DE1644157B2

DE1644157B2 - Wasserlösliche Monoazoreaktivfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe

Info

Publication number: DE1644157B2
Application number: DE1644157A
Authority: DE
Inventors: August 6000 Frankfurt Bauer; Gerhard Dr. 6238 Hofheim Langbein; Fritz Dipl.-Chem.Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-05-03
Filing date: 1966-05-03
Publication date: 1974-08-22
Also published as: BE697952A; US3519616A; DE1644157A1; DE1644157C3; CH497512A; AT269315B; GB1180423A

Description

worin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, der neben den in der Formel 1 genannten Substituenten gegebenenfalls Halogenatome, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Benzyloxy-, Hydroxy-, Nitro-, Carboxy-, Benzoylamino- oder Acetylamino-Gruppen als weitere Substituenten enthält, bedeutet, B einen Rest der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, den Benzoylanilid-, den Diphenylenoxyd- oder Carbazolyl-Rest, gegebenenfalls mit den für A genannten zusätzlichen Substituenten, darstellt, m und m, die Zahlen O, 1 oder 2, wobei die Summe von m + m, mindestens 1 ist, η und /J₁ die Zahlen O oder 1, wobei die Summe von η + π, mindestens 1 ist, und X eine Gruppierung der Formel 2 oder 3

- SO₂ — CH₂ — CH₂ — Y (2)
— SO₂ — CH = CH₂ (3)

ponenten der allgemeinen Formel 5

worin Y ein Halogenatom, den Rest einer ein- oder mehrwertigen Säure, eine Phenoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine der allgemeinen Formel 4

(HO₃S)_n

[A]-NH₂

(4)

35

40

45 (HO₃S),

[B]-NH-CO-CH₂-CO-CH₃ (5)

(X)„

in welcher B, X, m und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kuppelt und, falls Y in Formel 2 gemäß Anspruch 1 eine Hydroxylgruppe darstellt, diese durch Behandeln mit ein- oder mehrwertigen Säuren oder Derivaten davon verestert.

3. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Farbstoffherstellung die Gruppierung der Formel 2 durch Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln in die Gruppe der Formel 3 überführt.

4. Weiterbildung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe mit der Gruppierung der Formel 3 mit einem Dialkylamin oder einem Alkalithiosulfat unter Bildung von Farbstoffen mit der Gruppe 2, in welcher Y einen Dialkylamino- bzw. Thiosulfatrest bedeutet, umsetzt.

Es wurden neue, wertvolle, wasserlösliche Mono-

worin A, X, Wi₁ und W₁ die in Anspruch I genannten azofarbstoffe gefunden, die in Form der freien Säure Bedeutungen haben, diazotiert und mit Azokom- der allgemeinen Formel

CH₃

(HO₃SL CO (SO₃HL

[A]-N=N-CH-CO-NH-[B] (1)

(XL. (X)_n

entsprechen, worin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalin-Reihe bedeutet, der neben den in der Formel 1 genannten Substituenten gegebenenfalls Halogenatome, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Benzyloxy-, Hydroxy-, Nitro-, Carboxy-, Benzoylamino- oder Acetylamino-Gruppen als weitere Substituenten enthält, B einen Rest der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, den Benzoylaniüd-, den Diphenylenoxyd- oder Carbazolyl-Rest, gegebenenfalls mit den fur A genannten zusätzlichen Substituenten, darstellt, m und m, die Zahlen O, 1 oder 2, wobei die Summe von in + »ι, mindestens 1 ist, η und n, die Zahlen η ndpr

1, wobei die Summe von η + η, mindestens 1 ist, und X eine Gruppierung der Formel 2 oder 3

-SO₂-CH₂-CH₂-Y
— SO₂ — CH =

(2)

5 (3)

Die neuen Verbindungen der Formel 1 werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man aromatische Amine der allgemeinen Formel 4

(HO₃SL,

(4)

worin A. X, Wi₁ und M₁ die obengenannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit Azokomponenten der allgemeinen Formel 5

(HO₃S)

[B]-NH-CO-CH₂-CO-CH₃

(S)

(X)_n

in welcher B, X, m und π die obengenannten Bedeutungen haben, kuppelt und, falls Y in Forme! 2 eine Hydroxylgruppe darstellt, diese durch Behandeln mit ein- oder mehrwertigen Säuren oder Derivaten davon verestert.

