chloräthylsulfon
i-AminobenzoI-	Cr	Braun
4-^-phenoxyäthylsuIfon
p-Toluolsulfonsäureester	Cr	Braun
von 1-AminobenzoI-
4->8-hydroxyäthylsulfon

■OS 624/82

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche 1 :1-Kupfer- oder 1: !-Nickel- oder 1 :2-Chrom- oder 1 :2-KobaltkompIex-Disazofarbstoffe von Disazoverbindiingen der allgemeinen Formel (1)

H, N

N=N-A,

A₁-N=

(X)_n

iSO₃H)_mi

-J-(SO₃H),,,

(X)_n,

(D

in welcher Ai und A2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch m Sulfogruppen substituierte Benzol- oder Naphthalinreste bedeuten, das eine W eine in o-Stellung zur Azobrücke stehende Hydroxy-, iviethoxy- oder Carboxylgruppe ist, das andere W, ebenfalls in o-Stellung zur Azogruppe stehend, ein Wajserstoffatom oder eine Hydroxy-, Methoxy- oder Carboxygruppe darstellt, X eine an Ai und/oder A₁ gebundene Gruppe der Formel (2) oder (3)

-, SO₂-CH₂ -CH₂-Z (2)

-(CH₂)^₁-SO₂-CH-CH₂

(3)

20

in welchen ρ für die Zahl I₁ 2 oder 3 steht und Z ein Halogenatom, eine Alkylsulfonsäureester-, Arylsulfonsäureester-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, Phosphato-, Thiosulfato- oder Sulfatogruppe bedeutet, m eine ganze Zahl von Null bis 4 und mi die Zahl Null oder 1 ist, wobei die Summe von /η und /Πι mindestens 1 ist, η und n\ jedes für die Zahl Null, 1 oder 2 steht, wobei die Summe von η und n\ mindestens 1 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder je ein MoI eines diazotierten Amins der allgemeinen Formeln (4) und (5)

H₂N (A₁) (SO₁H )„,₂ (4)

(X)_n
W

H₂N (A₂) (SO₁H)_n,, (5) «

in welchen Ai, A₂, W, X, η und n\ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Z im Fornlelrest X auch für die HydroxygruppJe stehen kann Und m₂ Und /7?j jedes für eine ganze Zahl von Null bis 4 steht,

40

4'j

^r>n mit einem MoI einer Kupplungskomponente der Formel (6)

NH,

(6)

(SO₃HL

in welcher m\ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, zweifach kuppelt, wobei die Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß die Summe von m,, m₂ und /773 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ergibt, und daß man, falls Z für die Hydroxygruppe steht, diese mit einem Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmittei in die entsprechende Sulfate- oder Phosphatogruppe überführt, und daß man anschließend die erhaltenen Disazofarbstoffe der Formel (1) mit einem kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt, oder daß man ein MoI eines Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplex-Monoazofarbstoffes einer Monoazoverbindung der allgemeinen Formel (7)

(SO₁H U

NH,

-N-N

Jf η

X/

(SO₁H),,,

(7)

NH,

in welcher Ai, W, X, ntu m₂ und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem MoI eines diazotierten Amins der obigen allgemeinen Formel (5) kuppelt und gegebenenfalls den erhaltenen Metallkomplex-Disazofarbstoff mit einem kupfer-, nickel-, chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten wasserlöslichen Metallkomplex-Disazofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Wolle, Seide, Leder, Polyamid' oder Polyurethanfaser materialien oder nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien.