DE1289930B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren MetallkomplexverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstotfen, welche
in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel Bedeutungen besitzen,
gemeinen Formel
gemeinen Formel
(D
entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente,
der zusätzlich wasserlöslichmachende Gruppen und/oder andere Substituenten enthalten kann, R ein
Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, // die Zahl 1 oder 2, Z eine Gruppierung der Formel
~ SO; — CH = CHo (2)
— SO2 — CHo — CHo — χ (3)
und X einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet, und gegebenenfalls
von Metallkomplexverbindungen solcher Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Azokomponenten, welche in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel
HO
N —CO —NH-/ V'
(SO3H)1,
(4)
35
40
entsprechen und wobei R, // und Z die oben angeführten
Bedeutungen haben, mit den Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der allgemeinen
Formel
D — NHo (5)
worin D die oben angeführte Bedeutung besitzt, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen metallfreien
Farbstoffe der Formel (1), sofern diese im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke einen zur
Metallkomplexbildung direkt oder durch eine Umwandlung befähigten Substituenten enthalten, durch
Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels, in
ihre Metallkomplexverbindungen überführt, oder daß man
b) metallfreie Azofarbstoffe, denen in ihrer sauren Form die allgemeine Formel
R
HO NH
60
D-N=N
(SO3H)1,
(6)
zukommt, wobei D, R und n die oben angegebenen mit Isocyanaten der all
worin Z die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen metallfreien
Farbstoffe der Formel (1), sofern diese die vorstehend unter a) für die Metallkomplexbildung aufgestellten
Bedingungen erfüllen, wie dort angegeben in ihre Metallkomplexverbindungen überführt, oder daß
man
c) im Falle der unter b) angegebenen Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Farbstoffen
der Formel (1) die metallfreien Farbstoffe der . Formel (6), sofern diese die vorstehend unter a)
für die Metallkomplexbildung aufgestellten Bedingungen erfüllen, zunächst wie dort angegeben
in ihre Metallkomplexverbindungen überführt und diese dann mit Isocyanaten der Formel (7) umsetzt,
und wobei man ferner bei den erhaltenen Endfarbstoffen der Formel (1) bzw. deren Metallkomplexverbindungen
oder bei den Azokomponenten der Formel (4), bei denen Z für eine Gruppierung der
Formel (2) steht, diese in eine solche der Formel (3) überführen oder, falls Z für eine Gruppierung der
Formel (3) steht, den Rest X in dieser Gruppierung durch einen anderen Rest X der gleichen Definition
ersetzen kann.
Unter dem Rest D einer Diazokomponente, der am Aufbau der verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe
der allgemeinen Formel (1) beteiligt ist, soll beispielsweise ein solcher der Benzol-, Naphthalin-,
Azobenzol-, Azonaphthalin-, Benzol-azo-naphthalin-.
Diphenyl- oder Stilben-Reihe verstanden werden.
Bei den löslichmachenden Gruppen, die der genannte Rest D der Diazokomponente enthalten
kann, handelt es sich vor allem um stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure-
oder Carbonsäuregruppen und weiterhin auch um niedrigmolekulare Alkylsulfongruppen sowie auch
um Sulfonsäureamid- oder Caibonsäureamidgruppen. Darüber hinaus können im Rest D allenfalls
noch zusätzliche, in Azofarbstoffen übliche Substituenten, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor-
und Bromatome. Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Arylainino-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan- und Trifliiormethylgruppen
sowie heterocyclische Reste vertreten sein. Diese Gruppen können an beliebigen Stellen
der Diazokomponente gebunden sein und sich gegebenenfalls über die ankondensierten Ringe
verteilen.
Als anorganische oder organische Reste X, die bei der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel
abgespalten werden, kommen unter anderem die folgenden in Betracht: Halogenatome, beispielsweise
ein Chlor- oder ein Bromatom, eine Alkylsulfonsäureester- oder Arylsulfonsäureestergruppe, ferner
Acyloxygruppen, wie eine Acetoxygruppe, ferner eine Schwefelsäure- oder Thioschwefelsäureestergruppe
sowie eine Phenoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe, beispielsweise eine Dimethyl- oder
Diäthylaminogruppe.
Die verfahrensgemäße Kupplung der genannten Azokomponenten der Formel (4) mit diazotierten
Aminen nach Herstellungsweise a) kann nach an sich bekannten Methoden vorzugsweise unter schwach
sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bedingungen vorgenommen werden. Vor allem bei der
Durchführung im schwach alkalischen Bereich empfiehlt es sich, die Kupplung bei einer möglichst
niedrigen Temperatur — vorzugsweise unter 40 C — auszuführen, so daß sie gerade noch stattfinden
kann, ohne dabei unerwünschte Nebenreaktionen auszulösen, die insbesondere den Verlust des Substituenten
X oder Wasseraddition an die Doppelbindung der Vinylsulfongruppe zur Folge haben
können.
Die vorstehend genannten Diazoniumverbindungen von primären aromatischen Aminen, die als Ausgangsmaterialien
für das Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind aus den zugrunde
liegenden Aminen nach an sich bekannten Methoden beispielsweise durch Behandeln mit Natriumnitrit
in Anwesenheit von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure erhältlich. Die Diazotierung kann fernerhin
mittels Nitrosylschwefelsäure wie auch in Gegenwart von M-Naphthalinsulfonsäure vorgenommen werden.
Als Beispiele für derartige verfahrensgemäß geeignete diazotierbare Amine können die folgenden aufgeführt
werden: 1-Aminobenzol, l-Aminobenzol-2- oder -3-
oder -4-sulfonsäure, 1 -Aminobenzol^.S-disulfonsäure,
1 - Amino -A- chlorbenzol - 2 - sulfonsäure, 1 - Amino - 4 - methyl - 5 - chlorbenzol - 2 - sulfonsäure,
I -Amino^-methylbenzol^-sulfonsäure. 1 -Amino-3
- tritUiormelhylbenzol - 6 - sulfonsäure, 1 - Amino-3,4-dichlorbenzol-6-suIibnsäure,
1 -Amino-4-methoxybenzol - 6 - sulfonsäure, 1 - Amino - 3 - methoxybenzol- 6 - sulfonsäure, 1 - Amino - 3 - methylbenzol-4-suIfonsäure,
ferner o-, m- und p-Toluidin, o-Anisidin. Chlor- und Nilroaniline, l-Aminobenzol-3- oder
-6-earbonsäure. l-Amino-3-(2\4'-dichlortriazinyl-6')-aminobenzoi-6-sulfonsäure,
l-Aminonaplithalin-4-, -5-, -6- oder -7-sullbnsäure. 2-Aminonaphthalin-4-,
-6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1
- sulfonsäure, ! - Aminonaphthalin - 3,6 - disulfonsäure,
2 - Aminonaphthalin - 1,5 - disulfonsäiire, 2-Aminonaphthalin-3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure,
l-(3'- oder -4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol - 3 - sulfonsäure, 3 - Aminopyren - 5,8 - oder
- 5,10 - disulfonsäure, 4 - Nitro -X- amino - stilben-2,2'- disulfonsäiire und Dehydrothiotoluidinsulfonsäuren
sowie azogruppenhaltige primäre aromatische Amine, beispielsweise 4 - Aminobenzol - (1,1')-2,4'-disulfonsäure.
Ist die überführung der verfahrensgemäß herstellbaren
metallfreien Azofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen beabsichtigt, so sind als Beispiele
für diazotierbare Amine weiterhin zu nennen: 2-Aminobenzol-1-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure,
2-Aminobenzol-1 -carbonsäure, Nitroaminobenzolcarbonsäuren
oder Aminohydroxybenzole, wie 4-Methyl-, 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol,
6-Acetylamino-, 6-Chlor- oder 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure,
2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-hydroxybenzol,
4-Nitro-6-chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure,
4,6 - Dinitro - oder 4,6 - Dichlor - 2 - amino-I - hydroxybenzol, 2 - Amino - 1 - hydroxybenzol - 4 oder
-5-sulfonsäureamid und 3-Amino-2-hydroxybenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure.
Die oben bezeichneten Azokomponenten der allgemeinen Formel (4), welche bei der verfahrensgemäßen
Kupplung gegebenenfalls auch in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt werden können, lassen
sich in einfacher Weise aus Naphthalinderivaten der allgemeinen Formel
HO
(SO3H),,
in denen eine acylierbare Aminogruppe zur Verfügung steht, durch Umsetzung mit Isocyanaten
oder Carbamidsäurederivaten der Formeln
oder
OCN
— O —CO —NH-
herstellen, wobei R, Z und η die weiter oben angegebenen
Bedeutungen besitzen.
Die verwendeten Isocyanate der Formel (7) und Carbamidsäurederivate der Formel (9) stellen neue
Verbindungen dar, die ihrerseits aus entsprechenden Arylaminen, beispielsweise durch Umsetzung der
Aminogruppe mit Phosgen bzw. durch Kondensation mit Chlorameisensäurephenylester, erhalten
werden.