Als Pvcst Y einer ein- oder mehrwertigen Säure, die bei der Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, kommen beispieisweise eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-Gruppe, Acyloxygruppen, wie eine Arylcarbonyloxygruppe oder die Aceloxygruppe, die Tbiosulfato- und insbesondere die Sulfatogruppe in · Betracht. Von den Dialkylaminogruppen sind vorzugsweise die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe zu nennen. Als Halogenatom kommt vorzugsweise ein Chloratom in Frage.

Die Veresterung der Hydroxygruppe bei den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen der Formel 1, in denen X für die Gruppe der Formel 6

— SO₂ — CH₂ — CH₂ — OH

(6)

steht, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit anorganischen oder organischen Säuren oder Derivaten davon, wie beispielsweise Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Acetylchlorid oder p-Toluolsulfonsäureestern.

Die überführung dieser Farbstoffe, die eine Gruppe der Formel 6 enthalten, >n die Schwefelsäureester-Verbindungen wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die Farbstoffe in konzentrierte Schwefelsäure einträgt und bis zur vollständigen Lösung bei gewöhnlicher Temperatur verrührt. Die Veresterung kann aber auch durch Umsetzung der Hydroxylgruppe des Hydroxyäthylsulfonrestes mit einem Schwefeltrioxyd abgebenden Mittel, wie Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure, in einem indifferenten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Chinolin, Dimethylani-Hn, Pyridin oder Homologe des Pyridins, wie Picolin.

An Stelle der Verwendung von Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der angegebenen Formel 2 enthalten, kann der Rest Y in dieser Gruppe nach einer Weiterbildung des Herstellungsverfahrens auch nachträglich in den fertigen Monoazofarbstoff eingeführt werden. So kann eine in den erfinduugsgemäß erhältlichen Monoazofarbstoffen vorhandene Gruppierung der Formel 3 mit Salzen der Thioschwefclsäure umgesetzt werden, wobei eine /i-Thiosulfato-äthylgruppe entsteht. Weiterhin kann man die genannte Gruppe der Formel 3 durch Einwirkung eines Dialkylamins in eine /?-Dialkylaminoäthylgruppe umwandeln.

Andererseits können Farbstoffe mit der Gruppe der Formel 2 durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie Natriumhydroxyd, in Farbstoffe mit der Gruppe der Formel 3 umgewandelt werden.

Als Diazokomponenten kommen beispielsweise folgende Aminoverbindungen in Betracht:

l-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure, l-Amino-2-methoxy-benzol-5-sulfonsäure, l-Amino^-methoxybenzol^-sulfonsäure, l-Amino^S-dimethoxy-benzoM-sulfonsäure, l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol^sulfon-

säure,
l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure,

I-Amino^acetylaminobenzol-o-sulfonsäure, l-Amino-2-methoxybenzol-5-ß-hydroxyäthyl-

sulfon,
l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol^ß-hy-

droxyäthylsulfon,
l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-^-hydroxyäthylsulfon oder deren Schwefelsäuremonoester,

l-Amino-2-methoxybenzol-5-/ί-chloräthylsulfon. l-Ainino-2-methoxybenzol-S-vinylsulfon, weiterhin

!- oder 2-Aminonaphthalin-monosulfonsäuren, 2-Aminonaphthalin-l,5-disuIfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-trisulfonsäure und 1- oder 2-Aminonaphthalin-/3-hydroxyäthylsulfone oder deren Schwefelsäuremonoester.

Als Kupplungskomponente kommen beispielsweise die N-Acetoacetyl-Verbindungen folgender Amine in Frage:

Aminobenzol-monosulfonsäuren und Aminobenzol-disulfonsäuren, die zusätzlich die weiter oben genannten Substituenten enthalten können, 1 - oder 2-Aminonaphthalin-mono- oder -disulfonsäuren, die zusätzlich die weiter oben genannten Substituenten enthalten können, Aminosulfonsäuren des Carbazols und des Diphenylenoxyds sowie im Anilid-Kern substituierte Aminobenzoesäure-anilid-Verbindungen, wie beispielsweise
l-(4'-Amino-benzoyl)-amino-2-carboxy-benzol-

5-/i-hydroxyäthylsulfon, weiterhin l-Aminobenzol-3- oder ^-/J-hydroxyäthylsulfon. l-Amino-Z-methoxy-S-mcthylbcnzol-

4-,1-hydiOxyiithylsulfon.
l-Aminonaphthalin-4-ff-hydroxyäthylsulfon, 2-Amino-naphthalin-5-/?-hydroxyäthylsulfon oder deren Schwefelsäuremonoester, 1 -AminobenzoM-zS-chlorathylsulfon und l-Amino^-methoxybenzol-S-vinylsulfon.

