DE1794222C3 - Wasserlösliche Diazofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

5. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten oder definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-disazofarbstofic der allgemeinen Formel 6

D—N=N

HO₃S

N=N-K

(SO₃H)_n,

-- NH

(6)

Υ'—C CF₂

Z-CO-CH = CH-CH-C-R'

R"

(7)

oder Formel 8

R"

(8) entsprechen, worin D für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht, der in o-Stellung zur A?ogruppe eine Hydroxy- oder Carboxy- oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in die Hydroxygruppe überführbare Methoxygruppe tragen kann und noch durch Chlor, Nitro-, Sulfo-, Amino-, Methyl-, Methoxy-, Carboxy- und/oder Acetylaminogruppen substituiert sein kann, K als Kupplungskomponente einen Phenol- oder Naphtholrest darstellt, der durch Carboxy-,

ίο Sulfo-, Hydroxy-, Amino-, Nitro- und/oder Phenylaminogruppen substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel 1 a

in welcher D, K, R und η die im Anspruch 1 genannt; Bedeutung haben, vor oder nach der überführung in die 1 :1-Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder 1 :2-Chromkomplexverbindungen mit einem Säurehalogenid der Formel 7

30

35

C-CF₂
Z-CO-CH = CH-C-C-R'

worin R', R", Y und Y' die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Z für ein Chlor- oder Bromatom steht, acyliert.

6. Verwendung der im Anspruch 1 genannten und definierten oder nach den Ansprüchen 2, 3, 4 oder 5 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von nativcn oder regenerierten Cclluloscmaterialien, Wolle, Seide oder Polyamidfascrmateriaüen.

55

Es wurden neue wasserlösliche Disazofarbstoffe d deren 1 : 1-Kupfer-, 1 : 2-Chrom-und 1 : 2-Kobaltniplexverbindungen gefunden, die in metallfreier irm der allacmeinen Formel 1

on

N-N K

(SO₃H)_n,

N X ■Ri

da)

HO

Ar

bedeutet, worin R₁ für die Methyl- oder Carboxygruppe steht und Ar den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, die durch Chlor, Nitro-, Methyl- und/oder Sulfo-Gruppen substituiert sein können, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X ein über das Brückenglied — NR — an D und/oder K, bei dem Rest der Formel 1 a an Ar gebundene Gruppierung der Formel 2

Y-C

-CF₁

-CO-CH=CH-CH-C-R'

R" (2)

oder der Formel 3

CO — CH -= CH — C — C — R'

R" (3)

ist, in welcher R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R" ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder den Phenylrest bedeuten, Y und Y' Fluor- oder Chloratome sind, m Tür die Zahl O oder 1 und /1 für die Zahl 1 oder 2 steht.

Diese neuen Farbstoffe können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man entweder Amino-azofarbstoffe der allgemeinen Formel 4

OH

I) N

NiI,

14)

65 IU)₁S

in welcher D und »1 die obigen Bedeutungen haben, diazotierl und die erhaltenen Diazoniumverbindungen

mit einer Azokomponente der Formel H — K., worin K die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt, oder aber, indem man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel 5

HO₃S

= N-K

(SO₃H)_1n

(5)

in welcher K und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Amin der Formel D — NH₂, worin D die obige Bedeutung hat, umsetzt, wobei man in beiden Varianten die Ausgangskomponenten so wählt, daß mindestens eine der verwendeten Komponenten eine über das Brückengh'ed — NR — gebundene Gruppe der Formel 2 oder 3 trägt, und anschließend, falls aus den so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffen deren entsprechenden Metallkomplexverbindungen hergestellt werden sollen, diese metallfreien Verbindungen nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1 :2-Kobaltkomplexverbindungen überführt.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der neuen Metallkomplexverbindungen besteht darin, daß man 1:1-Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder 1 :2-Chromkomplexverbindungen von Aminoazofarbstoffen, die in metallfreier Form und in Form der freien Säure der obigen allgemeinen Formel 4 entsprechen, in welcher D, K und m die obengenannten Bedeutungen haben, D jedoch zwingend die Hydroxy- oder Carboxygruppe in ortho-Stellung zur A/ogruppe trägt, diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen mit Azokomponenten der Formel H — K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt, wobei man auch hier die Ausgangsverbindungen so wählt, daß mindestens eine dieser Ausgangsverbindungen eine über das Brückenglied — NR - gebundene Gruppe der Formel 2 oder 3 enthält.

Neben diesen Herstellungsweisen lassen sich sowohl die neuen metallfreien als auch metallhaltigen Farbstoffe der Formel 1 aber auch erfindungsgemäß so herstellen, daß man Amino-disazofarbstoffe der allgemeinen Formel 6

OH

D-N=N

HO₃S

= N-K

(SO₃H)„

in welcher D, K, R und n die bereits genannten Bedeutungen haben, vor oder nach der überführung in die I : 1-Kupfer-, 1 : 2-Kobalt- oder 1 : 2-Chromkomplexverbindungen mit einem Säurchalogenid der Formel 7

Y'~C CF₂

Z - CO — CH = CH — CH -- C R-

55

60 oder Formel 8

Z-CO-CH=CH-C-C-R'

R" (8)

in welche R', R", Y und Y' die obengenannten Bedeutungen haben und Z für ein Chlor- oder Bromatom steht, acyliert. Diese letztgenannte Acylierungsreaktion kann in rein wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel zwischen etwa O und 8O⁰C bei pH-Werten zwischen 4 und 10 erfolgen. Beim Arbeiten in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium können als säurebindende Mittel beispielsweise Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise die Natriumverbindungen, dienen. Bei der Umsetzung in organischem Medium können als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielsweise Dimethylanilin, Pyridin oder Picoline, verwendet werden.

