DE1218636B

DE1218636B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Pyrimidinfarbstoffen

Info

Publication number: DE1218636B
Application number: DES73799A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Ischer; Dr Hans Siegrist
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1960-05-13
Filing date: 1961-05-03
Publication date: 1966-06-08
Also published as: CH460983A; CH437576A; CH473879A; GB990974A; US3418308A; CH465734A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4WKW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22a-1

S 73799IV c/22 a
3. Mai 1961
8. Juni 1966

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Pyrimidinfarbstoffen der Formel

F-Y

CH₂-O-Z

worin F den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffes oder einer wasserlöslichen Azokomponente, Y ein Brückenglied, z.B. -N = N-, -SO₂-NH- oder — CO — NH —, wenn F für den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffes steht, oder nur -N=N-, wenn F für den Rest einer wasserlöslichen Azokomponente steht, und Z den nach Umsetzung mit der Hydroxylgruppe verbleibenden Rest von 2,4-Dihalogen-, 2,4-Dihalogen-6-methyl-, 2,4,5- oder 2,4,6-Trihalogen-, 2,4,5-Trihalogen-6-methyl-, 2,4,6-Trihalogen-5-methyl-, -5-chlorvinyl- oder -5-carboxymethyl- oder 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin, der Kern A weitere Substituenten tragen kann und der Rest CH₂—O—Z in ortho- oder vorzugsweise in meta-Stellung zu —Y— steht.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel

NH,

-Ο —Χ

(Π)

in welcher X Wasserstoff oder den nach Umsetzung mit der Hydroxylgruppe verbleibenden Rest von 2,4-Dihalogen-, 2,4-Dihalogen-6-methyl-, 2,4,5- oder 2,4,6-Trihalogen-, 2,4,5-Trihalogen-6-methyl-, 2,4,6-Trihalogen-5-methyl-, -5-chlorvinyl- oder -5-carboxymethyl- oder 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin bedeutet, der Kern A weitere Substituenten tragen kann und der Rest CH₂OX in ortho- oder vorzugsweise in meta-Stellung zur Aminogruppe steht, entweder diazotiert und mit einer beliebigen wasserlöslichen Azokomponente kuppelt oder mit organischen Farbstoffen, die mindestens ein austauschbares Halogenatom oder eine austauschbare Gruppe besitzen, oder mit organischen Verbindungen, die mindestens ein austauschbares Halogenatom oder eine austauschbare Gruppe und außerdem mindestens einen zur Farbstoffbildung befähigenden Substituenten besitzen, umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte, wenn sie Reste organischer Verbindungen mit zur FarbstoffVerfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Pyrimidinfarbstoffen

Anmelder:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Ischer,

Dr. Hans Siegrist, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 13. Mai 1960 (5491),
vom 27. April 1961 (4989)

bildung befähigenden Substituenten enthalten, durch geeignete Umsetzung mit einer anderen bekannten Farbstoffkomponente in wasserlösliche Farbstoffe überführt und, wenn X für Wasserstoff steht, mit 2,4-Dihalogen-, 2,4-Dihalogen-6-methyl, 2,4,5- oder 2,4,6-Trihalogen-, 2,4,5-Trihalogen-6-methyl, 2,4,6-Trihalogen-5-methyl-, -5-carboxymethyl- oder -5-chlorvinyl- oder 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin umsetzt.

Das neue Verfahren eignet sich grundsätzlich für alle bekannten Farbstoffklassen, insbesondere aber für die Reihe der Anthrachinon-, Phthalocyanin- und Azofarbstoffe, von denen die Mono- und Disazofarbstoffe in der Regel besonders interessante Resultäte ergeben. Die Farbstoffe, vor allem die Phthalocyanin- und Azofarbstoffe, können koordinativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferatome, aufweisen oder metallisierbare Gruppierungen enthalten, welch letztere auf der Faser oder gegebenenfalls in Substanz nach bekannten Methoden in die Metallkomplexe übergeführt werden können.

Das Amin der Formel (II), worin X für Wasserstoff steht, kann weitersubstituiert sein. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B.

3-Amino-4- oder -6-methoxy- oder
-äthoxybenzylalkohol,

609 578/488

3-Amino-2-, -4- oder -6-methylbenzylalkohol, 3-Amino-4- oder -6-hydroxybenzylalkohol, 3-Amino-4- oder -6-chlor- oder

-4-cyanbenzylalkotiol, S-Amino^-butoxy-benzylalkohol, 3-Amino-4,5-diätiioxy-benzylalkohol, S-Amino-S-brom-o-hydroxy-benzylalkohol, S-Amino^-methyl-S-chlor-benzylalkohol, 3-Amino-4-methyl-5-chlor-benzylalkohol.

Diazotiert man das Amin (II) und kuppelt es mit

einer wasserlöslichen Azokomponente, so werden die hierfür bekannten und üblichen Verfahren angewandt.