Die als Kupplungskomponenten verwendeten N-Acetoacetylverbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Diketen in schwach essigsaurem wäßrigen Medium, erhalten. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist es dabei nicht erforderlich, die Acetoacetylverbindungen vorher abzuscheiden.

Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe sind zum Färben von Cellulosematerialien, wie von Baumwollr, Leinen, Viskosekunstseide oder Zeliwoiie geeignet. Sie können dabei nach allen gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosematerialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel brillante und teilweise sehr grünstichiggelbe Farbtöne von guter Licht- und Waschechtheit und hoher Farbausbeute. Sie können auch zum Färben oder Bedrucken von Wolle, Seide oder Polyamidfasern Verwendung finden, wobei sie aus sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebädern bzw. Druckpaste« angewendet werden.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 965902, der schweizerischen Patentschrift 388497 und der französischen Patentschrift 1 352995 bekannten, nächst vergleichbaren und den näheren Stand der Technik umreißenden Azofarbstoffen zeichnen sich die neuen Monoazofarbstoffe überraschenderweise durch bessere Löslichkeit der alkalischen Klotzflouen und bessere Beständigkeit der alkalischen Druckpasten, besseren Aufbau (Verhältnis von Farbstoff-

CH,

konzentration zu erzielter Farbstärke) und bessere Farbstärke ihrer Baumwollfärbungen sowie Klarheit der Nuance, bessere Naßlichtechtheiten und bessere Chlorbadewasserechtheiten (nach DIN 54029) aus.

Beispiel 1

122,5 Gewichtsteile 1 - Amino - 2 - methoxy - methy 1-benzol-4-;i-hydroxyäthylsulfon werden in 600Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann gibt man die Schwefelsäurelösung auf 1200 Gewicht steile Eis und neutralisiert die Reaktionsmischung durch vorsichtiges Eintragen von Natriumcarbonat. Anschließend gibt man 25 Gewichtsteile Eisessig zu. kühlt auf 0⁰C ab und läßt bei dieser Temperatur innerhalb von wenigstens 2 Stunden 50 Gewichtsteile Diketen eintropfen. Man rührt noch 5 bis 6 Stunden nach und gibt diese Lösung in eine Diazosuspension. die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 151,5 Gewichtsteilen 2 - Naphthylamin - 1,5 - disulfonsäure erhält. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach sauer bis neutral eingestellt und die Kupplung in diesem pH-Bereich zu Ende geführt. Man isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid, filtriert ihn ab und trocknet ihn im Vakuumtrockenschrank bei 50 bis 60⁰C. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

In Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Zusammensetzung:

SO₃H

SO₃H CO

N = N — CH — CO — NH

H,C

OCH₃

In Gegenwart von Alkalien erhält man mit dem Farbstoff auf nativen und regenerierten Cellulosefasern brillante, sehr grünstichiggelbe Färbungen und Drucke, die sehr gute Naßechtheiten, eine gute Chlor- lind Chlorbadewasserechtheit und eine gute Lichtechtheit besitzen. Auch auf Wolle, Seide oder Polyamidfasern erhält man klare, grünstichiggelbe Farbtöne.

Beispiel 2

122,5 Gewichtsteile 1 -Amino - 2 - methoxy - 5 - xnethylbenzol-4-/?-hydroxyäthylsulfcn werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefelsäureester und dann mit SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

Diketen in die entsprechende Acetoacetylverbindung übergeführt. Diese Lösung gibt man in eine Diazo-

suspension, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 108,5 Gewichtsteilen l-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol-4-sulfonsäure erhält. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird das Kupplungsgemiscb schwach sauer bis neutral eingestellt und die Kupplung in diesem pH-Bereich zu Ende geführt. Man isolieri den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid saugt ihn ab und trocknet ihn im Vakuumtrocken schrank bei 50 bis 6O⁰C. Man erhält ein gelbes Pulver das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

In Form der freien Säure hat der Farbstoff di<

55 folgende Formel:

OCH₃

CH₃
CO

HO,S

N-CH-CO--NH

I OCH₃

In Gegenwart von Alkalien erhält nuin mit dem arbstoff auf nativen und regenerierten Cellulosesern brillante, sehr grünstichiggelbe Färbungen nd Drucke, die sehr gute Naßechtheiten, eine gute hlorbadewasserechtheit sowie eine gute Lichtechteit besitzen.