Die überführung der metallfreien Disazofarbstoffe in die Metallkomplexverbindungen erfolgt mittels einer Kupfer, Chrom oder Kobalt abgebenden Verbindung, die vorzugsweise ein Salz ist, wie beispielsweise Kupferacetat, Kupfersulfat, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Chromsulfate. Es können aber auch metallabgebende Mittel verwendet werden, die das Metall komplex gebunden enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäurcn. wie Salizylsäure, ferner komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Oxycarbonsäuren.

Die neuen, metallfreien Farbstoffe sowie vorzugsweise deren Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen können vorteilhaft zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Sie besitzen eine hohe Farbstärke und sind zum Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern verwendbar; besonders wertvoll sind sie als »Reaktivfarbstoffe« für Baumwolle und andere natürliche oder regenerierte Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarboiiaten, eingesetzt. In der angegebenen Weise können Cellulosefasermaterialien mit den neuen Farbstoffen in tieten, insbesondere marineblauen, violetten, grauen, braunen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden; diese Färbunger weisen wesentlich bessere Beständigkeit gegcnübei Waschbchandlungcn auf als farbtonmäßig vergleich bare Färbungen mit Direktfarbstoffen. Von den erziel baren Ech'.hcitseigenschaftcn sind insbesondere di< guten Naßechtheitseigenschaften, die guten bis sch guten Lichtechlheiten sowie die sehr gute Beständig kcit gegenüber Chemischreinigung zu nennen.

Gegenüber 1 : 1 -Kupferkomplexdiazofarbstoffer die als sogenannte faserreaktive Gruppe einen Res der Formel

R"

17) — SO, — NH — CH₂ — CH₂ — OSO₃II

— NH — CO — CH = CH₂

enthalten (s. deutsche Patentschrift I 116 846 und schweizerische Patentschrift 428 991), zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein wesentlich vorteilhafteres Verhalten im Auszichverfahren, in welchem sie entschieden farbstärkere Färbungen liefern.

In überraschender Weise zeigen jedoch die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber einem bekannten Farbstoff aus der USA.-Patentschrift 3 360 505, Beispiel 10, der als am nächsten vergleichbar mit ihnen anzusehen ist, da es sich bei ihm ebenfalls um einen 1 : l-Kupferkomplexdisazofarbstoff handelt, der die gleiche faserreaktive Gruppe wie die erfindungsgemäßen Farbstoffe trägt, eine sehr große technische Überlegenheit in der Anwendung in technisch gängigen Färbeverfahren, indem nämlich die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen eine hohe Farbstärke besitzen, wohingegen dieser bekannte Farbstoff gleicher Farbe und mit ähnlichem molekularem Aufbau nur farbschwache Färbungen liefert.

Beispiel

30,3 Gewichtsteile 2-Naphlhylamin-5,7-disulfonsäurc werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 6 mit 28,1 Gewichtsteilen 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure gekuppelt. Anschließend wird mit Salzsäure ein pH-Wert zwischen 4.5 und 5,0 eingestellt und nach Zugabe von 30 Gcwichisleilen kristallisiertem Kupfersulfat durch Zutropfen einer Mischung von 30 Volumteilen 30- bis 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxyd und 70 Volumteilen Wasser während 3 Stunden bei 40" C oxydativ gekupfert, wobei der pH-Wert mit Nalriumcarbonatlösung zwischen 4,5 und 5,0 gehalten wird. Ist nach dieser Behandlung die oxydative Kupferung noch nicht beendet, so wird weiter verdünnte Wasser stoffperoxydlösung bis zum Abschluß der Reaktion zugegeben.

Die Lösung des Kupferkomplex-monoazofarbstoffs wird dann mit 20 Gewichtsteilen kristallisierter Oxalsäure (COOH)₂ · 2H₂O und 50 Volumteilen 2n-Salzsäure vermischt und nach Zusatz von Kieselgur filtriert. Zur erhaltenen Lösung des entkupferten Monoazofarbstoffe, der in Form der freien Säure die Formel

HO₃S

OH

CO — CH,

hat, wird 50%ige Schwefelsäure gegeben (60 Volumteile 50%ige Schwefelsäure pro 500 Volumteile Lösung) und durch 3stündiges Rühren bei 100⁰C die Acetylaminogruppe gespalten. Nach Abkühlung wird der ausgeschiedene Amino-azofarbstofT abgesaugt, in Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 7 gelöst, mit 20 Volum teilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt und tropfenweise zu einer Mischung von Eis, Wasser und 25 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben und diazotiert. Dem Diazotierungsgemisch werden dann 51,3 Gewichtsteile 1 - Iß - (2',2',3',3' - Tetrafluor - 4' - methyl - cyclobutyl)-acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure in Lösung zugesetzt und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird durch Behandlung mit 25 Gewichtsteiien kristallisiertem Kupfersulfat und Rühren bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 gekupfert und der erhaltene Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

HO₃S

HO₃S

N=N

HO₃S

fir /~*IJ /"¹T T

CF₂-CF₂

SO₃H

entspricht, durch Eindampfen der Lösung im Vakuum isoliert. Der Farbstoff ergibt auf Cellulosematcrialicn unter Einwirkung von alkalisch wirkenden Verbindungen marineblaue Drucke und Färbungen, die gegenüber Waschbehandlungcn und Lichteinwirkung sehr beständig sind.