Unter die Gruppe von geeigneten Naphthalinderivaten der Formel (8) fallen beispielsweise 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-
und -4,6-disulfonsäure und l-Amino-S-hydroxynaphthalinO- oder -4- oder
-6-suIfonsäure sowie l-(N-Äthylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
Aus der Klasse von geeigneten Isocyanaten und Carbamidsäurederivaten der Formel (7) bzw. (9)
können zur Umsetzung mit den Naphthalinderivaten der Formel (8) beispielsweise 4-Vinylsulfonyl-phenyl-1
- isocyanat, 3 - Vinylsulfonyl - phenyl -1 - isocyanat, 4 - (ß - Chloräthylsulfonyl) - phenyl - 1 - isocyanat,
3 - (ti - Chloräthylsulfonyl) - phenyl - 1 - isocyanat,
2 - (/i - Chloräthylsulfonyl) - phenyl - 1 - isocyanat, ferner solche /i-Hydroxyäthylsulfonyl-phenylisocyanate,
deren /i-ständige Hydroxygruppe z. B. mit Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure
oder Essigsäure verestert ist, 3- oder 4 - (/.' - Phenoxy - äthylsulfonyl) - phenyl -1 - isocyanat
sowie die Kondensationsprodukte aus einem Mol Chlorameisensäurephenylester mit einem MoI 3- oder
4 - Aminophenyl -1 - (ß - sulfatoäthyl) - sulfon herangezogen
werden.
<>° Enthalten die Amine, deren Diazoverbindungen
zur Herstellung von metallfreien Farbstoffen der Formel (1) verwendet werden, in o-Stellung zur
Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte oder in eine solche überführbare Gruppierung,
z. B. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe,
so können die erhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formel (1) in ihre Metallkomplexverbindungen,
beispielsweise in die Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen — in an sich bekannter
Weise —, umgewandelt werden. Zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen werden die verfahrensgemäß
erhältlichen o,o'-Dihydroxy-azofarbstoffe oder o-Carboxy-o'-hydroxy-azofarbstoffe mit
einem metallabgebenden Mittel umgesetzt. Die genannten Metallkomplexverbindungen von o,o'-Dihydroxy-azofarbstoffen
können gegebenenfalls auch indirekt erhalten werden, indem man o-Alkoxy- )0
o'-hydroxy-azofarbstoffe entalkylierend kupfert oder indem man o'-Hydroxy-azofarbstoffe, die im Rest D
in o-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom enthalten, in schwach saurer Lösung mit Kupfersalzen
und einem Oxydationsmittel behandelt. Die so erhaltenen Kupferkomplexverbindungen lassen
sich gegebenenfalls anschließend, z. B. durch Behandeln mit Mineralsäuren, entkupfern und dann
mit einem anderen metallabgebenden Mittel in die gewünschten metallisierten ο,ο'-Dihydroxy-azofarbstoffe
überführen.
Als metallabgebende Mittel kommen verfahrensgemäß Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt liefernde
Verbindungen in Betracht. Für diese Aufgabe kann man z. B. Salze der genannten Metalle verwenden,
wie Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupferacetat oder Kupfersulfat. Es lassen sich hierfür
jedoch auch solche Metallisierungsmittel anwenden, die das Metall komplex gebunden enthalten, beispielsweise
komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren
und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, ferner
komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Hydroxycarbonsäuren. Als
Beispiele aliphatischer Hydroxycarbonsäuren können Zitronensäure, Milchsäure, Glykolsäure und vor
allem Weinsäure genannt werden.
Die Umsetzung der metallfreien Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) mit den metallabgebenden
Mitteln wird vorteilhaft in der Wärme vorgenommen. Man verfährt dabei zweckmäßig so, daß man das
wäßrige Metallisierungsgemisch in schwach saurem oder neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen
20 und 130 C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt. Falls
erforderlich, können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan, zugesetzt werden, oder
man kann die Umsetzung in Anwesenheit von weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln,
z. B. von Salzen organischer Säuren, durchführen.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe können auf 1 oder 2 Farbstoffmoleküle
jeweils 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Beim Vorliegen der Metalle Chrom oder
Kobalt beträgt das molare Verhältnis von Metall zu Azofarbstoff vorzugsweise 1 : 2. während bei
Verwendung von Kupfer oder Nickel abgebenden Mitteln Komplexverbindungen entstehen, in denen
auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Metall gebunden ist.
Der Aufbau der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) kann fernerhin
auch dadurch erreicht werden, daß man nach Verfahrensweise b) metallfreie Azofarbstoffe der
allgemeinen Formel (6), worin D, R und η die obengenannte Bedeutung besitzen und in denen
eine acylierbare Aminogruppe zur Verfügung steht.
mit Isocyanaten der Formel (7) umsetzt. In einem weiteren Reaktionsschritt können die erhaltenen
metallfreien Farbstoffe — sofern diese im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom
oder einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder in einen solchen überführbaren Substituenten
aufweisen — gegebenenfalls anschließend in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Die
benötigten Ausgangsstoffe der Formel (6) lassen sich in einfacher Weise durch Kupplung der Diazoniumverbindung
eines beliebigen aromatischen Amins mit einer Azokomponente der Formel (8) gewinnen.
Entsprechend einer besonderen Variante c) des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen
der Formel (1) kann die Metallisierung in vorteilhafter Weise bereits bei den Ausgangsfarbstoffen
der Formel (6) — sofern diese auf Grund der bereits erwähnten Voraussetzungen
einer Metallkomplexbildung zugänglich sind — nach bekannten Methoden vorgenommen werden, bevor
man diese der Umsetzung mit den Isocyanaten der Formel (7) zuführt.
Die oben erläuterte Umsetzung wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man die kräftig gerührte, wäßrige
Lösung des eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden metallfreien Ausgangsfarbstoffes der Formel
(6) oder dessen Metallkomplexverbindung bei schwach alkalischer oder schwach saurer, vorzugsweise
aber bei neutraler Reaktion mit einem Isocyanat der Formel (7) bei relativ tiefen Temperaturen,
zweckmäßigerweise bei etwa —5 bis +30 C versetzt. Die Acylierungskomponenten der Formel (7)
können dabei entweder als solche, beispielsweise in Form eines Pulvers, gegebenenfalls unter Zusatz
eines Emulgators zur Erzielung einer besseren Verteilung in wäßriger Phase, oder gelöst in einem
geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Aceton, zur Anwendung
gelangen.
Eine weitere Ausbildung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die
Gruppe Z im Rahmen der verfahrensgemäß erhältlichen metallfreien Azofarbstoffe der Formel (1)
sowie in deren Metallkomplexverbindungen oder vor allem in den zu ihrer Herstellung verwendeten
Azokomponenten der Formel (4) vor der Kupplung weiteren Reaktionen — nämlich innerhalb der
Grenzen, die von den Gruppen der Formeln (2) und (3) vorgezeichnet sind — unterwirft. Beispielsweise
kann die Vinylsulfongruppe der Formel (2) durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure
in schwach saurem wäßrigem Milieu in eine /i-Thiosulfato-äthylsulfongruppe,
die der obigen Formel (3) entspricht, umgewandelt werden, wie auch der Substituent X in der Formel (3)' selbst verändert
werden kann, etwa durch Austausch eines im Falle X vorliegenden Halogenatoms gegen eine Dialkylaminogruppe.
Die Verfahrensprodukte können in ihrer metallfreien Form oder als Komplexverbindungen aus
dem Medium, in dem sie entstanden sind, nach üblichen Arbeitsweisen, beispielsweise durch Aussalzen
mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung der neutralisierten Reaktionsmischung
in Form eines Alkalimetallsalzes, isoliert werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser lösliche Ver-
bindungen, die zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, beispielsweise Seide,
Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, regenerierten Protein- und Cellulosematerialien
sowie vor allem jedoch Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide, verwendet werden
können. Besonders wertvoll sind verfahrensgemäß erhältliche, metallfreie Monoazofarbstoffe, welche
zur Herstellung von echten Rotfärbungen insbesondere auf Cellulosetextilstoffen vorzüglich geeignet
sind. Die Anwendung der neuen Farbstoffe erfolgt dabei nach den in der Technik allgemein üblichen
Farbe- und Druckmethoden in Gegenwart säurebindender Mittel. Durch Färben nach den üblichen
Färbeverfahren aus schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Farbstofflösungen können die
erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe auch auf Wolle, Seide, regenerierte Proteine, Polyamide und
modifizierte Acrylnitrilmaterialien aufgebracht werden. Die Färbungen und Drucke zeichnen sich in
der Regel durch hohe Farbstärke sowie durch die Reinheit des Farbtones, durch gute Lichtechtheit
und Naßechtheit, insbesondere durch sehr gute Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aus.