Beispiel 3

108,5 Gewichtsteile 1 - Amino - methoxy - 5 - methylenzol - 4 - sulfonsäure werden in 800 Gewichtsteilen Wasser angerührt und mit Natriumbicarbonat neu-■alisiert. Dann gibt man 25 Gewichtsteile Eisessig u, läßt bei 0 bis 10° C innerhalb von 2 Stunden 50 Ge-■ichtsteile Diketen eintropfen und rührt 5 bis 6 Siunen nach. Diese Lösung gibt man in eine Diazolösung, ie man in üblicher Weise durch Diazotieren von 22,5 Gewichtsteilen 1 -Amino - 2 - methoxy - methylenzol - 4 - β - hydroxyäthylsulfon erhält. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird die Kupplung im neutralen bis schwach sauren Bereich zu Ende geführt.

Der entstandene gelbe MonoazofarbstofT wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und nach dem Trocknen bei 70 bis 80⁰C feingepulvert. Zur überführung in den Schwefelsäureester wird das erhaltene Farbstoffpulver in 1500 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 3000 Gewichtsteile Eispulver gegeben. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, mit 20gewichtsprozentiger Kaliumchloridlösung neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50 bis 60° C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. In Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Formel:

CH,

OCH₃ CO

N = N — CH — CO — HN

CH₂-O₂S

CH₂

O —SO₃H

In Gegenwart von Alkalien erhält man mit dem farbstoff auf nativen und regenerierten Celluloseasern brillante, grünstichiggelbe Färbungen und Drucke, die sehr gute Naßechtheiten und eine gute Jchtechtheit besitzen.

Beispiel 4

79 Gewichtsteile des nach den Angaben des Bei- ;piels 3, Absatz 1, erhaltenen Färbstoffpulvers werden 3ei 85 bis 90° C in 250 Gewichtsteile wasserfreies Pyridin eingetragen. Anschließend gibt man 7,4 Gewichtsteile Harnstoff und 42 Gewichtsteile Amidosulfonsäure zu und erhitzt ¹Z₂ Stunde auf 100 bis 105° C. Dann gießt man das Gemisch in 2000 Gewichtsteile Wasser und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid. Den ausgefallenen Farbstoff filtriert man ab und wäscht den Filterrückstand mit 25gewichtsprozentiger Kaliumchloridlösung.

CH₃

SO₃H

Das erhaltene Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 3 durch Verestern mit konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Farbstoff.

Beispiel 5

40 130,5 Gewichtsteile 1 - Amino - 2,5 - dimethoxybenzol-4-/J-hydroxyäthylsulfon werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefelsäureester und anschließend mit Diketen in die entsprechende Acetoacetylverbindung übergeführt. Diese Lösung gibt man in eine Diazosuspension, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 101,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure erhält. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 und erhält dann ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

In Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Zusammensetzung:

HO₃S

OCH₃ CO

N = N-CH-CO-NH

CH₃O

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

Native und regenerierte Cellulosefasern werden in 65 Verwendet man an Stelle von l-Amino-2-methoxy-Gegenwart von Alkalien in klaren grünstichiggelben benzol-4-sulfonsäure 1- Amino - 2 - methoxybenzol-Tönen gefärbt. Die Färbungen besitzen gute Naß-Reibechtheiten und eine gute Lichtechtheit.