Beispiel 2

Man kuppelt diazoticrte 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure mit 2-ACeIyIaITiInO-S-HaPhIhOl-O-SuIfOn-

HO₃S OH

säure und behandelt das Kupplungsprodukl in de im Beispiel I genannten Weise. Hierbei erhalt man dei Amino-a/.ofarbstoff der Formel

OH

HO₁S

HO₃S

56,9 Gewichlstcile dieses Farbstoffs werden durch anschließende Diazotierung und Kupplung mit 51,3 Gewichtsteilen l-[/i-(2\2',3',3'-Tetrafluor-4'-methyI-cyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure nach der Methode des Beispiels 1 sowii durch nachfolgende Kupferung in den Kupferkomplexdisazofarbstoff der Formel

HO3S	ο I	/ -N=N-	HO3S	O I
Λ	Λ	/
ν		-ν
	T
/ν.
-N=N
HO3S

HO NH-CO-CH = CH-Ch-CH-CH₃

SO₃H

HO,S

übergeführt, der in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Baumwolle marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften liefert.

Beispiel 3

35

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure gekuppelt. Der durch Aussalzen isolierte Monoazofarbstoff wird in 500 Volumteilen Wasser suspendiert und nach Einstellung des pH-Wertes 5,5 mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat <J5 5 Stunden lang bei 10O⁰C gerührt. Nach Einstellung des pH-Wertes 7 mit Natriumhydroxid werden 20 Volumteile 5normale Natriumnitritlösung zugegeben. Die erhaltene Lösung wird anteilweise zu einem Gemisch von 500 Gewichtsteilen Eis und 100 Volumteilen Wasser gegeben, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 aufrechterhalten wird.

Zur abgestumpften Diazolösung wird dann eine Lösung von 43,3 Gewichtsteilen 2-[/i-(2',2',3',3'-Tetrafluor-4'-methyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-6-sulfonsäure gegeben und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO,S

HO₃S

HO₃S

HO₃S

— CH=CH — CH — CH —

CF₂-CF,

NH-CO-CH = Ch-CH-CH-CH₃

CF₂-CF₂

entspricht, ergibt im alkalischen Medium auf CeIIulosefasern marineblaue Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Wird an Stelle von 2-[/i-(2',2'.3',3'-Tetralli!or-4'-methyl - cyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 6 - sul-

HO₃S

HO₃S

HO₃S

HO₃S

fonsäure die äquivalente Menge von 2-[/i-(2',3',3'-Trifiuor-cyclobuten-O'^'-J-yO-acryloylaminoJ-S-naphthol-6-sulfonsäure eingesetzt, so erhält man den Farbstoff der Formel

NH-CO-CH = CH-C

CH₂

CF₅-CF,

CO-CH = CH-C CH₂

CF₅-CF,

H ⁺

der in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Cellulosefasern marineblaue Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften liefert.

Beispiel 4

43,9 Gewichtsteile des Amino-azofarbstoffs der Formel

OH

OH

HO₃S

HO₃S

werden bei dem pH-Wert 7 in Wasser gelöst, mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung versetzt und durch Zutropfen zu einem Gemisch von 400

Gewichtstcilen Eis, 100 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure diazotiert. Nach dem Abstumpfen überschüssiger Mineralsäure mit Natriumcarbonat wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 49,9 Gewichtsteilen 1 - [/i - (2',2',3',3' - Tetrafluor - cyclobutyl) - acryloylamino] - SI- naphthol - 3,6 - disulfonsäure zugesetzl und dann mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Disazofarbstoff durch Aussalzer mit einem Gemisch von Kalium- und Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Der Filterrückstanc wird in 500 Volumteilen Wasser verrührt, mit einei konzentrierten Lösung von 14,1 Gewichtsteilen kri stallisiertem Kobaltsulfat sowie 40 Gewichvsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 5 Stunder lang bei 8O⁰C gerührt.

Der entstandene 2:1-Kobaltkomplex-disazofarb stoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO,H

CO — CH = CH — CH — CH,

CF₂-CF₂
-CH-CH₂

^r₂ ^Γ*2

H ⁺

entspricht, wird durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Substanzen auf Cellulosefaser!! marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Naßcchlheitseigenschaftcn.

Beispiel 5
94,9 Gewichtsteile des nach Beispiel 4 erhaltenen Disazofarbstoffs der Formel

HO ι	-N=N-	HO ι	/ν	-N=N-	HO Ι	NH ι
Λ					"ΓΙ	/V ■Ι
ν	HO3S			HO3S	/χ/	V
T
HO3S

CO-CH = Ch-CH-CH₂

SO₃H

werden mit 500 Volumteilen Wasser vermischt, nach gestellt und 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gc-Zugabe von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfer- 20 rührt. Dann wird der entstandene Kupferkomplexsulfat sowie 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Na- disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Fortriumacetat mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 5 mel

HO NH-CO-Ch = CH-CH-CH₂ J\A CF₂-CF₂

SO₃H

HO₃S

HO₃S

HO₃S

entspricht, aus der Lösung durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff liefert unter Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Werden an Stelle von 49.9 Gewichtsteilen 1-|>(2\ 2!,3'.3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure für die 2. Kupplung entweder 47,9 Gewichtsteile l-[/i-(2,3.3-Trifluorcyclobuten-(l,2)-yl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure oder 49.3 Gewichtsteile 1 - [fl - (2,3,3 - Trifluor - 4 - methyl - cyclobuten - (1,2) - yl) - acryloylamino] - S - naphthol-3,6-disulfonsäure eingesetzt, so erhall man Farbstoffe, die in Form der freien Säuren den Formeln

HO,S

HO₃S

HO NH-CO-CH = CH C

SO₃H

ru.