Enthalten die Farbstoffe zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen, z. B. o-Hydroxy-o'-carboxy-
oder ο,ο'-Dihydroxygruppierungen sowie o-Hydroxycarboxy-gruppierungen, wie sie in Salicylsäure-Derivaten
vorkommen, so können die erhaltenen metallfreien Färbungen auch auf dem Färbegut
mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden. Gegenüber dem aus der französischen Patentschrift
1 218 709 bekannten Farbstoff 2-Aminonaphthalin-
1,5 - disulfonsäure —» N - 5 - Hydroxy - 2,7 - disulfo-4-naphthyl-N'-(4-/?-chloräthyl-aminosulfonylphenyl)-
harnstoff zeichnen sich die verfahrensgemäß erhält lichen Farbstoffe ähnlicher Struktur, durch eine
wesentlich höhere Farbausbeute beim Färben und Bedrucken von Baumwollgewebe aus.
IO
223 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 700 Volumteilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst.
In die so erhaltene, auf 0 bis +50C gekühlte Lösung
läßt man bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 unter gutem Rühren die Lösung von 206,5 Gewichtsteilen
3 - (ß - Chloräthylsulfonyl) - phenyl -1 - isocyanat (Fp.
81 "C) in 415 Gewichtsteilen Aceton innerhalb einer
Stunde zufließen. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch mit 5000 Volumteilen Wasser verdünnt,
mit 20 Gewichtsteilen Kieselgur versetzt, noch etwa 15 Minuten weitergerührt und sodann
filtriert. Anschließend wird das Produkt aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert
und mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Man erhält dabei in guter Ausbeute das
Dinatriumsalz einer Azokomponente, die in Form ihrer freien Säure die Formel
HO3S
HO NH CO — NH
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — Cl
besitzt.
Von dem salzartigen Filterrückstand wird ein Anteil, der 56,5 Gewiehtsleilen der Azokomponente
der angegebenen Formel in ihrer freien Säureform entspricht, in 1000 Volumteilen Wasser gelöst und
bei 0 bis 101C mit einer eiskalten Diazoniumsalzlösung
vereinigt, die man aus 9,3 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol, 24 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger
Salzsäure, 100 Gewichtsteilen Eis und 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit hergestellt hat. Das Kupplungsgemisch
wird hierbei durch Zufügen von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 bis 7
eingestellt. Nach beendeter Kupplung versetzt man die Mischung mit Natriumchlorid; der ausgesalzene
Farbstoff, dem in seiner sauren Form die Konstitution
HO NH-CO —NH
SO2 — CH2 — CH2 — Cl
zukommt, wird filtriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 C im Vakuum
getrocknet.
Man erhält ein dunkelrotes, wasserlösliches Pulver,
das nach der Direktfärbemethode oder nach dem Padfärbeverfahren in Gegenwart von Natriumhydroxyd
eine kräftige, rote Baumwollfärbung ergibt, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung
beständig ist.
Der neue Farbstoff eignet sich auch gut zum Färben von Polyamidfasern und Wolle aus saurem Bade,
wobei leuchtendrote Farbtöne von guter Licht- und Waschechlheit erhalten werden.
60 Bei
spiel 2
15,95 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
werden in 100 Volumteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst.
Bei 0 bis 10 C und einem pH-Wert von 6,5 bis 6,8 werden nun unter starkem Rühren 12,5 Gewichtsteile
feingepulvertes 4-Vinylsulfonyl-phenyl-1 -isocyanat
(Fp. 61 C) in die Lösung eingestreut. Sobald kein
909 509 876
Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. wird das und bei 20 C filtriert. Das Filtrat, in welchem die
10
Gemisch mit 100 Volumteilen Wasser verdünnt Azokomponente der Formel
HO NH — CO — NH —K
SO, — CH = CH-,
HO3S
SO., H
als Dinatriumsalz enthalten ist, wird auf 0 bis 10 C auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt und nach
abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung der · Beendigung der Kupplung mit Natriumchlorid
Diazoniumverbindung von 8,65 Gewichtsteilen versetzt. Das ausgefallene Trinatriumsalz des Farb-
1 -AminobenzoI-4-sulfonsäure vereinigt. Das Kupp- 20 stoffes, der in Form der freien Säure die
lungsgemisch wird sodann mit Natriumbicarbonat Formel
HO NH — CO - NH
HO3S
N =■-- N - ·■''
SO3H
besitzt, wird abfillriert, dann mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet. Dieses stellt ein rotes Pulver dar, das beim Drucken auf
Baumwolle ein brillantrotes Druckmuster ergibt, welches gute Naß- und Lichtechtheiten besitzt.
Wenn man die nach den vorstehenden Angaben hergestellte Azokomponente vor ihrer Kupplung
mit 1 -Aminobenzol-4-sulfonsäure zunächst in schwach
saurer, wäßriger Lösung mit Natriumthiosulfal behandelt oder in alkalischem Medium mit Diälhylamin
umsetzt und weiterhin so verfährt, wie oben beschrieben, dann werden Farbstoffe der Formel
HO3S —ζ y~ N ■ = N HO3S
FlO NH —CO -NH <
AA
SO, CH, CH, X
SO3H
erhalten, worin X eine Thioschwefelsäureestergruppe bzw. eine Diäthylaminogruppe bedeutet, die ähnlich
gute Eigenschaften besitzt.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäli
erhältliche Azofarbstoffe erläutert, die man nach der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen
Methode durch Kupplung der in Spalte I angegebe- ;
nen Azokomponenten mit den in Spalte II auf- 65 und R2 die Gruppierung
geführten Diazokomponenten erhält und die Baumwolle nach der Direktfärbemethode oder nach dem
Padfärbeverfahren sowie nach dem Druckverfahren
in den in Spalte III genannten Nuancen naßecht färben. In den Strukturformeln der Azokomponente
bedeutet dabei R1 die Gruppierung
Nil CO NH
NH CO NH
SO2 CH, CH2 CI
SO, CH-CH,
11
Λ/okomponenle
HO R1
HO3S
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desttl.
IK)
HO5S Λ
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
U SO1H
SO,H
Diazokomponente
SO3H
S O, H
SO., H
J^
H3C -; '%- NH2
HO3S -f V- NH,
SO3Fl
S O, H
>- NII,
- SO;! H
V- NH,
S 0,11
ι '
Y- NH,
SO,H
λ'
— NH,
SO3H
SO3H
v' \-NH2
SO3H
SO.,H
H3C -/ V NH,
12
III
Farbion auf Baumwolle
Rot
Blaustichiges Rot
Blaustichiges Rot
Blaustichiges Rot
Blaustichiges Rot
Rot
Rot
Blaustichiges Rot
Rot
Rot
ßlaiistichiges Rot
Fortsetzung
| I | desgl. | II | SO3H | S O, H I |
SO3H | III | i | - | Griinstichiges Blau |
|
| Nr. | Azokomponente | Diazbkomponente | ! A-|-NH2 | ·—' .--NH2 | ·'"' X->—N =N —f V ■- NH2 | Farbton auf Baumwolle |
j Rot | |||
| HO R2 | desgl. | SO3H SOiH SO3H |
Rot | Violett | ||||||
| 12 | HO3S-/ \-NH, | O2N -C1 — CH = CH — > NH2 | Bfaustichiges Rot |
|||||||
|
TT /"\ Q 1 '[ j C /Λ IJ
ΙΊ w3 ο ^x /\ // ο W3 rl |
desgl. | |||||||||
| 13 | desgl. | -=V-NH2 | SO,H | Rot | ||||||
| 14 | desgl. | desgl. | ρ COOH | |||||||
| desgl. | L-NH, | Rot | ||||||||
| 15 | desgl. | SO3H ■ | ||||||||
| desgl. | - A τ' r- NH, 1 J |
Rot | ||||||||
| HO R1 i ί Jv |
SO3H | |||||||||
| 16 | \ ' 'V I :<■ N HO3S- a Γ |
Blaustichiges Rot |
||||||||
| I SO3H |
O2N — ·- NH2 | |||||||||
| 17 | RoI | |||||||||
| '■ - NH2 | ||||||||||
| 18 | \ ei ! |
Blaustichiges Rot |
||||||||
| — NH, | ||||||||||
| 19 | ||||||||||
| 20 | ||||||||||
| 21 | ||||||||||
| 22 | ||||||||||
15
16
Azokomponente
II Diazokomponente
III
Farbton auf Baumwolle
HO R1
HO3S
SO1H
desgl.
desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl. desgl.
desgl.