5-sulfonsäure, 1 -Amino^-methoxy-S-methylbenzol-4-sulfonsäure oder l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-

409 534/3Ä3

4-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe von ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 6

100,5 Gewichtsteile 1 - Amino -A-β- hydroxyäthylsulfon werden in 500 Gewichtsteilen Wasser angerührt, worauf 25 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt und bei Raumtemperatur 60 Gewichtsteile Diketen innerhalb einer Stunde zugetropft werden. Man rührt noch 1 Stunde bei 4O⁰C nach. Diese Lösung gibt man in eine Diazosuspension, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 108,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäure hergestellt hat. Man verfährt weiter wie im Beispiel 2. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird die Kupplung im neutralen bis schwach sauren Bereich zu Ende geführt. Der entstandene Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abgefiltert, nach dem Trocknen bei 70 bis 80⁰C feingepulvert und anschließend gemäß Beispiel 3 in den Schwefelsäureester übergeführt. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff, der in Form der freien Säuren die Formel

OCH₃

HO₃S

CH₃ CO = N —CH-CO —NH

CH,

besitzt, färbt native und regenerierte Cellulosefasern in Gegenwart von Alkalien in brillanten grünstichiggelben Tönen, die sich durch gute Naß- und Reibechtheiten sowie eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Verwendet man als Ausgangsverbindung für die Kupplungskomponente an Stelle von 100,5 Gewichtsteilen l-Aminobenzol-4-/?-hydroxyäthylsulfon 100,5 Gewichtsteile 1 -Aminobenzol-3-^-hydroxyäthylsulfon oder 115,5 Gewichtsteile l-Amino-2-methoxybenzol-5-/9-hydroxyäthylsulfon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.

SO₂ — CH₁ — CH₂ — O — SO₃H

Beispiel 7

86,5 Gewichtsteile 1 - Aminobenzol - sulfonsäure werden gemäß Beispiel 3 mit Diketen in die entsprechende Acetoacetylverbindung übergeführt. Diese

Lösung gibt man in eine Diazolösung, die man in üblicher Weise durch Diazotierung von 122,5 Gewichtsteilen 1 -Amino^-methoxy-S-methylbenzol-4 - β - hydroxyäthylsulfon herstellt. Man verfährt weiter wie im Beispiel 3 und erhält ein gelbes Pulver.

das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

In Form der freien Säure hat der Farbstoff folgende Formel:

CH₃
OCH₃ CO

N = N-CH-CO-NH

HO₃S-O-CH₂-CH₂-O₂S

SO₃H

Der Farbstoff färbt native und regenerierte Cellulosefasern in Gegenwart von Alkalien in brillanten, grünstichiggelben Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle von 86,5 Gewichtsteilen

1 - Aminobenzol - 4 - sulfonsäure 101,5 Gewichtsteile

2 - Naphthylamin - 5,7- oder -6,8 - disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe von ähnlich klarer Nuance und ähnlich guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8

182 Gewichtsteile 1 - (3' - Aminobenzoyl) - amino-2 - carboxy - benzol -5- β- hydroxyäthylsulfon (hergestellt durch Umsetzung von l-Amino-2-carboxybenzol-5-/?-hydroxyäthylsulfon mit m-Nitrobenzoylchlorid und anschließende Reduktion der Nitrogruppe) werden bei Raumtemperatur in 900 Gewichisteile 95gewichtsprozentige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Dann gibt man die Schwefelsäurelösung auf 1800 Gewichtsteile

Eispulver und filtriert den quantitativ ausgefallenen Schwefelsäureester ab. Er wird sodann in 1000 Gewichtsteilen Wasser angerührt und mit Natriumbicarbonat neutralisiert, wobei der Schwefelsäureester in Lösung geht. Man fügt dann 25 Gewichtsteile

Eisessig zu, kühlt auf 0 bis 5° C ab, läßt innerhalb von wenigstens 2 Stunden 60 Gewichtsteüe Diketen eintropfen und rührt 6 Stunden unter Eiskühlung weiter. Die entstandene Acetoacetylverbindung ist pm Teil ausgefallen. Diese Suspension gibt man nun

in eine Diazosuspension, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 108,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2 - methoxy - 5 - methylbenzol - 4 - sulfonsäure erhält. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Na-

triumcarbonat neutralisiert und so lange gerührt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der entstandene gelbe Monoazofarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei

50 bis 6O⁰C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

In Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Zusammensetzung:

HO₃S

CO-NH

COOH

CO-HN

In Gegenwart von Alkalien erhält man mit diesem Farbstoff auf nativen und regenerierten Cellulosefasern brillante, sehr griinstichiggelbe Färbungen und Drucke, die sehr gute Naßechtheiten und eine gute Lichtechtheit besitzen.