CIs

HO NH-CO-CH = CH-C CH-CH₃

_N=N_/v\ CF - CF₂

HO₃S SO₃H

:ntsprechen. Sie liefern in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Cellulosefasern marincalaue Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

5 Beispiel 6

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4-su!fonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt. Der durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isolierte Monoazofarbsiuff wird in 1500 Volumteilen Wasser bei dem pH-Wert 7 unter Erwärmen gelöst, mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung versetzt und langsam unter Rühren zu einer Mischung aus 500 Gewichtsteilen Eis, 100 Vo-

lumleilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach dem Abstumpfen der überschüssigen Mineralsäure mit Natriumcarbonat wird dem Diazotierungsgemisch eine Lösung von 47,9 Gewichtsteilen 1 - [/i - (2',3',3' - Trifluorcyclobuten- (Y₁T) - yl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure zugegeben und mit Natriumcarbonat bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 gekuppelt. Man setzt dann der Lösung 25 Gewichtsteile.kristallisiertes Kupfersulfat und 60 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu, stellt einen pH-Wert zwischen 5,0 und 5,5 ein und rührt 6 Stunden lang bei Raumtemperatur. Zum Schluß wird 30 Minuten lang bei 70⁰C gerührt, anschließend mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

!1O NH-CO —CH=CH-C-

CH,

= N-

HO,S

CF — CF₂

SO₃H

entspricht, ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Baumwollgewebe marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaflen.

Beispiel 7

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure 35 thol-7-sulfonsäure gekuppelt. Der durch Aussalzen werden in bekannter Weise diazolierl und bei dem isolierte Monoazofarbstoff, der in Form der freien pH-Wert 7,5 mil 23,9 Gewichlsteilen l-Amino-5-naph- Säure der Formel

OM

HO₁S

entspricht, wird in 1500 Volumleilen Wasser bei dem pH-Wert 7 unter Erwärmen gelöst und wie im Beispiel 6 beschrieben diazotiert.

Anschließend kuppelt man in der angegebenen Weise mit 49,9 Gewichtsteilen l-[/i-(2',2',3'.3'-Tetrafluor - cyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol-3,6-disulfonsäure. Es wird dann mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Den Filterrückstand ver-NH,

rührt man mit 1000 Volumteilen Wasser, gibt 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu, stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 ein und rührt 1 Stunde lang bei 65°C. Nach Abkühlung wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der bei 50⁰C im Vakuum getrocknete Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HQ,S

HO NH — CO CH --=■■ CH ~ CH ■-■ CH₂

I I

CF₂ CF₂
S O, H

entspricht, färbt Cellulosefasern in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen in violetten Farbtönen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 8

23,3 Gewichtsteile 3-Amino-2-hydroxy-5-suifobenzolsäure werden in bekannter Weise diazoliert und bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphtho!-7-sulfonsäure gekuppelt. Die Lösung des Amino-azofarbstoffs wird auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung versetzt und dann langsam einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen Eis, 100 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen konzentrierter Salzsäure zugetropft. Dem Diazotierungsgemisch gibt man eine Lösung von 41,9Gcwichtsteilen 2 - Iß - (2',2',3',3' - Tetrafluor - cyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure zu und stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung wird die auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 eingestellt Lösungdesmetallfreien Disazofarbstoffsmit25 G^ -chtsteilen kristallfreiem Kupfersulfat versetzt una Z Stunden lang bei dem pH-Wert 5 und 55 bis 60⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und der Kupferkomplex-disazofarbstoff. dem in Form der freien Säure die Formel

HOOC-

HO₃S

HO NH - CO — CH = CH — CH - CH₂

CF₂-CF₂

zukommt, abfiltriert und getrocknet. Er liefert in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Baumwollgewebe marineblaue Drucke und Fär bungen von guter Naßechtheit.

Beispiel 9

15,4Gewichtsteile 5 - Nitro - 2 - amino - phenol 35 S-naphthol-lJ-disulfonsäurc bei dem pH-Wert8 gewcrden in bekannter Weise diazotiert und nach Zu- kuppelt. Zur Isolierung des Monoazofarbstoffs gäbe einer Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 2-Anino-

NH₇

wird mit konzentrierter Salzsäure der pH-Wert 2 eingestellt und mit Natriumchlorid ausgcsalzen. Der abfiltrierte Farbstoff wird in Wasser bei 50' C und dem pH-Wert 7 gelöst, mil 20 Volumtcilen 5normaler Natriumnitritlösung vermischt und langsam unter Rühren zu 500 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumteilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Zum sauren Diazotierungsgemisch gibt rnan dann eine Lösung von 49,9 Gewichtsleilen l-[/i'-(2',2'. 3',3'-Tetrafluor-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsaure und stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung werden 25 Gewichtstcile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt, dann wird mit Essigsäure der pH-Wert 5 eingestellt und 3 bis 4 Stunden lang gerührt. Der Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

O₁N

HO Nil CO CH CII CW CH

I !

Cl-, CF

HO₁S

-f ( j HO₁S ^y SO₁Il

Mitspricht, wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Der Farbstoff liefert unter Einwirkung von alkalisch reagierenden Verbindungen auf Baumwolle

marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßcchtheitseigenschaften.

Beispiel

23,4 Gewichtsleile 6 - Nitro - 2 - amino - phenol- ίο 4-suifonsäure werden in bekannter Weise diazotiert. Nach dem Abstumpfen von überschüssiger Mineralsäure mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 2 und 3 wird der Diazolösung eine Lösung von 31,9Gewichtstcilen 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure zugegeben und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.