SO3H
HO3S-/ V~ N = :
NH2
Blau
H,C
N*
NH,
Rot
SO3H
H1C
SO3H
NH2
Rot
SO3H
NH
NH
H1C-CO-NH
SO3H
NH2
NH2
SO3H
-NH-<fV-NH,
OCH3
NH2
SO3H
H3CO
NH2
Blau
Blau
Blau
Blaustichiges Rot
Rot
SO3H
Cl
NH,
Rot
CH1
Rot
909509/876
Fortsetzung
| Nr. |
I
Azokomponente |
II Diazokomponente |
SO3H | ]—SO3H | III Farbton auf Baumwolle |
| HO R1 | /~Λ—NH2 CF3 |
N C —NH-\ J—NH2 | |||
| 33 | no*s ~Λ/ν SO3H |
<ζ V- NH — CO —■/ V- NH2 | Cl | Rot | |
| 34 | desgl. | SO3H | CV | Rot | |
| CI | ! SO2- NH2 |
||||
| SO3H | |||||
| 35 | desgl. | ■/ V- N = N —/ V- NH2 | Rot | ||
| V^ cH3 | |||||
| 36 | desgl. | SO3H | Rot | ||
| 37 | desgl. | Violett | |||
16,0 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 300 Volumteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,8 gelöst, sodann mit 19 Gewichtsteilen
2-(/?-Chloräthylsulfonyl)-phenyI-l-isocyanat (viskoses
öl) unter Rühren versetzt und noch 6 Stunden bei O bis 100C nachgerijhrt. Nach Zusatz von 700 Volumteilen
Wasser wird die Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt durch Aussalzen mit Natriumchlorid
und anschließende Filtration isoliert.
Der erhaltene feuchte Filterkuchen wird zu einer kalten Diazoniumsalzlösung gegeben, die man durch
Diazotieren der Lösung von 4,66 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol in 50 Teilen Wasser und 12 Gewichtsteilen 37°/()iger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung
von 3,45 Gewichtsteilen Natriumnitrit erhält. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung mit 1000 Volumteilen
Wasser verdünnt und anschließend durch Zugabe von konzentrierter Natriumcarbonatlösung
auf einen ρ H-Wert von 6 bis 7 eingestellt. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure die Formel
HO NH-CO —NH
SO2-CH2-CH2-Cl
besitzt, wird mit Natriumchlorid als Dinatriumsalz ausgesalzen, abfiltriert, dann mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkelrotes Pulver, das auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxyd und Natriumphosphat
ein waschechtes blaustichiges Rot ergibt.
16,0 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 200 Volumteilen Wasser unter Zufügen von Natronlauge neutral gelöst. BeiObis 10° C werden dann 15Gewichtsteile4-(/i-Chlorälhylsulfonyl)-phenyl-1
-isocyanat (Fp. 10O0C) als Pulver eingestreut, sodann zunächst 10 Stunden
bei 0 bis 100C und einem pH-Wert von 6 bis 7 und daraufhin noch weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Anschließend versetzt man das Gemisch mit 5 Gewichtsteilen Kieselgur, erwärmt
unter Rühren auf 400C und filtriert. Das Produkt wird nun durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen,
abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
Der so erhaltene feuchte Filterrückstand wird zu einer Diazoniumsalzlösung gegeben, die man wie
folgt herstellt: 6,9 Gewichtsteile Anilin-2-carbonsäure werden in 50 Volumteilen Wasser und 12 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0 bis 5°C
mit 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert und anschließend mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert
von 5 bis 6 eingestellt.
Die Kupplung läßt man bei einem pH-Wert von 6 bis 7 zu Ende gehen und vervollständigt dann die
Fällung des entstandenen Farbstoffes durch Zusatz von Natriumchlorid. Das Produkt wird in üblicher
Weise isoliert und bei 4O0C im Vakuum getrocknet. Der neue Farbstoff der Formel
HO NH- CO — NH-
SO1Na SO2 ^ CH2 — CH2 — Cl
gibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Baumwolle klare blaustichigrote Färbungen, die gute
Waschechtheiten aufweisen.
16,0 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 200 Volumteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst und
unter kräftigem Rühren mit 30 Gewichtsteilen gepulvertem N-[4-(/i-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-l]-carbaminsäure-phenylester
(erhältlich durch Kondensation von Chlorameisensäiirephenylester mit
4-Aminophenyl-1 -/i-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureester)
bei einem pH-Wert von 6,7 bis 7,3 und 50 bis 60 C versetzt. Nachdem im Reaktionsgemisch
die l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure papierchromatographisch nicht mehr nachweisbar
ist, wird die Lösung mit 100 Volumteilen Wasser verdünnt, filtriert und das Produkt mit Natriumchlorid
ausgesalzen. Der Niederschlag wird nunmehr abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen und sodann in 300 Volumteilen Wasser erneut gelöst.
Die so erhaltene Lösung der Azokomponente wird bei 0 bis 10 C mit einer neutralisierten Diazoniumsalzlösung
vereinigt, die man durch Diazotierung von 11,1 Gewichtsteilen 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure
in 100 Volumteilen Wasser und 18 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure bei 0
bis 5 C mit-3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit herstellt.
Bis zur beendeten Kupplung wird das Gemisch bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gerührt, der Farbstoff
sodann durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene
Farbstoff, der in Form der freien Säure die Konstitution
SO3H
HO NH-CO —NH
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H
besitzt, ist als Tetranatriumsalz in Wasser leicht iöslich und färbt Baumwolle in brillanten blaustichigen,
sehr wasch- und lichtechten Tönen.
Man kann den Farbstoff der angegebenen Formel auch in der Weise herstellen, daß man das Kondensationsprodukt
von 1 Mol l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit 1 Mol Chlorameisensäurephenylester
in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,3 sowie bei 55 bis 6O0C mit
1 Mol 4-Aminophenyl-l-(/i-hydroxyäthyl)-sulfonschwefelsäureester umsetzt. Hierbei entsteht die
Kupplungskomponente der Formel
HO NH — CO — NH
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — OSO3H
die dann nach dem Aussalzen mit Kaliumchlorid mit der entsprechenden Menge diazotierter 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure
gekuppelt wird.
B e i s ρ i e 1 6
a) 16,0 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 200 Volumteilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst. Bei 0 bis 100C werden sodann unter kräftigem
Rühren 13 Gewichtsteile 3-Vinylsulfonylphenyl-l-isocyanat
(Fp. 460C) als Pulver bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestreut. Nach beendeter Umsetzung
wird das Kondensationsgemisch mit 100 Volumteilen Wasser verdünnt, filtriert und das Filtrat
mit Natriumchlorid versetzt. Der entstandene Nieder-
schlag wird sodann abfiltriert und in 200 Volumteilen Wasser erneut gelöst.
b) 13,2 Gewichtsteile 4-Aminodiphenylamin-3-sulfonsäure
werden in 100 Volumteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst; die Lösung
wird dann auf ein Gemisch aus 18 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis gegeben und bei 0 bis 5°C mit 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert.
In diese Diazoniumsalzsuspension läßt man die nach Absatz a) erhaltene Lösung der Azokomponente
bei 0 bis 10 C einfließen und stellt das Kupplungsgemisch durch Einstreuen von Natriumbicarbonat
auf einen pH-Wert 6 bis 7 ein. Der entstandene Farbstoff, dessen freie Säure der Formel
SO,H
NH
HO NH-CO —NH
SO,H
SO2-CH = CH2
entspricht, wird durch Zugabe von Kaliumchlorid als Trikaliumsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen von guten Naßechtheiten.
B e i sp iel 7
12,8 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 50 Volumteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Dann
werden 15 Gewichtsteile 3-(/i-Phenoxyäthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat
(Fp. 87 C) bei 0 bis 10 C als Pulver eingestreut und das Reaktionsgemisch zunächst
10 Stunden bei 0 bis 10 C, sodann weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur und einem pH-Wert
von 6 bis 7 nachgerührt. Anschließend verdünnt man das Gemisch mit 200 Volumteilen Wasser,
filtriert und versetzt das Filtrat mit Kaliumchlorid.
Der entstandene Niederschlag wird nun abfiltriert und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.
Der so erhaltene feuchte Filterrückstand wird in
eine Diazoniumsalzlösung eingetragen, die man aus 6,9 Gewichtsteilen 1 - Aminobenzol - 4 - sulfonsäure
durch Diazotierung erhält. Hierbei läßt man die Kupplung bei 0 bis 10 C und einem pH-Wert von 6
bis 7 ablaufen. Zum Schluß wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid als Trinatriumsalz
ausgesaizen, abfiltriert und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
HO3S
HO NH-CO —NH
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — O —r
und färbt Baumwolle in waschechten roten Tönen. Beispiel 8
11,2 Gewichtsteile 6-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzoI-4-sulfonsäure
werden in einem Gemisch aus 12 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis mit 3,5 Gewichtsteilen
Natriumnitrit diazotiert. Dann wird die Diazoniumsalzlösung mit Soda auf einen pH-Wert von 6 bis 7
gebracht und die Lösung von 28 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Kupplungskomponente
in 500 Volumteilen Wasser hinzugefügt. Nun läßt man das Kupplungsgemisch etwa 24 Stunden bei 0 bis
20 C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7 weiterrühren. bis die Kupplung beendet ist, stellt durch Zufügen von
Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 5 ein, setzt Natriumchlorid hinzu und saugt den ausgefallenen
metallfreien Farbstoff anschließend ab.