Als Azokomponenten kommen z. B. in Betracht:

l-(2'-Chlor-5'-sulfo)-phenyl-3-methyl-

5-pyrazolon,
l-(3'-Sulfo)- oder l-(4'-Sulfo)-phenyl-

3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Disulfo) oder l-(2'_J4'-Disutto)-phenyl-

3-methyl-5-pyrazolon, l-(4''-Acetylamino-2',2"-disulfo-

l',l"-stilbenyl-4')-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo)-phenyl-3-methyl-

5-pyrazolon,
l-[(5',7'- oder 4',8'- oder 6',8'-Disulfo-)

naphthyl-(2')]-3-methyl-5-pyrazolon, 2-Hydroxynaphthalin-4-, -6-, -7- oder

-8-sulfonsäure,
2-Hydroxynaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure

oder -3,6,8-trisulfonsäure, l-(2'-Hydroxy)-äthoxy-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,

l-Hydroxynaphthalin-4- oder 5-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-3,6- oder 4,6-disulfonsäure

oder 3,6,8-trisulfonsäure, 6-Chlor-2-hydroxynaphthalin-4-suh^consäure, l-(4'-Amino)-benzoylamino-

8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-(4'-Methyl)-phenylsulfonylamino-

8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino- oder 1-Propionylamino-8-hydroxynaphthaHn-2,4-, -3,6- oder

4,6-disulfonsäure,
l-Benzoylamino-S-hydroxynaphthalin^^-,

-3,6- oder 4,6-disuh^consäure, 1-Acetylamino- oder 1-Propionylamino-

8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2- oder 3-Acetylamino, -Propionylamino- oder -Benzoylarnino-5-hydroxynaphthalin-

7-sulfonsäure,
2-Acetylamino- oder 2-Benzoylamino-

8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Acetoacetylaminobenzol-S- oder -4-SUh⁰OnSaUTe,

-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, l-Acetoacetylamino^-methyl- oder -2-methoxy-

oder ^-chlorbenzol-S-sulfonsäure, l-Acetoacetylamino-4-methyl- oder

^-chlorbenzol^-sulfonsäure, l-Acetoacetylamino^^-dimethylbenzol-

6-sulfonsäure,
l-Acetoacetylaminonaphthalin^-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, -3,6-, -3,8- oder

-4,8-disulfonsäure oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Acetoacetylaminonaphthaiin-5- oder -6-sulfonsäure, -3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure oder -3,6,8-trisulfonsäure.

Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung des Amins (II) mit organischen Farbstoffen, die mindestens ein austauschbares Halogenatom oder eine austauschbare Gruppe besitzen. Als austauschbare Gruppe kommen z. B. Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenidgruppen in Frage. Geeignete Farbstoffe dieser Art sind z. B. Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe mit derartigen Gruppen oder mit beweglichem Halogen.

Man verwendet z. B. Azofarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäurechloridgruppen, von denen eine mit

ίο einem Amin der Formel (II) umgesetzt wird, während die andere bzw. die anderen zu Sulfonsäuregruppen verseift werden. Geeignete Anthrachinonfarbstoffe sind z. B. l-Amino^-sulfo^-arylaniino-anthrachinone, welche eine bis zwei Sulfonsäurechloridgruppen im Arylaminokern enthalten. Die Phthalocyaninfarbstoffe enthalten vorzugsweise drei bis vier Sulfonsäurechloridgruppen, wie z. B. Kupferphthalocyanin-tri- oder -tetrasulfonsäurechlorid.
An Stelle der Farbstoffe, die mindestens ein austauschbares Halogenatom oder eine austauschbare tauschbares Halogenatom oder eine austauschbare Gruppe besitzen, lassen sich auch organische Verbindungen verwenden, die mindestens ein austauschbares Halogenatom oder eine austauschbare Gruppe und außerdem mindestens einen zur Farbstoffbildung befähigenden Substituenten haben. Ein solcher zur Farbstoffbildung befähigender Substituent ist z. B. die Aminogruppe, die durch Verseifen einer Acylaminogruppe oder durch Reduktion einer Nitrogruppe gebildet und anschließend diazotiert werden kann, worauf man die erhaltene Diazoniumverbindung kuppelt. Allgemein kann es sich um einen Substituenten handeln, der nach den in der Farbstoffchemie üblichen Methoden umgesetzt wird, so daß aus dem Farbstoffvorprodukt ein Farbstoff entsteht. Dabei ist darauf zu achten, daß wenigstens eine der den Farbstoff bildenden Komponenten die für die Wasserlöslichkeit des Farbstoffes erforderliche Anzahl wasserlöslich machender Gruppen, insbesondere Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, enthält.

Die Umsetzung der Amine (II) mit den genannten Farbstoffen oder in Farbstoffe überführbaren Verbindungen wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt. Sie kann aber auch in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von solchen mit Wasser ausgeführt werden, was besonders bei der Umsetzung von schwer- oder unlöslichen Zwischenprodukten von Vorteil sein kann. Als organische Lösungsmittel kommen in Betracht Alkohole, Aceton, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, tertiäre organische Basen wie Pyridin usw.

Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert in weiten Grenzen. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen O und 10⁰C angewendet, doch können auch höhere Temperaturen, z. B. bis etwa 100° C, angewendet werden.