Der feuchte Filterrückstand wird in 1000 Volumteilen Wasser suspendiert und mit einer konzentrierten Lösung von 14,1 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat versetzt. Dazu gibt man ein Gemisch aus 2,5 Volumleilen 30- bis 35%igem Wasserstoffperoxid und 7,5 Volumteilen Wasser sowie 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und stellt dann mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 5 und 6 ein. Nach 1 stündigem Rühren bei 8O⁰C wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung vermischt und unter gleichzeitigem Zutropfen von 25 bis 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure langsam auf Eis gegeben, so daß ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 eingehalten wird. Es wird 30 Minuten lang nachgerührt und anschließend eine Lösung von 39,9 Gewichtsteilen l-[3'-(/i-(2",2",3", 3 " - Tetrafluor - cyclobutyl) - acryloy lamino) - phenyl]-5-pyrazolon-3-carbonsäure zugesetzt, worauf mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7 eingestellt wird. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbsioff entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO, S HO,S

HO₃S

HO

O,N

O₁N

HO₃S

HO₃S

NH-CO-CH = Ch-CH-CH₂

CF₂-CF₂

NH — CO — CH = CH — CH — CH₂

CF₂-CF₂

H ⁺

In Gegenwart von Alkali erhält man damit auf Baumwolle rotbraune Drucke und Färbungen von guten Naßcchtheitscigcnschaftcn. 55

Beispiel Γ

59,2Gewichlsleilc des nach Beispiel H) durch alkalische Kupplung von diazolierter (i-Nitro-2-aminophenol-4-sull'onsäuro mit 2-Amino-5-naphthol-l.7-disulfonsäure und anschließende Kobaltierung erhaltenon Kobaltkomplexmonoazofarbstoffs werden, wie im Beispiel 10 beschrieben, diazolierl und mit einer Lösung von 41,9 Gewichtsteilen 2-| /M2'.2',3',3'-Tetratluor - cyclobutyl) - acryloylamino] - H - naphthol-6-sulfonsäure vermischt, worauf durch Zugabe von Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt wird. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50" C getrocknet. Der erhaltene Kobaltkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien

Säure der Formel
Γ ^Η°3?

HO,S

NH — CO — CH = CH — CH — CH₂

CF₂-CF₂

- NH — CO — CH = CH — CH — CH₂

CF₂-CF₂

entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 12

59,2 Gewichtsteile des nach Beispiel 10 durch alkalische Kupplung von diazotierter 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure und anschließende Kobaltierung erhaltenen Kobaltkomplex-monoazofarbstoffs werden, wie im Beispiel 10 beschrieben, diazotierl und mit 25,4 Gewichtsteilen 3 - Methyl - 1 - (4' - sulfophenyl) - pyrazolon-5 bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 gekuppelt. Der durch Aussalzen isolierte Farbstoff wird mit 1000 Volumteilen Wasser verrührt und auf 55° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Natriumsulfid (60gewichtsprozentig) in 200 Volumteilen Wasser zugegeben, 40

Minuten lang gerührt und filtriert. Der pH-Wert des Filtrats wird mit Salzsäure auf 6 eingestellt und dann der erhaltene Aminoazofarbstoff durch Eintropfen von 21,7Gcwichtsteilen /*-(2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid während 3 Stunden unter Ruhren bei 5 bis 10⁰C acyliert, wobei durch Einstreuen von Natriumcarbonat der pH-Wert 6 eingehalten wird. Durch Eindampfen der Lösung wird der Farbstoff isoliert, der in Form der freien Säure der Forme

HO₃S

CF₂ — CF₂

CH, — CH — CH = CH — CO — NH

CF₂ — CF₂

CH₂ — CH — CH = CH — CO — NH

HO₃S

H,C

-N =

HO₃S HO₃S HO₃S

entspricht. Er färbt Baumwolle in alkalischem Medium gut naßecht rotbraun.

Beispiel 13

56,4 Gcwichtslcilc des nach Beispiel 10 gewonnenen Amino-azofarbstoffs, der in Form der freien Säure die Formel

O₁N

65

N=N

OH

SO₁H

HO

OH

HO₃S

SO₁H

23

hat, werden mit 1000 Volumtcilen Wasser verrührt bei 95 bis 100⁰C gerührt. Die erhaltene Lösung des und nach Einstellung auf den pH-Wert 7 mit 13,3Gc- Chromkomplex-aminoazofarbstoffc wird mit Natriumwichtsteilen Chrom(Ill)-chlorid carbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt, wie im Beispiel 10 beschrieben, diazotiert und bei einem pH-

rrvc-i mi iii in tu (λ 5 Wert zwischen 7,0 und 7,5 mit 49,9Gewichtsteilen

^J - l-[/;-(2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutyl)-acryloylamino]-

8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Nach been-

und 30 Gewichlsteilen kristallisiertem Natriumacetat deter Kupplung wird der Farbstoff durch Aussalzen versetzt. Diese Mischung wird dann 5 Stunden lang isoliert, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S HO₃S HO₃S

" HO₃S . [ _v/

O₂N

N=N

HO,s

HO₃S HO₃S HO₃S

SO₃H

OH NH-CO-CH=CH-CH-Ch₂ CF₂-CF₂

OH NH-CO-CH=CH-CH-Ch₁

I I "

CF₂-CF₂

entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen marineblaue Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 14
59,2 Gewichtsteile des Kobaltkomplex-monoazofarbstoffs, der in Form der freien Säure der Forme!

HO₃S

HO₃S

SO₃H

NH,

NH₂

SO,H

H ⁺

entspricht, löst man bei dem pH-Wert 7 in Wasser, 65 so daß ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 cingchaltf

gibt 20 Volumteile 5normalc Natriumnitritlösung zu wird. Dem Diazotierungsgemisch wird dann cii

und tropft die Lösung unter gleichzeitiger Zugabe Lösung von 51,3 Gewichtstcilcn l-[/i-(2',2',3'.3'-Tetr

von konzentrierter Salzsäure auf Eis und Wasser, fluor-4'-methyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-nap

thol-3,6-disulfonsäurc zugesetzt und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit einer Mischung

HO₃S HO₃S

von Natrium- und Kaliumchlorid aussalzen un abliltnert. Der gewonnene Farbstoff, der in Fon der freien Saure der Formel

SO₁H

OH NH-CO-CH=CH-Ch-CH CH,
CF₂-CF₂

O, N

OH NH-CO-CH=Ch-CH-CH CH₃
N=N-AA CF₂^CF₂

HO₃S

HO₃S HO₃S

SO₃H
Chrom(l 11 )-chlorid

H'

entspricht, ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart

von alkalisch wirkenden Verbindungen marineblaue

Drucke und Färbungen von guten Naßechtheits- [CrCK(H,O)₄ICl · 2 H,O

eigenschaften. ->n " ²

sow.c 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacc-

B c i , η i _P I 1 s μ ^v:^cr _r ^{mlscht und 6} Stunden lanu bei IOO C uerührt.