Der erhaltene feuchte Filterkuchen wird in 500 Volumteile Wasser eingerührt, mit einer wäßrigen
Lösung von 12,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt und im Metallisierungsgemisch
durch Zugabe von Natriumacetat ein pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt. Man läßt sodann diese
Lösung bei 40 C noch etwa 2 Stunden weiterrühren, stellt diese anschließend mit Natriumcarbonat auf
den pH-Wert 6 ein, salzt mit Natriumchlorid aus und filtriert. Der Farbstoff wird mit verdünnter
Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. In Form der freien Säure
entspricht der Metallkomplexfarbstoff der Formel
O NH-CO —NH
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — Cl
Das so erhaltene Produkt ergibt auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke, die gute Licht- und
Waschechtheit aufweisen.
31,9 Gewichtsteile 1 -Amino-8-hydroxy-naphthalin - 3,6-disulfonsäure werden in 400 Volumteilen
Wasser unter Zugabe von Natronlauge neutral in Lösung gebracht. Dann werden bei 0 bis 20 C
und einem pH-Wert von 6,5 bis 6,8 26 Gewichtsteile 4-Vinylsulfonylphenyl-l-isoeyanat als Pulver
eingestreut. Man rührt das Reaktionsgemisch danach so lange, bis keine freien Aminogruppen mehr
nachweisbar sind, verdünnt es mit 400 Volumteilen Wasser, filtriert und salzt das Additionsprodukt mit
Natriumchlorid aus. Der Niederschlag wird abfiltrierl
und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
Der erhaltene feuchte Filierrückstand wird sodann in 1000 Voluinleilen Wasser gelöst und zu der auf
einen pH-Wert von 6 bis 7 gestellten Lösung oder Suspension des Diazoniumsalzes von 15,4 Gewichtsleilen
4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzoI gegeben. Man läßt dabei die Kupplung bei einem pH-Wert
von 6,5 bis 7,0 zu Ende gehen, stellt das Gemisch dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 5
ein, gibt Natriumchlorid zu und saugt den ausgefallenen Farbstoff ab.
Der feuchte Filterkuchen des erhaltenen metallfreien Monoazofarbstoffe wird nun in 1000 Volumteilen
Wasser gelöst, mit 25,0 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und die Lösung durch Zufügen von
Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt. Man rührt diese sodann bei 80 C bis zur
Beendigung der Chromkomplexbildung weiter. Anschließend wird das Produkt bei Raumtemperatur
mit Natriumchlorid ausgesalzen, der ausgefallene Chromkomplexfarbstoff abfiltriert und bei 50 C im
Vakuum getrocknet.
Der erhaltene 2 : 1-Chromkomplexfarbstoff, der
in metallfreier und saurer Form die Konstitution
HO
HO NH- CO— NH
I L
HO3S-L
V-SO2-CH = CH2
NO,
besitzt, ergibt einen licht- und waschechten, blaugrauen
Druck auf Baumwolle.
Beispiel 10
11.96 Gewichtsteile 1 -Amino-H-hvdiOxynaphlhalin-6-sulfonsäure
werden in 500 Volumteilen Wasser verrührt und durch Zugabe von etwa 6 Gewiehlsteilen
33ge\viehtsprozentiger Natronlauge neutral gestellt. Nach dem Abkühlen auf 0 bis 10 C werden
15 Gewichtsteile 3 - (/<
- Chloräthylsulfonyl) - phenyl-1-isocyanat
als Pulver eingestreut und der Ansatz 12 Stunden unter Kühlung bei einem pH-Wert
von 6.5 bis 7.0 gerührt. Sollte im Reaktionsgemisch hiernach noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt
vorliegen, dann streut man weitere 15 Gewichisteile des Isoeyanats ein und läßt den Ansatz abermals
12 Stunden bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 6.5 bis 7.0 nachrühren. Anschließend wird mit
1300 Voluinleilen Wasser verdünnt, die Lösung
lillrierl und das l'iltrat mit Natriumchlorid versetzt.
Der ausgeschiedene Niederschlag des Additionsproduktes wird abgesaugt und mit verdünnter wäßriger
Natriumchloridlösung gewaschen.
Den so erhaltenen feuchten Filterkuchen der Azokomponente trägt man in 2(X) Volumteile Wasser
ein, kühlt die Lösung auf 0 bis 5 C und versetzt diese dann mit einer Diazoniumlösung. die wie folgt
zubereilet worden ist: 19 Gewichtsteile 1-Aminonaphthalin-3.5.7-lrisulfonsäure
werden in 2(X) Volumteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen 37gewichlsprozentiger
Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung
f'o von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei 0 bis 5 C
diuzotiert. Die überschüssige salpetrige Säure wird danach durch Zufügen von Amidosulfonsäure zerstört
und der Säureüberschuß mit Soda abgestumpft. Anschließend läßt man die Kupplung bei 0 bis
()5 5 C und einem pH-Wert von 6 bis 7 zu Ende gehen.
Das Kuppliingsgemisch wird nun mil einer Lösung, die 25 Gewichtsteile Kaliumacetat auf 80 Gewichtsteile
Methanol enthält, so lange versetzt, bis der
909 509 876
gebildete Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
HO3S
OH NH — CO — NH
SO2 — CH2 — CH2 — Cl
entspricht, weitgehend ausgefallen ist. Man saugt dann den Niederschlag ab, wäscht mit Methanol
nach und trocknet das Produkt bei 50"C im Vakuum. Mit dem so erhältlichen Farbstorfpulver erzielt
man auf Baumwolle rotviolette Drucke von guter Naßechtheit.
Beispiel 11
11,96 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure
werden in 200 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 33gewichtsprozentiger Natronlauge
bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gelöst, bei Raumtemperatur mit der Lösung von 20 Gevvichtsteilen
3 - (fi - Chloräthylsulfonyl) - phenyl -1 - isocyanat in
40 Gewichtsteilen Chlorbenzol versetzt und 24 Stunden bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gerührt. Dann
verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 300 Volumteilen Wasser, setzt 10 Gewichtsteile Kieselgur hinzu
und klärt die Lösung durch Filtration bei 45 C.
Das entstandene Additionsprodukt wird nun aus
■ dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen, der Niederschlag abgesaugt und mit verdünnter wäßriger
Natriumchloridlösung gewaschen.
Den so erhaltenen Filterrückstand der Azokomponente löst man in 500 Volumteilen Wasser und
setzt diese bei 0 bis 5 C und einem pH-Wert von 6 bis 7 mit einer Diazoniumsalzsuspension um, die
man durch Diazotieren von 15,1 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure erhält.
Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Konstitution
SQ5H
zukommt, mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Beim Druck auf Baumwolle liefert
dieser ein blaustichiges Braun.
Verwendet man im Beispiel 11 an Stelle von
1 - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3 - sulfonsäure die SO2 — CH2 — CH2 — Cl
gleiche Menge l-Amino-S-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure
und an Stelle von 15,1 Gewichtsteilen 2-AminonaphthaIin-4,8-disulfonsäure 12,7 Gewichtsteile l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, dann erhält
man einen Farbstoff, der in Form der freien Säure die Konstitution
SO3H HO NH — CO — NH
N = N
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — Cl
SO3H
besitzt und der beim Färben auf Baumwolle ein rotstichigeres Braun ergibt als der nach Beispiel 11
hergestellte Farbstoff.
Beispiel 13
25,3 Gewichtsteile l-AminobenzoI-2,5-disulfonsäure werden in 200 Volumteilen Wasser heiß gelöst,
wobei man die Lösung durch Zufügen von 33gewichtsprozentiger Natronlauge auf neutral einstellt.
Nun versetzt man diese mit 25 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure und diazotiert die
Aminokomponente anachließend bei 0 bis 5 C mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Das Diazoniumgemisch wird
durch Eintragen von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 2 bis 3 gebracht und sodann unter
Rühren bei 0 bis 5"C mit der filtrierten Lösung von 13,7 Gewichtsteilen 3-Amino-4-methoxy-l -methylbenzol
in 50 Volumteilen 2 η-Salzsäure vereinigt, wobei man durch fortlaufende Zugabe von weiterem
Natriumbicarbonat einen pH-Wert von 2 bis 3 aufrechterhält. Zur Beendigung der Kupplung läßt
man das Gemisch noch einige Stunden bei 0 bis 5 C weiterrühren.
Das auf diese Weise anfallende Kupplungsgemisch, welches den Monoazofarbstoff der Formel
SO3H
OCH3
SO3H
enthält, wird anschließend mit Soda auf einen pH-
Wert von 6,0 bis 6,5 gebracht und mit 750 Volumteilen Wasser verdünnt. Man filtriert die so erhältliche,
nahezu klare Lösung, versetzt diese mit 25 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure, wobei
ein dicker Niederschlag ausfällt, und diazotiert den Aminoazofarbstoff bei O bis 5 C mit einer wäßrigen
Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Diese Diazomischung wird sodann mit Natriumbicarbonal
auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt und zur
ίο Herstellung des Disazofarbstoffes mit einer kalten,
neutralgestellten Lösung von 56,5 Gewichtsteilen der Kupplungskomponente der Formel
HO3S
HO NH ~ CO — NH
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — Cl
deren Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, in durch Zufügen von Natriumchlorid vervollständigt
7(X) Volumteilen Wasser umgesetzt. Die Kupplung und der Niederschlag abgesaugt und getrocknet,
wird bei einem pH-Wert von 6 bis 7 zu Ende geführt, Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien
die Abscheidung des gebildeten Disazofarbstoffes 25 Säure der Formel
SO3H
OCH3
N = N
SO3H
OH NH — CO — NH
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 ~ C!
entspricht, ergibt auf Baumwolle Färbungen und Drucke in marineblauen Tönen.