Wenn X in Formel (II) einen nach Umsetzung mit ortho- oder meta-Aminobenzylalkohol verbleibenden Rest von 2,4-Dihalogen-, 2,4-Dihalogen-6-methyl-, 2,4,5- oder 2,4,6-Trihalogen-, 2,4,5-Trihalogen-6-methyl-, 2,4,6-Trihalogen-5-methyl- oder -5-chlorvinyl- oder -5-carboxymethyl- oder 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin bedeutet, ist die erfindungsgemäße Umsetzung beendet, es sei denn, daß man von einem in einen Farbstoff überführbaren Zwischenprodukt ausgegangen ist; in diesem Falle wird noch das neue Zwischenprodukt in einen wasserlöslichen Farbstoff

5 6

übergeführt. Ist X = H, so ist noch die Umsetzung aus regenerierter Cellulose besitzen sehr gute Licht-

des eine Benzylalkoholgruppe enthaltenden Färb- und Naßechtheiten.

stoffes oder Zwischenprodukts mit 2,4-Dihalogen-, Gegenüber den aus der britischen Patentschrift 2,4-Dihalogen-6-methyl-, 2,4,5- oder 2,4,6-Trihalogen-, 822 047 bekannten Reaktivfarbstoffen zeichnen sich 2,4,5-Trihalogen-6-methyl-, 2,4,6-Trihalogen-5-methyl- 5 die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch eine bessere oder -5-chlorvinyl- oder -5-carboxymethyl- oder Fixierausbeute auf Baumwolle aus.
2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin und gegebenenfalls die Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts-Überführung in einen wasserlöslichen Farbstoff an- teile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden, die zuschließen. Prozente in Gewichtsprozenten angegeben.

Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur io

Anwendung gelangenden Verbindungen (II) oder was- Beispiel 1
serlöslichen Farbstoffe mit den Halogenpyrimidinen 45,7 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt. 3-Aminobenzylalkohol mit l-(2',5'-Dichlor)-phenyl-Sie kann aber auch in organischen Lösungsmitteln 3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure hergestellten oder in Gemischen von solchen mit Wasser ausgeführt 15 Farbstoffes löst man in 670 Teilen Wasser. Man werden, was besonders bei der Umsetzung von schwer- kühlt die Lösung auf 8 bis 10° ab und stellt den oder unlöslichen Zwischenprodukten von Vorteil sein pH-Wert auf 11 bis 12 ein. Innerhalb von 2 Stunden kann. Als organische Lösungsmittel kommen in versetzt man in kleinen Portionen unter kräftigem Betracht Alkohole, Aceton, Benzol, Toluol, Chlor- Rühren mit 20 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin, worauf benzol, tertiäre organische Basen wie Pyridin usw. 20 bei 8 bis 10° weitergerührt wird, bis die Kondensation Die Halogenpyrimidine können als solche in konzen- nach 10 bis 20 Stunden beendet ist. Während dieser trierter Form oder aber in einem organischen Lösungs- Zeit wird der pH-Wert auf 11 bis 12 gehalten. Der mittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als gebildete Farbstoff wird abfiltriert, mit Kochsalz-Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich lösung gewaschen und getrocknet. Er ist ein wasserinsbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol. 25 lösliches gelbes Pulver und färbt Fasern aus Wolle,

Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit Seide und Cellulose in brillanten, grünstichiggelben

der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen. Vorzugs- Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten,

weise werden Temperaturen zwischen 0 und 10⁰C .

angewendet, doch können auch höhere Temperaturen, Beispiel 2

z. B. bis etwa 30° C, angewandt werden. 30 12,3 Teile 3-Aminobenzylalkohol werden in 150 Tei-

Die Umsetzung wird in alkalischem Medium, len Wasser gelöst und mit 42 Teilen Natronlauge vorzugsweise in stark alkalischem Medium durch- (30%) versetzt. Man kühlt die Lösung durch Zugabe geführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen von Eis auf 2° ab. Nun gibt man unter Rühren innerÄquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktions- halb 3 Stunden eine Lösung von 18,3 Teilen 2,4,6-Trilösung entweder zu Beginn oder während der Um- 35 chlorpyrimidin in 22 Teilen Toluol tropfenweise zu, Setzung ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise wobei die Temperatur auf 0 bis 3° gehalten wird. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat, Anschließend rührt man 10 bis 15 Stunden bei 0 bis Natriumhydroxyd, Kaüumhydroxyd, Calciumhydro- 3° und versetzt darauf mit 35,5 Teilen Salzsäure (30 °/₀). xyd oder Bariumhydroxyd in fester, pulverisierter Nach einer weiteren Stunde filtriert man ab, wäscht Form oder als wäßrige Lösung hinzugefügt. Der 40 den Rückstand mit Kochsalzlösung und trocknet im Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emul- Vakuum bei 35 bis 40°.

giermittels zur Reaktionsmischung kann die Um- 13,5 Teile des so erhaltenen 3-Amino-l-(dichlor-

setzungsreaktion beschleunigen. pyrimidyloxymethyl)-benzols versetzt man mit 170 Tei-

Der fertige Pyrimidinfarbstoff wird aus seiner len Wasser, 14,7 Teilen Salzsäure (30 °/„) sowie gerin-

gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder 45 gen Mengen eines Emulgiermittels und diazotiert