^{S P}' ^e ' " ,_o ^Nf h.E-nstellung des pH-Werts 7 mit Natriumhvdro-

51,9 Gewichtsteile des MonoazofarbstofTs der ir η ' , <« ^mcla»haltige Amino-azofarbstoff. wie im orm der freien Säure der Formel ' Beispiel 14 beschrieben, diazotiert. Das Diazotierunes-

gem.sch wird dann mit Natriumcarbonatlösung aV feLstumplt, mit einer Lösung von 18.8 Gewichtsreilen i™ "^"""PPhcny» - 3 - methyl - pyrazolon - (5) versetzt und mit Natriumcarbonat aui einen pH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellt. Wenn die Kupplung bc-

- nVf-J ^feT ^{man Unlcr Rührcn} 23 Gewichtsteile !," u :\'r ^rclraf1uor - cyclobutyl) - acrylsäurechlorid ■ο „Η uz" ^{nden bci} Raumtemperatur und einem

ri h^rj ^{zwischcn 5}'⁵ "nd 6,0 tropfenweise zu und entspricht, werden bei dem pH-Wert 6 in 600 Volum- SJ Λ"^ ^{lang nach}· ^{Aus dcr} erhaltenen Lösung teilen Wasser suspendiert, mit 13,3 Gewichtsteilen Zl r · ^Cj!.^romkomP^|cx-^disaz°^farbslolT, der in Form

utr ireien Saure der Formni

HO₃S

.» UVO iviuilUclZ.

Form der freien Säure der Formel OH OH

V^N=N- ^ ^

HO₃S
HO₃S

NH,

HO₃S

HO₁S

HO₃S

CO-CH = Ch-CH-CH,

CF₂-CF,

CF, -CF,

entspricht, durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff liefen in n

und Färbungen auf Baumwolle, die gute Naßechlhcitscigenschaften beS*"" ^VO" ^{Alkilli yrauc I5ruckc}

Beispiel 16

I 794

Der nach Beispiel 10 hereeslelllc Amino-azofurbstoff

OH OH

O, N

HO₃S

HO₃S

NH,

HO₃S

wird mit 600 Volumteilen Wasser, 13,3 Gcwichtstcilcn Chrom(Ill)-chlorid

[CrCl₂(H₂O)₄Cl-2H₂O

sowie 3OGcWiChIStCUCn kristallisiertem Nairiumacetat vermischt und 5 Stunden lang bei 100 C unter Rückfluß gerührt. Die erhaltene Farbstofflösung stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 ein,

setzt 20 Volumteile 5normaler Natriumnitritlösung zu und diazoticrt wie im Beispiel 14 beschrieben. Zum sauren Diazotierungsgemisch wird dann eine Lösung von 25,4 Gewichtstcilen 3-Mcthyl-l-(4'-sulfophcnyl)-pyrazolon-(5) gegeben und mit Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird auf 60°C erwärmt und eine Lösung von 20 Gewichlsteilcn Natriumsulfid (60gewichtsprozentig) in 200 Volumteiien Wasser into nerhalb von 5 bis 10 Minuten zugetropft. Es wird 30 Minuten lang bei 90 bis 100"C nachgerührt, abgekühlt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 6 eingestellt. Zur Lösung des aminogruppcnhaltigen Chromkomplexdisazofarbstoffs gibt man dann während 3 Stunden bei Raumtemperatur tropfenweise 23 Gewichtsieile /i - (2,2,3,3 - Tetrafluor - cyclobutyl)-acrylsäurechlorid, wobei mit Natriumcarbonat der pH-Wert 6 eingehalten wird und rührt 3 Stunden lang nach. Das Umsetzungsprodukt wird durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CH₂ — CH — CH = CH — CO —

I I

CF₂ — CF₂

HO₃S HO₃S

HO₃S

CH₁ — CH — CH = CH — CO — NH

I * I
CF₂ - CF₂

SO₃H

HO₃S HO₃S

SO₃H

entspricht, liefert in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Baumwolle graue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitscigenschaften.

Beispiel 17

21,7 Gcwichtstcilc 3 - Amino -A- methoxy - loluol-(6-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazoticrt lind bei dem pH-Wert 6 mit 31,9 Gewichtstcilen % - Amino - 5 - naphthol -! ,7 - disulfonsäurc gekuppelt. JWan stellt dann mit Natriumcarbonat den pH-Wert 7 tin, gibt 35 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfcrsulfat find 30 Volumteile Pyridin zu und rührt 5 Stunden lang bei 95"C bis 100"C. Nach Beendigung der enttnethylierenden Kupferung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Natriumchlorid ausjtesalzcn. Der abfiltrierte Farbstoff wird in Wasser gelöst, bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 mil einer Lösung von !3 Gewichtstcilen kristallisierter Oxalsäure vermischt und 1 Stunde lang gerührt. Dann wird Kieselgur zugegeben, nitriert und erneut ausgesalzen. Der isolierte Amino-azofarbstoff. der in Form der freien Säure die Konstitution