Beispiel 37,5 Gewichtsteile des roten Farbstoffes der Formel
HO NH — CO — NH
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — Cl
SO3Ii
der in der Tabelle im Anschluß an Beispiel 2 angeführt ist, werden in 1500 Volumteilen Wasser neutral in
Lösung gebracht. Man setzt dann 22,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat und 22,5 Gewichtsteile
wasserfreies Natriumacetat hinzu und läßt zu dem Metallisierungsgemisch innerhalb einer
Stunde bei einem pH-Wert von 5,0 bis 5,2 und einer Temperatur von 20 bis 25 C 11,3 Gewichtsteile
35gewichtsprozentige Wasserstoffsuperoxyd lösung zutropfen. Zur Vervollständigung der oxydativen
Kupferung läßt man den Ansatz noch etwa 12 Stunden weiterrühren, salzt den metallisierten Farbstoff
mit Natriumchlorid aus, saugt ab, wäscht mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung nach und
trocknet das Produkt bei 50 C im Vakuum. Der erhaltene Kupferkompiexfarbstoff erzeugt auf Baumwolle
rotviolette Drucke und Färbungen von guter Licht- und Naßechtheit.
Beispiel 15
50 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes der Formel
HO NH2
NaO3S
SO3Na
den man durch Kupplung von äquivalenten Mengen diazotierter 1 - Aminobenzol - 4 - sulfonsäure und
1 - Amino - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure
im alkalischen Medium erhält, werden in 400 Volumteilen Wasser gelöst, mit der Lösung von 50Ge-
wichtsteilen 3-(/M1iIoräthylsulibnyI)-phenyl-1 -isocyanat
in KX) Gewichtsteilen Chlorbenzol bei 20 C versetzt und das Umselzungsgemisch bei einem
pH-Wert von 6.5 bis 7,0 noch etwa 12 Stunden weitergerührt.
Nach dem Verdünnen mit 500 Volumteilen Wasser und Zugabe von 20 Gewichtsteilen Kieselgur wird
die. Lösung durch Filtration geklärt und der entstandene Farbstoff, der in Form der freien Säure der
Formel
HO3S
HO NH — CO — NH
SO3Fi
SO, — CH, — CH,
Cl
entspricht, durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit
verdünnter wäßrigerNatriumchloridlösung gewaschen und bei 50 C getrocknet. Bei Verwendung des beschriebenen
Farbstoffes erhält man auf Baumwolle in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel Färbungen
und Drucke in klaren, blaustichigroten Tönen von guter Waschechtheit.
Beispiel 16
34,7 Gewichtsteile l-(N-Äth\lamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure
weiden unter Zusatz von 33gewichtsprozentiger Natronlauge in 500 Voiumteilen
Wasser neutral gelöst, mit der Lösung voa 40 Gewichisteilen 3-(/»-ChlorälhylsiilfonyI)-pheiivl-1-isocvanat
in 80 Gewichtsteilen Chlorbenzol versetzt und das Umsetzungsgemisch bei Raumtemperatur
und einem pH-Wert von 6,5 bis 7.0 noch etwa 12 Stunden gerührt. Man klärt die Lösung
nach Zugabe von 10 Gevvichtsleilen Kieselgur durch Filtration und sal/l das Produkt mit Kaliumchlorid
aus. Die ausgefallene Azokomponente wird durch Filtrieren oder Dekantieren von den flüssigen Bestandteilen
des Gemisches abgetrennt, mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und in 400 Volumteilen
Wasser gelöst. Diese Lösung wird nun auf 0 bis 5 C gekühlt und mit einer eiskalten Diazoniumlösung
aus 9,3 Gewiclitsteilen Anilin versetzt. Man
stellt das Gemisch mit Nalriuinbiearbonat auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7.0 ein und salzt das
Produkt nach beendeter Kupplung mit Kaliumchlorid aus. Der abgesaugte und getrocknete Farbstoff, der
in Form der freien Säure die Formel
C2H5
HO N — CO — Ni!
HO N — CO — Ni!
>— N = N-
HO3S
■h- SO,H
SO2 CH2 -CH2-Cl
besitzt, ergibt auf Baumwolle Färbungen und Drucke in klaren roten Tönen von guten Naßechtheiten.
Beispiel 17
18.9 Gewichtsteile 2 - Amino - 1 - hvdroxyben/ol-4-suIfonsäure
weiden in 250 Volumteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst, mit
25 Gewichtsteilen 37ge\\ iclUsprozentiger Salzsäure und KX) Gewichtsteilen His \ ersetzt und bei 0 bis 5 C
mit einer wäßrigen Lösung von 6.9 Gewiclitsteilen
Natriumnitrit diazotiert. Dann wird das Diazoniumgemisch
mit Soda auf einen pH-Wert von 4 bis 5 gebracht und die Diazoiösung unter gutem Rühren
in eine kalte Lösung von 31.9 Gewichtsteilen 1-Ainino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure
in 100 Volumteilen Wasser, der nach dem Neutralisieren noch 15 Gewichtsteile Soda zugefügt worden sind, einfließen
gelassen. Die Kupplung erfolgt hierbei ziemlich rasch. Man läßt das Kupplungsgemisch noch
5 Stunden nachführen und stellt dieses danach mit Hilfe \on Salzsäure auf einen pll-Werl \on 6 bis 7
ein. Nun wird mit Natriumchlorid versetzt und der ausgeschiedene Farbstoff, der in Form der freien
Säure der Formel
OH
HO NH,
N -- K
H(),S
H(),S
r SO,H
SOjH
entspricht, abgesaugt.
Zur Metallisierung wird der so erhaltene feuchte Filterkuchen in 500 Volumleilen Wasser gelöst, mit
14 Gewiclitsteilen kristallwasserhaltigem Kobaltsulfat versetzt und die Lösung durch Zusatz von Soda
auf einen pH-Wert von 5.5 bis 6.0 gebracht. Anschließend läßt man das Metallisierungsgemisch
noch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nachriihren. wobei sich der 1 : 2-KobaliKompiex des
obigen Monoazofarbstoffe bildet. Das Ende der Umsetzung ist papierchromatographisch leicht zu
erkennen.
Die Lösung des Kobaltkomplexfarbstoffes wird durch Zufügen von Soda auf einen pH-Wert von
6,5 bis 6,8 eingestellt und mit der Lösung von 30 Gewichtsteilen 3-(//-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l -isocyanat
in 60 Gewichtsteilen Chlorbenzol versetzt.
Nach etwa 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 6,5 bis 6,8 wird die Lösung
nach Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur durch Filtration geklärt und das Filtrat bei 500C im Vakuum
zur Trockne eingedampft, wobei der Metallkomplexfarbstoff als Pulver isoliert wird. Der 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff,
der in metallfreier und saurer Form die Konstitution
OH HO NH — CO — NH
N = N
SO3H
SO,-CH, — CH,-Cl
besitzt, liefert auf Baumwolle violette Drucke.
Setzt man an Stelle von Kobaltsulfat 25 Gewichtsteile Chromalaun ein, erhitzt während der Metallisierung
auf 85 bis 90 C und verfährt sonst wie oben beschrieben, so erhält man den 1 : 2-Chromkomplex
des Farbstoffes der angegebenen Formel. Dieser läßt sich mit Kaliumchlorid aussalzen und gibt
beim Druck auf Baumwolle ein Marineblau.
Wenn man Beispiel 2 an Stelle von l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure die gleiche
Menge l-Amino-8hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure einsetzt, erhält man eine Azokomponente,
welcher in Form der freien Säure die Formel
HO3S
HO NH-CO—NH
SO1H
"V
-SO2- CH = CH2
zukommt. 52,9 Gewichtsteile der Azokomponente der angegebenen Formel werden in 350 Gewichtsteilen Wasser als Dinatriumsalz neutral in Lösung
gebracht, auf 70 bis 75 C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 27,5 Gewichtsteilen
kristallwasserhaltigem Natriurnthiosulfat versetzt, wobei man durch Eintropfen von SOgewichtsprozentiger
Essigsäure den pH-Bereich 5,8 bis 6,3 einhält. Man rührt noch 3 Stunden bei einem pH-Wert
von 5,8 bis 6,3 und bei einer Temperatur von 70 bis 75 C, salzt dann bei Raumtemperatur mit
Natriumchlorid aus, saugt ab und wäscht mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung nach.