Beispiel 9

186 Gewichtsteile 1 - (4' - Aminobenzoyl) - aminobenzol - 2,5 - disulfonsäure (hergestellt durch Kondensation von Anilin-2,5-disulfonsäure mit p-Nitro-

35 benzoylchlorid und anschließende Reduktion) werden gemäß Beispiel 8 mit Diketen in die Acetoacetylverbindung übergeführt. Diese Suspension gibt man in eine Diazolösung, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 122,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2 - methoxy - 5 - methyl - benzol -A- β- hydroxy - äthylsulfon erhält. Man verfährt nun weiter wie im Beispiel 3 und erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure die Formel

OCH,

CH,
CO

CH₂-O₂S

CH₂

O —SO₃H

N = N — CH — CO — NH —<fV- CO — HN

CH,

SO₃H

besitzt, färbt native und regenerierte Cellulosefasern in Gegenwart von Alkalien in brillanten grünstichiggelben Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit.

Beispiel 10

122,5Gewichtsteile 1-Amino-2-methoxy-methylbenzol-4-0-hydroxyäthylsulfon werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefelsäureester und anschließend mit Diketen in die Acetoacetylverbindung übergeführt. Diese Lösung gibt man in eine Diazosuspension, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 115 Gewichtsteilen l-Amino^acetylaminobenzoW-sulfonsäure erhalten hat.

Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach sauer bis neutral eingestellt und die Kupplung in diesem pH-Bereich zu Ende geführt. Man isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid, filtriert ihn ab und trocknet ihn im Vakuumtrockenschrank bei 50 bis 60° C. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit

13 f 14

gelber Farbe löst. In Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Zusammensetzung:

CH₃ — CO — NH

_N=-_N__CH__CO—

OCH₃

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

In Gegenwart von Alkalien erhält man mit dem Farbstoff auf nativen und regenerierten Cellulosefasern klare, grünstichiggelbe Färbungen und Drucke, die sehr gute Naßechtheiten und eine gute Lichtechtheit besitzen.

Beispiel 11

151,5 Gewichtsteile 1 -Naphthylamin-S^-disulfonsäure werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser und 125 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure in üblicher Weise diazotiert. Danach fügt man 182,5Gewichtsteile 1 - Acetoacetyl - aminobenzol - 4 - β - hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester hinzu, stellt das; Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat schwach sauer bis neutral ein und verrührt, bis.

die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der gebildete Farbstoff ausgefällt und abgesaugt.

Der feuchte Filterkuchen wird in lSOOGewichtsteilen Wasser unter schwachem Erwärmen gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C läßt man hierauf rasch 625 Gewichtsteile 16,5%ige Natronlauge einlaufen und rührt einige Minuten nach. Darauf stellt man das Gemisch durch Zugabe von verdünnter Salzsäure schwach sauer ein und vervollständigt di ■ Abscheidung des Farbstoffes durch Zugabe von etwas Natriumchlorid. Der isolierte und getrocknete Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst

Er besitzt die folgende Formel:

HO₃S

N = N-CH-CO-NH

SO₂-CH = CH₂

Auf Polyamidfasern sowie auf Cellulosefasern in Gegenwart von Alkali erhält man mit diesem Farbstoff klare, gelbe Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 12

83 Gewichtsteile des nach Beispiel 11 erhältlichen, etwa 75%igen Farbstoffes werden in 400 Gewichtsteilen Wasser einige Zeit verrührt. Darauf tropft man

SO₃H

HO₃S

bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten 12 Gewichtsteile Diäthylamin ein. Dabei tritt unter geringer Erwärmung vollständige Lösung ein. Nach einiger Zeit beginnt sich der gebildete Farbstoff abzuscheiden. Man rührt etwa 2 Stunden nach und vervollständigt die Abscheidung des Farbstoffes durch Zugabe von etwas Natriumchlorid. Man saugt ab und trocknet im Vakuum bei 50 bis 6O⁰C. Der als gelbes Pulver anfallende Farbstoff löst sich in Wasser mit gelber Farbe und besitzt die folgende Konstitution:

N = N — CH — CO — NH

C₂H₅

Auf Cellulosefaser erhält man in Gegenwart von Alkali klare grünstichiggclbe Drucke oder Färbungen von dsn gleichen Echtheitseigenschaften wie die des Ausgangsfarbstoffes. Alkalische Druckpasten dieses Farbstoffes besitzen eine bessere Beständigkeit als die des Ausgangsproduktes.