Suspension' mit Natrium- oder Kaliumchlorid aus- unter kräftigem Rühren bei 15 bis 20° durch Zugabe

gesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, einer Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen

gewaschen, gegebenenfalls als Paste neutralisiert und Wasser. Anschließend rührt man weitere 60 Minuten

getrocknet. bei dieser Temperatur und filtriert darauf von unlös-

Die neuen wasserlöslichen Pyrimidinfarbstoffe eig- 50 liehen Verunreinigungen ab. Die klare Diazolösung nen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von gibt man langsam zu einer auf 5° abgekühlten Lösung Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft wie von 16,2 Teilen 1 -(2'5'-Dichlor)-phenyl-3 -methyl-Baumwolle, Leinen, Hanf, Ramie, Jute, Wolle, Seide, 5-pyrazolon-4'-sulfonsäure und 15 Teilen Natriumvon Fasern aus regenerierter Zellulose, wie Zellwolle, bikarbonat in 300 Teilen Wasser. Zur Beendigung der Viskoserayon, von Caseinfasern, von animalisierten 55 Kupplung rührt man weitere 10 Stunden bei dieser Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern Temperatur und bringt anschließend durch Zugabe sowie von Gemischen dieser Fasern und von Leder. von Salzsäure den pH-Wert auf 2 bis 3. Der gebildete Die erhaltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nach- Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum bei etwa 70° behandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur getrocknet. Er ist ein gelbes, wasserlösliches Pulver unterworfenen und anschließend geseiften Färbungen 60 und ist mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbbesitzen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Wasser-, stoff identisch.

Schweiß-, Reib- und Trockenreinigungsechtheiten. Man erhält mit diesem Farbstoff auf Wolle eine

Die neuen Farbstoffe eignen sich auch für halb- und egale, grünstichiggelbe Färbung von guter Wasch-,

vollkontinuierliche Färbeverfahren wie Pad-Jig, Pad- Schweiß-, Walk- und Lichtechtheit.

Roll, Pad-Steam sowie Thermofixierverfahren. Die 65 An Stelle von 16,2 Teilen l-(2'5'-Dichlor)-phenyl-

neuen Pyrimidinfarbstoffe eignen sich auch zum 3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure kann man

Färben der Viskosemasse (Cellulosexanthogenatlö- 16,7 TeUe l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon^'^'-disulfon-

sung). Die nach dem Verspinnen erhaltenen Fäden säure oder 16,7 Teile l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-

7 8

2',5'-disulfonsäure als Kupplungskomponente ver- Man erhält mit ihm auf Baumwolle eine brillante,

wenden. Dabei werden Farbstoffe mit ähnlichen sehr naß- und lichtechte scharlachrote Färbung.

Eigenschaften erhalten. Ersetzt man die 18,3 Teile 2,6-Dichlorpyrimidin

. -ίο durch 19,7 Teile 2,6-Dichlor-4-methylpyrimidin, so

Beispiel 3 ₅ ^.j^ _{man e}i_nen Farbstoffmit ähnlichen Eigenschaften.

13,5 Teile 3-Amino-l-(-dichlorpyrimidyloxymethyl)-

benzol werden nach den Angaben im Beispiel 2 diazo- Beispiel 7

tiert. Die Diazolösung läßt man unter Rühren in eine 45,2 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem

auf 2 bis 4° gekühlte Lösung von 21,2 Teilen 1-N-Ben- 5-Amino-2-methyl-l-hydroxymethylbenzol mit 1-Hy-

zoylamino-8-hydroxynaphthaUn-3,6-disulfonsäure und io droxynaphthaHn-4,6-disuhOnsäure hergestellten Farb-

37,5 Teilen Natriumbicarbonat in 450 Teilen Wasser stoffes löst man in 300 Teilen Wasser. Man versetzt

fließen. Anschließend rührt man bei 2 bis 4° während diese Lösung mit 33 Teilen 30 °/oiger Natronlauge

2 Stunden weiter, filtriert den abgeschiedenen Färb- und kühlt sie auf 0 bis 2°. Diese Lösung läßt man

stoff ab und wäscht ihn mit Kochsalzlösung. Nach innerhalb von 30 Minuten in eine kräftig gerührte

dem Trocknen im Vakuum erhält man ein rotes 15 Suspension von 19 Teilen 2,4,6-Trichlorpyrimidin in

Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. 100 Teilen Wasser und geringen Mengen eines Emul-

gators bei 0 bis 2° einfließen.

Beispiel 4 Wenn die Kondensation beendet ist, wird der

Laugenüberschuß mit Salzsäure neutralisiert, worauf

13,5 Teile 3-Amino-l-(dichlorpyrimidyloxymethyl)- 20 die Suspension mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und

benzol werden nach den Angaben im Beispiel 2 diazo- auf 50° gebracht wird.

tiert. Die Diazolösung läßt man in eine auf 5° gekühlte Der Farbstoff wird hierauf mit Kochsalz abgeneutrale Lösung von 17,4 Teilen 1-hydroxynaphthalin- schieden, abfiltriert und getrocknet.
3,6-disulfonsaurem Natrium in 150 Teilen Wasser Der Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, das sich einfließen. Dabei wird die Temperatur durch Zugabe 25 in Wasser mit scharlachroter Farbe löst,
von Eis bei 5° gehalten. Anschließend gibt man Verwendet man an Stelle von 1-Hydroxynaph-10,5 Teile Natriumbicarbonat zu und rührt die ent- thalin-4,6-disulfonsäure l-Hydroxynaphthalin-3,6-distandene Farbstoffiösung über Nacht bei 5 bis 10°. sulfonsäure oder l-Hydroxynaphftalm-4,8-disulfon-Der Farbstoff wird abgesaugt und im Vakuum ge- säure oder l-Hydroxynaphthalm-3,6,8-trisuIfonsäure trocknet. Er ist ein orangerotes Pulver und löst sich 30 oder 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Kuppin Wasser mit scharlachroter Farbe. lungskomponenten und kondensiert die erhaltenen

Man erhält damit auf Zellwolle einen brillanten Azofarbstoffe auf analoge Weise mit 2,4,6-Trichlor-

orangeroten Druck von sehr guten Naß- und Licht- pyrirnidin, so erhält man scharlachrote bis rote

echtheiten. Farbstoffe.