Der feuchte Filterrückstand wird in 350 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei einem pH-Wert von 6 bis 7 mit der Diazoniumsalzlösing von 9,3 Gewichtsteilen Anilin gekuppelt. Man erhält einen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
Der feuchte Filterrückstand wird in 350 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei einem pH-Wert von 6 bis 7 mit der Diazoniumsalzlösing von 9,3 Gewichtsteilen Anilin gekuppelt. Man erhält einen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
HO NH — CO — NH —<\~V~ S°2 ~ CH2 ^- CH2 — S — SO3H
-N = N -f
HO,S
HO,S
SO3H
zukommt. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und bei 40 C im Vakuum
getrocknet. In Gegenwart säurebindender Mittel färbt er Baumwolle in roten Farbtönen von guten
Naßechtheiten.
Bringt man 52,9 Gewichtsteile der obengenannten Azokomponente in 350 Teilen Wasser als Dinatriumsalz
neutral in Lösung, versetzt die Lösung mit 14 Gewichtsteüen Diäthylamin, hält bei 20
bis 3OC durch Zugabe von etwas Natronlauge 4 Stunden lang bei einem pH-Wert von 10,5 bis
11,0, salzt das Produkt dann mit Natriumchlorid f>5 aus, wäscht den abgetrennten Niederschlag mit
Natriumchloridlösung nach und kuppelt die Lösung des feuchten Filterrückstandes in 350 Gewichtsteilen
Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 mit dem
909 509/876
Diazoniumsalz von 17,3 Gewichtsteilen l-Aminobenzol-4-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff,
der in Form der freien Säure der Formel
HO3S
OH NH — CO — NH
SO3H S°2
entspricht. Der Farbstoff liefert in Gegenwart von Alkalien, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd,
auf Baumwolle rote Drucke von guter Naßechtheit.
Beispiel 19
a) 319 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 33gewichtsprozentiger Natronlauge in eine neutrale Lösung übergeführt. Man
läßt unter Rühren eine 40" C warme Lösung von
296 Gewichtsteilen 3-(/i-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat
in 650 Gewichtsteilen Chlorbenzol zufließen und rührt den Ansatz so lange bei einem
pH-Wert von 6 bis 7 weiter, bis darin praktisch keine nicht umgesetzte 1 -Amino-8-hydroxynaphtalin-3,6-disulfonsäure
mehr vorliegt. Das Chlorbenzol wird dann aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation
entfernt.
b) 303 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-l,5-di-
sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser angerührt, •mit 2000Gewichtsteilen Eis und 150Gewichtsteilen
37gewichtsprozentiger Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5 C durch Behandlung mit 173 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert.
Ein geringer Nitritüberschuß wird nach etwa 30 Minuten mit Hilfe von Amidosulfonsäure
zerstört. Dann wird die etwa 20 C warme chlorbenzolfreie
Lösung der Azokomponente, die gemäß a) erhalten worden ist, zugesetzt und im Kupplungsgemisch durch Zufügen von gesättigter wäßriger
Sodalösung ein pH-Wert von 6,5 bis 7,0 eingestellt und aufrechterhalten. Nach beendeter Kupplung
wird die Mischung mit Wasser auf 12 000 Volumteile aufgefüllt, filtriert und das Filtrat mit Natriumchlorid
versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Forme!
SO1H
SO,H
HO NH- CO —
— SO3H SO, — CH, — CH2 — Cl
entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60 C
getrocknet. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle brillante, blaustichigrote Färbungen und Drucke
von guten Naßechtheiten und insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.
Man kann zur Isolierung des vorliegenden Farbstoffes jedoch auch so vorgehen, daß man das nach
b) im Anschluß an die Kupplung erhaltene Filtrat nicht mit Natriumchlorid versetzt, sondern durch
Sprühtrocknung vom Wasser befreit
Setzt man im Beispiel 19 an Stelle von 296 Gewich tsteilen 3-(/J-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-1 -isocyanat
335 Gewichtsteile 3-(/i-Acetatoäthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat
(zähflüssige Substanz) ein und verfährt im übrigen wie dort beschrieben, so erhält
man einen Farbstoff", dem in Form der freien Säure die Formel
HO NH-CO-NH
SOa — CH, — CHj — O — CO — CH3
SO3H
1 2Θ9
entspricht und der in Farbton und Eigenschaften dem unter Beispiel 19 beschriebenen Farbstoff gleichkommt.
B e i s ρ i e 1
Setzt man im Beispiel 19 an Stelle von 303 Ge- säure ein und arbeitet im übrigen wie dort beschriewichtsteilen
2- Aminonaphthalin - 1,5-disulfonsäure ben, so erhält man einen Farbstoff, dem in Form
303 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfon- der freien Säure die Formel
HO3S
HO NH-CO-NH-Y
N = N —ι
HO3S
-SO3H SO2-CH2-CH2-Cl
entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle klare, blaustichigrote Färbungen und Drucke von guten
Naßechtheiten.
Beispiel 22
44 Gewichtsteile des Farbstoffes der im Beispiel 21
angegebenen Formel werden in 1000 Teilen Wasser verrührt und mit 22,5 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem
Kupfersulfat versetzt. Man stellt das Gemisch durch Zufügen von Natriumacetat auf
einen pH-Wert von 5,0 bis 5,2 ein und läßt bei 20 bis 250C innerhalb von 2 Stunden 11,3 Gewichtsteile 35gewichtsprozentige Wasserstoffperoxydlösung
zutropfen, wobei durch Zugabe von weiterem Natriumacetat der gleiche pH-Wert aufrechterhalten
wird. Man läßt nun den Ansatz über Nacht weiterrühren, salzt die Komplexverbindung mit Natriumchlorid
aus und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
HO3S -\ ,Λ
O NH — CO NH
HO3S -V Λ /λ- SO3H
Ow2 V-Il2 V- 112 V-I
entspricht. Der Filterrückstand wird mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und bei
601C im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein dunkelblaues Farbstoffpulver, welches auf Baumwolle blaue Färbungen und Drucke
von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit liefert.
a) 319 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 1500 Teilen Wasser . unter Zusatz von 33gewichtsprozentiger Natronlauge
in eine neutrale Lösung übergeführt. Unter Rühren gibt man eine Lösung von 335 Gewichtsteilen
3 - (ß · Acetatoäthylsulfonyl) - phenyl -1 - isocyanat in
650 Gewichtsteilen Chlorbenzol hinzu und rührt den Ansatz so lange bei einem pH-Wert von 6 bis 7
weiter, bis die l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäure
umgesetzt ist. Dann wird durch Vakuum-
HO NH-CO —NH
SOjH
destillation das Chlorbenzol aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
b) 93 Gewichtsteile Anilin werden zu einer Mischung aus 200 Teilen Wasser, 500 Gewichtsteilen
Eis und 250 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure gegeben und bei O bis 5"C durch Behandlung
mit 173 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuß
wird nach etwa 30 Minuten durch Zusatz von Amidosulfonsäure zerstört. Dann läßt man die
chlorbenzolfreie Lösung der Azokomponente, die gemäß a) erhalten worden ist, zufließen und sorgt
durch Zusatz von 1000 Gewichtsteilen Eis dafür, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter
5 C bleibt. Anschließend wird das Kupplungsgemisch bei 0 bis 5 C mittels gesättigter wäßriger Sodalösung
auf einen pH-Wert von 6,3 bis 7,0 eingestellt und nach beendeter Kupplung mit Wasser auf 12 000 Volumteile
aufgefüllt. Man klärt die Lösung bei 20 bis 300C durch Filtration und salzt den Farbstoff,
dem in Form der freien Säure die Formel
CH, O CO — CH3
37 38
entspricht, mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit wäßriger Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff gibt auf Baumwolle brillante rote Färbungen und Drucke
von guten Nachechtheiten. ,
Setzt man im Beispiel 5 an Stelle von 11,1 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure 15,1 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure ein und arbeitet im übrigen wie dort beschrieben, so erhält man
einen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H
HO NH-CO —NH L SO3H
s°2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
SO,H
zukommt. Das Produkt ist in Wasser sehr gut löslich und ergibt auf Baumwolle klare, blaustichigrote
Färbungen und Drucke von guten Naßechiheiten und insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.
a) 159,5 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 750 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge in eine neutrale
Lösung übergeführt. Man läßt unter Rühren eine etwa 40 C warme Lösung von 148 Ge1Aichtsteiien
3 - (β - Chloräthylsulfonyl) - phenyl -1 - isocyanat in
325 Gewichtsteilen Chlorbenzol zufließen und rührt den Ansatz bei einem pH-Wert von 6 bis 7 weiter,
bis praktisch keine l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
mehr vorliegt. Dann wird das Chlorbenzol aus dem Gemisch durch Vakuumdestillation
entfernt. Die Lösung wird nun bei 40 bis 50 C durch Filtration geklärt und dann auf 10 bis
15 C gekühlt. Man fügt 121 Gewichtsteile 33gewichtsprozentiger Natronlauge hinzu und läßt den
Ansatz 15 Minuten bei 10 bis 15 C rühren. Anschließend stellt man die Lösung mit Hilfe von
Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,8 bis 6,3 und trägt bei 70 bis 75 C 130 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges
Natriumthiosulfat ein, wobei man durch Zutropfen von Eisessig den gleichen pH-Wert
aufrechterhält. Man läßt aas Umsetzungsgemisch noch etwa 3 Stunden bei 70 bis 75 C rühren und
danach auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Zu-
jj «ibe Vers Natriumchlorid wird die Azokomponente
üer Formel
NaO3S
HO NH — CO — NH -γ'
λ λ V
X ϊ .L
SO3Na
SO2 — CH2 — CH2 — S — SO3Na
ausgeschieden. Man saugt den Niederschlag ab und wäscht denselben mit verdünnter wäßriger
Natriumchloridlösung.
b) Der so erhaltene feuchte Filterrückstand wird in 2000 Teilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis
verrührt und mit dem Diazoniumsalz aus 111,5 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure versetzt.