OH

HO₃S

NH₁

HO₃S

zukommt, wird bei einem pH-Wert 6 mit konzentriei ter Natriumhydroxidlösung in ungefähr 500Volun' teilen Wasser gelöst, mit 14,1 Gewichtstcilen krista lisiertem Kobaltsulfat, 30 Gewichtstcilen kristallisici tem Natriumacetat und einer Lösung von 2,5 Volurr teilen 30- bis 35gewichtsprozentigem H₂O₂ in 7.5 Vc lumteilen Wasser vermischt und 1 Stunde lang bi K0^c C gerührt. Danach verdünnt man mit c\we Wasser, stellt den pH-Wert 7 ein, gibt 20 Volumteil 5normaler Natriumnitrillösung zu und läßt die warm Lösung gleichzeitig mit 40 bis 45 Volumteilen koi zentrierter Salzsäure zu lOOOGewichlstcilcn F.is un

etwas Wasser fließen, so daß ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 im Diazotierungsgemisch eingehalten wird. Es wird kurz nachgerührt, mit einer Lösung von 43,3 Gewichtsteilen 2 - IfI - (2',2',3',3' - Tctralluor-4' - methylcyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol-

HO₃S

fi-sulfonsäure versetzt und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Kobaltkomplexdisazofarbstoff. der in Form der freien Säure der Formel

NH — CO — CH = CH — CH — CH -CH₁

CF₂-CF₂

HO₃S
H₃C HO₃S HO₃S

entspricht, durch Sprühtrocknung isoliert. Er liefert in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften. Werden an Stelle von 43,3 Gewichtsteilen 2-|>(2', 2',3',3' - Tetrafluor - 4' - methyl - cyclobutyl) - acryloylamino]-8-naphthol-6-sulfonsäure für die 2. Kupplung 44,8 Gewichtsteile 2-|>(2',2',3',3'-Tetrafiuor-4'-methylcyclobutyl) - acryloylmethylamino - 6 - sulfonsäure eingesetzt, so erhält man einen Farbstoff, der marineblaue Drucke und Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften liefert.

40

Beispiel 18

23,4 Gewichtsteile 6 - Nitro - 2 - amino - phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 7,5 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt. Die auf ungefähr 750 Volumteile eingestellte Lösung wird bei

HOOC

N=N-

NH-CO-CH=Ch-CH-CH-CH₃

CF₂-CF₂

dem pH-Wert 5 mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 5 Stunden lang bei 95 bis 10O⁰C gerührt. Man stellt dann mit Natriumhydroxidiösung auf den pH-Wert 7 ein und gibt 20 Volumteile 5normaler Natriumnitritlösung zu. Die Lösung wird mit einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen Eis, 100 Volumteilen Wasser und 5 Volumteilen Eisessig zugetropft, wobei durch anteilweise Zugabe von konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert zwischen 1,5 und 2,0 aufrechterhalten wird. Nach dem Abstumpfen überschüssiger Säure mit Natriumcarbonat wird dem Diazotierungsgemisch eine Lösung von 39,9 Gewichtsteilen 1 -[3 '-(ß- (2",2",3",3"- Tetrafluor -cyclobutyl)-acry loylamino) - phenyl] - 5 - pyrazolon - 3 -carbonsäure zugesetzt und mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7 eingestellt. Der gebildete Chromkomplex-disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

O, N

HO

V ΛΛ/-^Ν=ΝΛ=Ι

T HO₃S Γ^Ν

HO₃S HOOC

-ν=ν7Υ^

NH-CO-CH=CH-Ch-CH₂
CF₂-CF₂

NH-CO-CH=CH-Ch-CH₂
CF₂-CF₂

H ⁺

entspricht, ergibt auf Baumwollgewcbe in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen graue Drucke und Färbungen von guten Naßcchlheitseigenschaften.

OH

HO₃S

auf Baumwolle oder Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und Nachbehandlung mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung erhält man eine marineblaue Färbung, die gute Naßechtheitseigenschaften aufweist.

Beispiel 20

13,7 Gewichtsteile 2-Amino-bcnzoesäure werden in bekannter Weise diazotiert und bei dem pH-Wert 6 mit 23,9 Gewichtsteilen 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt. Man stellt dann mit Essigsäure den pH-Wert 5,5 ein, gibt der Lösung 13,3 Gewichtsteile

HO₃S

CF₂-CF₂

Ch₂-CH-CH = CH-CO-NH OH _1S

Beispiel 19

Beim Aufbringen des nach Beispiel 3 gewonnenen metallfreien Disazofarbstoffs

NH-CO-CH=CH-Ch-CH-CH₃
CF₂-CF₂

Chrom(IlI)-chlorid

[CrCl₂(H₂O)₄]Cl-2H₂O

sowie 30 Gewichisteile kristallisiertes Natriumacetal zu und rührt 5 Stunden lang bei 10O⁰C. Nach Einstellung des pH-Wertes 7 wird die Lösung dann mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritiösung ver-

setzt und einem Gemisch von Eis und Wasser zugetropft, wobei durch gleichzeitiges Zugeben von Salzsäure der pH-Wert 2 eingehalten wird. Nach beendeter Diazotierung wird eine Lösung von 49,9 Gewichtsteilen 1 - [/y - (2',2',3',3' - Tetrafluor - cyclo-

butyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure zugegeben und mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7 eingestellt. Der gebildete Chromkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

CF₂-CF₂

CH₂-CH-CH = CH-Co-NH OH

HO₃S

entspricht, wird durch Sprühtrocknung isoliert. Er liefert in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen auf Baumwolle marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 21