Beispiel 13

!O

80 Gewichtsteile des nach Beispiel 6 erhältlichen, etwa 74%igen Farbstoffes werden in 600 Gewichtsteilen Wasser unter schwachem Erwärmen gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man rasch 125 Gewichtsteile 16,5%ige Natronlauge ein und rührt einige Minuten nach. Darauf stellt man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von verdünnter

CH₃

Salzsäure schwach sauer ein und saugt den gebildeten Vinylsulfonfarbstoff ab.

Der feuchte Filterkuchen wird in 600 Gewichtsteilen Wasser von 70 bis 75° C verrührt. Bei dieser Temperatur fügt man 100 Gewichtsteile Natriumthiosulfat hinzu und hält etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man den pH-Wert des Gemisches durch allmähliches Zutropfen von 50%iger Essigsäure bei 6,0 hält, um die während der Reaktion sich bildenden Hydroxytionen laufend zu neutralisieren.

Nach dem Abkühlen wird der entstandene Thioschweinsäureester des Farbstoffes mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet.

Der als hellgelbes Pulver anfallende Farbstoff löst sich in Wasser mit gelber Farbe und besitzt die folgende Formel:

OCIi₃

CO

HO,S

N = N- CH- CO-

Beim Drucken oder Färben auf Cellulosefaser erhält man grünstichige Gelbtöne von den gleichen Echtheitseigenschaften wie die des im Beispiel 6 beschriebenen Farbstoffes. Der neue Farbstoff besitzt eine bessere Löslichkeit als der Ausgangsstoff.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Bei-

SO₂ — CH₂ — CH₂ — S — SO₃H

spielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien, Wolle, Seide oder Polyamidfasern ebenfalls Färbungen und Drucke von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.

Diazokomponente	Azokomponenle	Farbton
a) I -Amino-S-methoxy-^acetylamino-	1 -Acetoacetyl amino-benzol-4-/i-hy-	grünstichiggelb
benzol-6-sulfonsäure	droxyäthylsulfonschwefelsäureester
b) 1 -Amino^-methoxy-^nitro-benzol-	desgl.	grünstichiggelb
6-sulfönsäure
c) 4-Amino-diphenyloxyd-3-sulfonsäure	l-Acctoacetylaminobenzol-S-zi-hy-	grünstichiggelb
	droxyäthylsulfon-schwefelsäureester
d) l-Amino-2-benzyloxy-benzol-	1 -Aceto acetylamino^-methoxy-S-me-	grünstichiggelb
5-sulfonsäure	thylbenzoM-zMiydroxyathylsulfon-
	schwefelsäureester
e) l-Amino-2-äthoxy-naphthalin-	l-Acetoacetylaminobenzol-S-zi-hy-	rotstichiggelb
6-sulfonsäure	droxyäthylsulfon-schwefelsäureester
0 2-Amino-naphthalin-5-/i-hydroxy-	l-Aceto-acetylaminobenzol-4-sulfon-	grünstichiggelb
äthylsulfon-schwefelsäureester	säure
g) l-Amino^-mefhoxy-S-methyl-	1 -Acetoacetylaminonaphthalin-	grünstichiggelb
benzol-4-sulfonsäure	5-/i-hydroxyäthylsulfonschwefel-
	säureester
h) l-Amino^-methoxy-S-methyl-	1 -Acetoacetylaminonaphthalin-	grünstichiggelb
benzol-4-/J-hydroxyäthylsulfon-	S'/i-hydroxyathylsuifonschwefel-
schwefelsäureester	säureester-7-sulfonsäure
i) l-Amino^-methoxy-S-methyl-	S-Acetoacetylaminocarbazol-x-sulfon-	grünstichiggelb
benzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon-	säure
schwefelsäureester
j) desgl.	2-Acetoacetylamino-diphenylenoxyd- 6-siil Fon säure	grünstichiggelb
k) l-Amino-2-methoxy-5-methyl-	\J O Uli v/11 OCl UA V» 2-Acetoacetylaminonaphthalin-	grünstichiggelb
benzol-4-/i-chloräthylsulfon	4,8-disulfonsäure
1) l-Amino-2-methoxy-benzol-	desgl.	grünstichiggelb
5-vinylsulfon

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktive, wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel entsprechen

CH₃

(HO₃S),,

Va]-N = N-CH-CO-NH-[B]

(SO₃HL