Man stellt das Kupplungsgemisch mit Hilfe von Sodalösung neutral und läßt die Kupplung bei
10 bis 20 C und einem pH-Wert von 6 bis 7 zu Ende gehen. Der Farbstoff, dem in Form der freien Säure
die Formel
HO NH — CO — NH
SO3H
SO2 - CH2 — CH2 — S — SO3H
26
zukommt, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, _ . . ,
öbgesaugi, mit verdünnter wäßriger Natriumchlorid- Beispiel
lösung gewaschen und getrocknet. Er liefert auf 65 Setzt man im Beispiel 25, b), an Stelle von 111,5 Ge-
Baumwolle klare, blaustichigrote Färbungen und wichtsteilen 2 - Aminonaphthaün - 1 - sulfonsäure
Drucke, die sich durch gute Naßechtheiten und ins- 151,5 Gewichtsteile 2 - Aminonaphthalin - 1,5 - di-
besondere gute Chlorbadewasserechtheit auszeichnen. sulfonsäure ein und verfährt im übrigen wie dort
39 40
beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H
HO NH— CO —NH
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — S — SO3H
SO3H
zukommt. Der Farbstoff färbt Baumwolle blaustichigrot.
Die Färbungen weisen gute Naßechtheiten, insbesondere gute Chlorbadewasserechtheit auf.
Beispiel 27
a) 217 Gewichtsteile 2-Amino-5-sulfobenzolcarbonsäure
werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von konzentrierter Natronlauge in eine neutrale
Lösung übergeführt und unter Rühren auf 2000 Gewichtsteile Eis und 240 Gewichtsteile 37gewichtsprozentige
Salzsäure fließen gelassen. Man diazotiert dann die Aminokomponente bei 0 bis 5°C durch
Behandlung mit 173 Gewichtsteilen 40gewichtsprozentiger Natriumnitritlösung, zerstört etwa 30 Minuten
nach der letzten Nitritzugabe den geringen NitritÜberschuß mit Hilfe von Amidosulfonsäure und
neutralisiert die überschüssige Säure durch Zutropfen von gesättigter wäßriger Sodalösung. Dann gibt
man die gemäß Beispiel 19, a), erhaltene chlorbenzolfreie Lösung der Azokomponente aus 319 Gewichtsteilen l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäure
und 296 Gewichtsteilen 3-(/?-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat
zu und rührt das Gemisch bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 bis zur Beendigung
der Kupplung.
Man verdünnt den Ansatz nun mit Wasser auf 19 000 Volum teile, filtriert und versetzt das Filtrat
langsam mit 3800 Gewichtsteilen Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien
Säure die Formel
HO,S
COOH HO NH-CO —NH
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — Cl
entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60°C
im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle brillante rote Färbungen und Drucke
von guten Naßechtheiten.
b) 79,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der unter a) angegebenen Formel werden in 2000 Teilen Wasser
verrührt, mit 25 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Kupfersulfat versetzt und mit Hilfe einer konzentrierten
Sodalösung auf einen pH-Wert von 5,0 bis 5,5 eingestellt. Man rührt das Gemisch 2 Stunden
bei 50 bis 6OC, versetzt dieses bei Raumtemperatur mit Natriumchlorid, saugt den ausgefallenen Farbstoff
ab, wäscht ihn mit wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet den Filterrückstand. Der erhaltene
Kupferkomplexfarbstoff liefert auf Baumwolle klare rotviolette Färbungen und Drucke.
c) 79,3 Gewichtsteile des Farbstoffes der unter a) angegebenen Formel werden in 1000 Teilen Wasser
verrührt, mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und mit konzentrierter Sodalösung auf einen
pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt. Man erhitzt das Gemisch dann unter Rühren bei diesem pH-Wert
8 Stunden auf 90 bis 95 0C, klärt anschließend die Lösung bei Raumtemperatur durch Filtration und
isoliert den entstandenen 1 : 2-Chromkomplexfarbstoff durch Sprühtrocknung. Der Farbstoff ergibt
auf Baumwolle blauviolette Drucke.
B e i s ρ i e 1 28
Man verrührt 98 Gewichtsteile des Disazofarbstoffes der im Beispiel 13 angegebenen Formel in
650 Teilen Wasser, versetzt mit 30 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat, 32 Gewichtsteilen Eisessig
und 43 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Kupfersulfat und erhitzt den Ansatz unter Rühren
etwa 10 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Filtration
geklärt und bei Raumtemperatur mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form
der freien Säure die Formel
SO3H
N = N
SO3H
O NH- CO — NH-/\
SO3H
SO2 — CH2 — CH2 — Cl
entspricht, wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff ergibt beim
Färben und Drucken auf Baumwolle blaue Nuancen.
909509/876
Claims (1)
- BeispielSetzt man im Beispiele an Stelle von 12,5 Gewichtsteilen Kupfersulfat 14,1 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Nickelsulfat ein und verfährt im übrigen wie dort beschrieben, so erhält man einen Metallkomplexfarbstoff, dem in Form der freien Säure die FormelNH — CO — NHSO3HSO2 CH2 CH2- ClSO3Hzukommt. Das Produkt färbt Baumwolle rotviolett. Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche in ihrer sauren Form der allgemeinen FormelD-N =HO N—CO-NH(SO3H)n(Dentsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, der zusätzlich wasserlöslichmachende Gruppen und/oder andere Substituenten enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, η die Zahl 1 oder 2, Z eine Gruppierung der Formeloder— SO2 — CH = CH2 (2)-SO2-CH2-CH2-X (3)40und X einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet, und gegebenenfalls von Metallkomplexverbindungen solcher Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß mana) Azokomponenten, welche in ihrer sauren Form der allgemeinen FormelHO N —CO-NH55entsprechen und wobei R, « und Z die oben angeführten Bedeutungen haben, mit den Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen der allgemeinen FormelD — NH2 (5)worin D die oben angeführte Bedeutung besitzt, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formel (1), sofern diese im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke einen zur Metallkomplexbildung direkt oder durch eine Umwandlung befähigten Substituenten enthalten, durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationsmittels, in ihre Metallkomplexverbindungen überführt oder daß manb) metallfreie Azofarbstoffe, denen in ihrer sauren Form die allgemeine FormelHO NHD-N =(6)(SO3H)nzukommt, wobei D, R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Isocyanaten der allgemeinen FormelOCN(7)worin Z die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formel (1), sofern diese die vorstehend unter a) für die Metallkomplexbildung aufgestellten Bedingungen erfüllen, wie dort angegeben in ihre Metallkomplexverbindungen überführt oder daß manc) im Falle der unter b) angegebenen Herstellung von Metall komplexverbindungen von Farbstoffen der Formel (1) die metallfreien Farbstoffe der Formel (6), sofern diese die vorstehend unter a) für die Metallkomplexbildung aufgestellten Bedingungen erfüllen, zunächst wie dort angegeben in ihre Metallkomplexverbindungen überführt und diese dann mit Isocyanaten der Formel (7) umsetzt,und wobei man ferner bei den erhaltenen Endfarbstoffen der Formel (1) bzw. deren Metallkomplexverbindungen oder bei den Azokomponenten der Formel (4), bei denen Z für eine Gruppierung der Formel (2) steht, diese in eine solche der Formel (3) überführen oder, falls Z für eine Gruppierung der Formel (3) steht, den Rest X in dieser Gruppierung durch einen anderen Rest X der gleichen Definition ersetzen kann.
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| FR1218709A (fr) * | 1958-01-14 | 1960-05-12 | Basf Ag | Colorants azoïques nouveaux et procédé pour leur production |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0384265A1 (de) * | 1989-02-16 | 1990-08-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von beta-Chlorethylsulfonyl-arylisocyanaten |
| EP0387531A1 (de) * | 1989-02-16 | 1990-09-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von beta-Chloräthylsulfonyl-arylisocyanaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH478898A (de) | 1969-09-30 |
| BE670089A (de) | 1966-03-24 |
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| CH536870A (de) | 1973-05-15 |
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| GB1113809A (en) | 1968-05-15 |
| CH514658A (de) | 1971-10-31 |
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| NL6512362A (de) | 1966-03-25 |
| GB1168650A (en) | 1969-10-29 |
| US3518245A (en) | 1970-06-30 |
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