Beispiel 5 ³⁵ Beispiel 8

13,5 Teile S-Amino-l-Cdichlorpyrimidyloxymethyl)- Eine Mischung, bestehend aus 20 Teilen 2,4,6-Tri-

benzol werden nach den Angaben im Beispiel 2 diazo- chlorpyrimidin und 100 Teilen Wasser, wird unter

tiert. Die Diazolösung läßt man in eine auf 0 bis 2° Verwendung eines Emulgators bei 0 bis 2° kräftig

gekühlte Lösung von 17,4 Teilen 1-hydroxynaph- 40 gerührt, bis eine Emulsion entstanden ist. Dazu läßt

thalin-4,6-disulfonsaurem Natrium und 10,5 Teilen man eine Lösung auf 47,3 Teilen des durch Kuppeln

Natriumbicarbonat in 200 Teilen Wasser einfließen. von diazotiertem S-Aniino^-cUor-l-hydroxymethyl-

Gleichzeitig gibt man Eis zu, um die Temperatur benzol mit l-Hydroxynaph1halin-4,6-disulfonsäure

konstant bei 0 bis 2° zu halten. Bei der gleichen Tem- hergestellten Farbstoffs in 320 Teilen Wasser und

peratur wird über Nacht gerührt. Der ausgeschiedene 45 8 Teilen Natriumhydroxyd zufließen. Durch Außen-

Farbstoff wird abgesaugt, mit 15°/₀iger Kochsalz- kühlung hält man die Temperatur auf 0 bis 2°.

lösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er ist Wenn die Kondensation beendet ist, wird das

ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit scharlachroter Reaktionsgemisch mit Salzsäure neutral gestellt, dann

Farbe löst. mit Wasser auf 21 verdünnt und auf 60° erwärmt.

Auf einem mercerisierten Baumwollgewebe erhält 50 Man entfernt wasserunlösliche Nebenprodukte durch

man damit eine sehr naß- und lichtechte, brillante, Filtration, scheidet den gebildeten Farbstoff mit

scharlachrote Färbung. Natriumchlorid ab, filtriert ihn ab und trocknet ihn

τ> · ■ 1 & unter vermindertem Druck bei 50 bis 60°.

±5 ei spiel 6 _Der p_{arbstoff ste]lt ein rotes Pu}i_{ver datj daS auf}

43,8 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem 55 Wolle, Zellwolle und Baumwolle brillante klare, rote

3-Aminobenzylalkohol mit 1-Hydroxynaphthalin- Farbtöne mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten

4,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffes löst man als ergibt.

Natriumsalz in 250 Teilen Wasser. Durch Zugabe Das als Diazokomponente verwendete 5-Amino-

von Natronlauge wird der pH-Wert der Lösung auf 4-chlor-l-hydroxymethylbenzol kann aus 2-Chlor-

11 bis 12 eingestellt. Danach versetzt man die Lösung 60 1-nitrobenzol durch Umsetzen mit Ι,Ι'-Dichlordi-

von 18,3 Teilen 2,6-Dichlorpyrimidin in 100 Teilen methyläther, anschließende Hydrolyse der Chlor-

Toluol. Anschließend rührt man bei 4 bis 6° noch methylgruppe und Reduktion der Nitrogruppe her-

etwa 10 bis 20 Stunden, bis die Kondensation be- gestellt werden,

endet ist. Während dieser Zeit wird der pH-Wert Beisüiel 9
durch Zugabe von Natronlauge auf 11 bis 12 gehalten. 65

Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Salz- 45,2 Teile des durch Kuppeln von diazotiertem

säure abgeschieden, gegebenenfalls durch Umlösen 5-Amino-4-methyl-l-hydroxymethylbenzol mit 2-Hy-

gereinigt und hierauf getrocknet. droxynaphthaün-6,8-disulfonsäure hergestellten Färb-

9 10

stoffes werden in 275 Teilen Wasser und 8 Teilen wäscht ihn mit l^iger Salzsäure, um den kleinen Natriumhydroxyd gelöst und auf 10" gekühlt. Überschuß an S-Amino-l-Cdichlorpyrimidyloxy-

Diese Lösung läßt man in einer kräftig gerührten methyl)-henzol zu entfernen, neutralisiert die Farb-Suspension aus 18,3 Teilen 2,4,6-Tricblorpyrimidin Stoffpaste sorgfältig mit Natriumcarbonat und trockin 100 Teilen Wasser und geringen Mengen eines 5 net sie im Vakuum bei 50°. Der gemahlene Farbstoff EmulgatQrs bei 0 bis 2° einfließen. stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser

Nach beendeter Kondensation wird das Reaktions- mit blauer Farbe löst und Wolle in brillanten blauen: gemisch mit Essigsäure auf pH 6 gestellt, worauf der Tönen von sehr guten Licht-, Wasch-, Walk-, Wasser-, ausgefallene· Farbstoff durch Abnutschen isoliert und Schweiß-, Reib- und Trockenreinigungseehtheiten unter vermindertem Druck getrocknet wird. io färbt. Die Klotzfärbungen und die Drucke auf Baum-

Er stellt ein orangerotes Pulver dar, das leuchtende wolle, Zellwolle und Viskose besitzen ebenfalls sehr orange Töne ergibt. $ufe Licht- und Naßechtheiten.

Verwendet man an Stelle von 5-Aminp-4-methyl- Man erhält ebenfalls gute Farbstoffe, wenn man

i-irydroxymethy. !benzol S-Amino^-methyl-l-hydroxy- den Ausgangsfarbstoff durch l-Amino-4-phenylamino-, methylbenzol als Diazokomponente, so erhält man 15 -4-(2ⁱ,4^A-dimethyl)-phenylamino- oder -4-(2',6'-dimeeirjen Farbstoff mit ähnliehen Eigenschaften. thyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulf onsäure ersetzt

oder wenn man statt des 3-Amino-l-(diehlorpyrimidyl-

R^ispiellO . oxymethyl)-benzols das aus 2,4,5,6-Tetraehiorpyri-

ffiidin und 3-Aminobenzylalkohol nach den Angaben

57,6 Teile Kupferphthaioeyanin werden ip 270 Teüe ao des Beispiels 2 erhältliche Kondensationsprodukt ein-Chlorsulfonsäure; eingetragen und die Lösung während setzt.

3 Stunden auf 140 Ws 145" erhitzt. Nach dem Ab- Beispiel 12

kühlen auf Raumtemperatur gießt man die Masse

auf ein Eis-Wa§ser-GemJsQh aus, filtriert 4en Nieder- Zu einer Lösung von 54 Teüen wasserfreiem Natri-

schlag bei O' ab ynd wäscht ihn, mit eiskalter ver- 25 umcaxbonat in 500 Teilen Wasser gibt man 123 Teüe dünnter Chlorwasserstoffsf ure nach. Der Preßkuchen 3'-ÄminobenzyIalkohol und versetzt diese Lösung wird mit 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser an- innerhalb von 1 Stunde mit 240 Teilen 4-Acetylaminogerührt und hierauf durch Eugabe von verdünnter benzolsulfonsäureehlorid. Man erhält die Temperatur Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 gestellt. An- auf 35 bis 40% bis die Kondensation beendet ist, und schließend streut man 30 Teile 3-Amino-l-(dichlor- 3» isoliert den entstandenen 3-(4'-Acetylaminophenylpyrimidyloxymethyl>beaz«l (erMltlich nach den An- sutfonyiammo}-beAzyIalkohol auf übliche Weise,
gaben des ersten Absatzes von Beispiel 2) ein und 160 Teile getrockneter 3-(4'-Acetylaminophenylsul-

riihrt die Suspension über Nacht bei 20 bis 25°, fQnylamino)-benzylalkohol werden in 300 Teilen Waswobei dureh Zusatz von verdünnter Natronlauge der ser und 50 Teilen 36 ^Q/„iger Salzsäure suspendiert. pH-Wert auf 5,0· bis 5,5 gehalten wird. Dann stellt 35 Man erhitzt das Gemisch während 30 bis 60 Minuten man die Lösung durch Zusatz von Natronlauge zum. Sieden, scheidet das gebildete Amin durch Neutraschwach alkalisch und erwärmt sie einige Stunden lfsieren und Aussalzen ab, saugt es ab und trocknet es. auf 40 bis 50°, bis die restlichen- Sulfonsäurechlorid- · 27,8 Teüe 3-(4'-AröinophenylsuIfönylamino)-benzylgruppen zu SuIfonsäuregruppen verseift sind. Der alkohol werden mit 350 Teüen Wasser, 30 Teüen Farbstoff wird hierauf aussalzen, abgesaugt und 40 30^tt/_Qiger Salzsäure und geringen Mengen eines Emuiim Vakuum bei 50° getrocknet. Man erhält ein dunkel- gierrnitteis versetzt. Man kühlt das Ganze auf 10° ab_t blaues Pulver, das sich in Wasser mii türkisblauer <jffazotiert unter kräftigem Rühren bei 10 bis 15° dureh Farbe löst. Eugabe einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in

Auf mercerisiertem Baumwollsatkk erzielt man 20 Teüen Wasser und rührt noch während etwa

damit einen brillanten blauen Druck von sehr guter 45 i Stunde bei 10 bis 15° zur Beendigung der Diazo-

Naß- und Lichtechtheit. tierung. Man nitriert von unlöslichen Verunreini-

. -in gttngen ab und gibt das klare Filtrat langsam zu einer

tf e ι s ρ ι e I U £uf G" abgekühlten Lösung von 45 Teilen 1-hydroxy-

43,6 Teile 100 »/„ige l-Amino-4-(2',4",6'-trimetIiyl)- naphthalin-3,6,8-trisulfonsaurem Natrium und 25 Teiphenylammoanthraehmon-2-sulfonsäure werden bei 5<* ten Natriumcarbonat in 450 Teüen Wasser. Man 20 bis 30° in 270 Teüe Chlorsulfonsäure eingetragen. rührt das Gemisch noch während einiger Stunden bei Sobald alles gelöst ist, tropft man 80 Teile Sulfuryl- 5' bis IO⁹ zur Beendigung der Kupplung, versetzt die chlorid und erwärmt in etwa 30 Minuten auf 50°. auf 1500 Teüe verdünnte Lösung mit 30 °/_oiger Natrf-Nach 16 Stunden bei 50 bis 55° läßt man die Mischung umhydroxydlösung bis zu einem pH-Wert von 12 und erkalten und gießt sie auf ein Gemisch aus 2000 Teilen 55 fügt innerhalb von 2 Stunden bei 8 bis 10° 20 Teüe Eis, 1000 Teilen Wasser und 200 Teilen Natrium- 2j4,6-Trichlorpyrimidin in kleinen Anteüen hinzu, chlorid. Der Niederschlag wird abgesaugt mit 10 °/oiger Man rührt das Gemisch bei 8 bis 10^Q weiter unter Natriumchloridlösung gewaschen und in 500 Teile Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 11 bis 12, bis Wasser aufgesehlämmt. Die Suspension wird auf den die Kondensation nach 10 bis 20 Stunden beendet ist. pH-Wert 7 eingestellt, und 33 Teile feinpulverisiertes 60 Der gebildete Farbstoff wird nach Neutralisation 3-Amino-l-(diehlorpyrfmidyIoxymethyl)-benzol (er- ausgesalzen, abfiltriert, mit einer Natriumchloridhältlieh nach den Angaben des ersten Absatzes von lösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er ist Beispiel 2) werden eingestreut. Man rührt noch einige ein rotes Pulver und: färht Fasern aus WoUe, Seide, Stunden bei 20 bis 30° und hält durch Zugabe von synthetischen Polyamiden und Cellulose in roten verdünnter Natriumearbonatlösung den pH-Wert des ffs Tönen von sehr guten Lieht- und Naßechtheiten.
Gemisches auf 7 bis 7,5. Wenn die Kondensation Ersetzt man die Diazokomponente 3-(4*-Amino-

beendet ist, säuert man das Gemisch mit Salzsäure phenylsulfonylamino)-benzylalkohol durch die äquistark an, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab, valente Menge 3-(4^f- oder 3*-Ammobenzoylamino)-

Claims

1 218 63a

benzylalkohol, go erhält man einen Farbstoff mit gleich guten Eigenschaften.

Der" als Ausgangsstoff verwendete 3-(4'- oder 3'-Aininobenzoylamino)-ben2ylalkQhQl wird z, B. in folgender Weise hergestellt:

Man vermischt eine Lösung von 123 Teilen 3=Amino= benzylalkohol in 2000 Teilen Wasser mit einer Lösung von 300 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in IQOO Teilen Wasser, stellt das Gemisch auf 20 bis 25⁹ und versetzt es langsam mit 200 Teilen 3- oder 4-Ni* iq trabenzoylchlorid. Man rührt bei etwa 25 bis 35°, bis keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, saugt das ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab und reduziert die Nitrogruppe zur Aipipogruppe in wässeriger oder wäßrig-organischer Suspension oder iß is wäßrig-organischer oder organischer Lösung mit Eisenspänen und Säure nach Bέchamp «der katalytisch mit Wasserstoff,

An Stelle des 2,4,6'TrißhlDrpyrijtnidins, kann mm auch das ZAS.ß-Tetachlgrpyrirodjn, d&s 2,4,6-Tri- m oder das 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin für die Kondensation mit der Hydroxymethylgruppe des Farbstoffes verwenden.

Beispiel 13

de§ durch Kuppeln von diazotierier * n4t 2-Hydrgxy-

amid in stark alkalischer Lösung hergestellten "Monoazofajbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, Man küWt die Lösung auf 8 bis 10° ab und stellt ihren pH-Wert auf 11 bis 12 ein. Innerhalb von 2 Stunden versetzt man sie in kMnen Portionen unter kjäf tigern Rühren mit 20 Teilen 2,4,6-Triehlorpyrimidin. und rührt sie bei 8 bis 10° wsiter, bis die Konden* §5 sation nach IQ bis 20 Stunden beendet ist Während dieser Zeit wird der pH-Wert auf 11 bis 12 gehalten, Nach Neutralisation" der Lösung wird der gebildete Farbstoff ausgesal^en^ äbJltriert," mit einer Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet Er ist ein wasserlösliches rotes Pulver und färbt Fasern aus Wolle* Seide, ,synthetischen Polyamide» und Cellulose in brillanten roten Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten,

Die als Ausgangsstoff verwendete Kupplungs? ₄₅ komponente wird in folgender Weise hergestellt; 382 Teile des Benzolsulf onsäureesters von 2-ffydrpxynaphthalin-6-sulfonsäurechlQrid (nach dem deutschen Patent 859 027 hergestellt) werden in ein 40 bis 50° warmes Gemisch aus 123 Teilen 3-Amiuobenzyl-> alkohol, 200 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 1500 Teilen Wasser in kleinen Portionen unter gutem Rühren eingetragen. Man rührt das Ganze bei 40 bis 50°, bis die Kondensation beendet ist. Nach dem Erkalten saugt man den Niederschlag ab, verrührt ihn in 3500 Teilen einer 4°/₀igen Natriwnhydroxyd* lösung und erhitzt das Gemisch so lange_s bis die Verseifung des Benzolsulfonsäureesters beendet ist, Das entstandene 2'Hydroxypaphthaun-6-sulfQ.nsäure-(3'-hydroxymethyl)-phenylamid wird durch Ansäuern g? der Lösung abgeschieden, dann abgesaugt, gewaschen und getrocknet,

B eispiel 14

34,6 Teile S-hydroxymethyl-^nitro-ljl'-.diphenyl.- 6§ amin*4'-sulfonsaures Natrium werden in 350 Teilen Wasser und 32,5 Teilen 30°/_Qiger NatriumhydroxydJö' sung gelöst und auf 0 bis 2° abgekühlt. Unter starkem Rühren läßt man innerhalb 20 bis 30 Minuten eine Lösung von 18,4 feilen 2,4,6*TrieWorpyriimdin in Teilen Aceton zufließen. Gegen Ende der Zugabe fällt das Kondensationsprodukt als gelber Nieder* schlag aus. Man rührt noch 3 Stunden bei 0 bis 2^Q weiter und stellt anschließend durch Zugabe von Salzsäure den PH-Wert auf 6₃5 bis 7,0 ein. Der ausgeschiedene Farbstoff wird durch Absaugen isoliert, mit Acton gewaschen und bei 40° im Vakuum ge* trocknet.

B eispiel 15

54,8. Teüe i-aminQ-4-(3'-bydroxymethylphenylaram^-anthrasbinQn^J-disulfonsaBres Natrium wer*, den in 300 Teilen Wasser und 33 Teilen 3Q°/oiger Natriumhydrowdlesmag gÜM und mit O₅I Teil eines anionaktiven Netzmittels versetzt. Die Lösung wird auf 0 bis 2° abgekjbjt und unfer starkem Rühren innerhalb 10 Minuten mit einer Lösungvon 18,4 Teilen 2,4,$-Trichloipjriinidin in .30 Teilen Aceton, versetzt. Nach erfolgter' Zugabe rflbjt mm weitere 3 Stunden, bei 0 bis 2 »ad verdünnt darauf mit 500 Teilen Eis* wasser. Nachdem der pH-Wert durch Zugabe von Bssigsiure auf 1,0 big g,3 singegtelii ist, isoliert man dsa awsgeiaJlteij Farbstoff durch Abnuts^hen, Der Farbstgffkjjchen wird wieder in Wasser gelöst, dwch Zugabs vgn Natwfflehiorid ausgefüllt 'jpid, isoliert, Nach dem Trocknen bei 4p⁰ im fataum erhält, man ein blauf § .Pulye^ dag sich jn Wa§sgr mit blauer Farbe löst,

^aei zuy Herstellung von wasserlöslichen Pyrimidinfarbstoffgii, dadurch g-ekgnn/, ihi, daß Ban ein Amin der Fprniel

NH»

wsris X W#ss9f§tpflf oder den nach
mit der Hydroxygruppe verbleibenden

pder 2,_?, ^g

2,4,6-Trihalogen-5-methyl, *5ichloryiny!-
-5-carboxymethyl- oder 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin bedeutet, der Rest GH₂OX in ortho- oder vorzugsweise in meta=§tellung. zur Aminogruppe steht und der Kern A weitere Substituenten tragen kann, entweder diazotiert und mit einer behebigen wasserlöslichen Azokomponente kuppelt oder mit organischen Farbstoffen, .die mindestens ein austauschbares Halpgenatom oder eine austauschbare Gruppe besitzen, pder mit organischen Verbindungen, die mindestens ein austauschbares Halogenatom oder eine austauschbare Gruppe und außer» dem mindestens einen zur Farbstoff bildung be^ähi-? genden SubsJituenten besitzen, umsetzt und die er* haltenen Reaktionsprodukte, wenn sie Reste orga* nischer Verbindungen mit zur Farbstoff bildung befähigenden Substituenten enthalten, durch geeig^ nete Umsetzung mit einer arideren bekannten Farbstoffkomponente in wasserlösliche Farbstoffe über-! führt und, wenn X für Wasserstoff steht, mit 2,4JDihalogen«, 2,4rDihalogen--6_-methyl-, 2,4,5- oder 2,4,6 r Trihalogen^, 2,4,5 * Trihalogen=6-methyl-, 2,4,6'Trihalogen-'5^methyl'-_i -S^chlorvinyl- oder -5-

carboxymethyl- oder 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin unter Bildung von wasserlöslichen Pyrimidinfarbstoffen der allgemeinen Formel

F-Y

(D

-Ο —Ζ

worin F den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffes oder einer wasserlöslichen Azokomponente, Y ein Brückenglied, z. B. — N = N —, — SO₂ — NH — oder — CO — NH —, wenn F für den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffes steht, oder nur

— N = N —, wenn F für den Rest einer wasserlöslichen Azokomponente steht, und Z den Rest von 2,4-Dihalogen-, 2,4-Dihalogen-6-methyl-, 2,4,5- oder 2,4,6-Trihalogen-, 2,4,5-Trihalogen-6-methyl-,. 2,4,6-Trihalogen~5-methyl-, -5-chlorvinyl- oder -5-carboxymethyl-oder 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin bedeutet, der Kern A weitere Substituenten tragen kann und der Rest CH₂ — O — Z in ortho- oder vorzugsweise in meta-Stellung zu

— Y— steht, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 822 047.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.