33,9 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel·

H ⁺

OH

NH₁

HO₃S

entspricht, werden in Wasser mit Natriumcarboruit SO₃H

bei dem pH-Wert 7 gelöst. Dazu gibt man 20 Volumteile 5normaler Natriumnitritiösung und tropft dann die Lösung zu einem Gemisch von Eis, Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure. Nach beendeter Diazotierung wird mit Natriumcarbonat abgestumpft, eine Lösung von 57,5 Gewichlsteilcn \ -Iß- (2',2',3',3' - Tetrafluor - 4' - phenyl - cyclobutyl)-acryloylamino] - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure zugegeben und mit Natriumcarbonat der pH-Wert 7

eingestellt. Der gebildete Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und in 1500 Volumteilen Wasser suspendiert. Nach dem Erwärmen auf 60⁰C werden bei dem pH-Wert 6 25 Gcwichtsteilc kristallisiertes Kupfcrsulfat sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben und 2 Stunden lang bei 50 bis 60" C gerührt. Dadurch Aussalzen mit Kaliumchlorid und Abliltriercn isolierte Kupfcrkomplcx-disazofarbstoff. der in Form

509 622/98

der freien Säure der Formel

Cu

HO NH-CO-CH=CH-CH "CH

CF₁-CF₂

entspricht, liefert in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf Baumwolle marineblai'e Drucke und >5 Färbungen von guten Naßechtheitscigenschaften.

Beispiel 22

63,3 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

HO₃S

OH

N=N

ΛΛΛ

HO₁S I NH,

HO₃S

entspricht, werden bei dem pH-Wert 6 in Wasser gelöst, mit 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat vermischt und danach mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 5 eingestellt. Dazu gibt maü tropfenweise während 3¹Z₂ Stunden 70 bis 80 Volumteile einer verdünnlen Wasserstoffpcroxidlösung (zur Herstellung der Lösung werden 30 Volumteile 30- bis 35gcwichtsprozentige H₂O₂-Lösung mit Wasser auf 100 Volumteile aufgefüllt), wobei der pH-Wert durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei 5 gehalten

wird.

2 Stunden lang wird nachgerührt; das Endvoiumen der Reaktionslösung soll 1800 Volumteile betragen. Nach Sättigung mit Kaliumchlorid wird mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Der Filterrückstand wird in 2000 Volumtcilen Wasser gelöst, bei dem pH-Wert 5 mit lSGcwichtstcilen kristallisierter Oxaisäure versetzt und etwa 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von Kieselgur wird filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 7 eingestellt und mit 20 Volumteilen 5normaler Natriumnitritlösung versetzt. Der Aminoazofarbstoff wird dann durch Zutropfen der Lösung zu dem Gemisch von 100 Gewichtsteilen Eis, 50 Volumteilen Wasser und 35 Volumteilen konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5 C diazotiert. Zu der sauren Diazolösung gibt man eine Lösung von 41.9GewicMstcilen 2-[/i-(2',2',3',3'-Tctrafluorcyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure und stellt mit Natriumcarbonat einen pH-Wert zwischen 7.0 und 7,5 ein. Nach beendeter Kupplung werden bei dem pH-Wert 5 25 Gewichisteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben. Die Lösung wird 4 Stunden lang gerührt und der entstandene Kupfcrkomplex-disazofarbstoff der Formel

HO₃S O

OH

HO₃S
HO₃S HO₃S HO₃S

durch Sprühtrocknung isoliert. F.r ergibt auf Baumwollgewebc in Gegenwart von Alkali rotslichigblauc Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 23

23.9 Gewichlstcile 2-Amino-5-naphthol-7-su!fon- ^o säure werden in bekannter Weise dia/.olicil. 'Die Dia/.osuspension gibl man unter Rühren /u einer Lösung von 31.9 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol-.Vi-disulfonsiiure. wobei wählend der Zugabe ein pH-Wert /wischen 8.0 und 8.5 aufrechterhalten wird. ^Λ5 Durch Rühren bei dem pH-Wert 8,5 wird die Kuppkmgsreaktiou beendet. Die Lösung des Monoa/olarbsioHs siibt man /u einer s:iuren Dia/osiispension Y NH CO CH = CH CH CH₂

CF-, C!-\

von 21,7 Gewichtsteilen 3-Amirio-4-melhoxy-u>hiol-6-sulfonsäure und stellt mit Nalriumhydroxyd den pH-Wert 8 ein. Nach Abschluß der Kupplung stellt man mil Essigsäure den pH-Wert 6 ein, gibt 30 Geuiehlsleile kristallisiertes Natriumaceiat. 30 Yohmileile I'yridin und 35 Gewiclitsleik kristallisiertes Kupfersulfat /ur l^;arbslolTlösimg u-ul rührt 4 Stunden lang bei 9S his KK) C. Nach Abkühlung wird mit kon/entrierter Salzsäure stark angesäuert, mil einem Gemisch son Kalium- und Natriumchlorid ausgesal/en und ablilirieii Der Hltcrrücksland uiid in K)(H) \^riilumleilen Was 1 unter Einstellung des pH-Wertes fi mit Natriumcarbonat gelöst, ilie Lösung mit 25 Gcwiclusleilen kristallisiertem Kupfersulfat \ i-Tsct /1 und mit Naiiiumcarbonai auf ilen pl!-\Veri6

35

eingestellt. Anschließend wird der aminogruppenhaltige Kupferkomplex-disazofarbstoff durch Zutropfen von 22 Gewichtsteilen //-(2,2,3,3-Tetrafiuorcyclobutyl)-acrylsäurechlorid während 3 Stunden bei Raum-

Cu 36

temperatur acyliert, wobei durch gleichzeitiges Einstreuen von Natriumcarbonat der pH-Wert 6 aufrechterhalten wird. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

	ο	O	T	-N=N-	HO	NH-CO-CH=CH-CH	CH2
	A /				-Λ	/K CF2	-CF2
	/V-N=N- \/ /		HO3S
riO3s'	T HO3S				SO3H
	CH3

entspricht, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen rotstichigblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Drucke und Färbungen der oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften. Die in der Tabelle angegebenen Ziffern bedeuten dabei, daß als Mittelkomponente entweder 2 - Amino - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure (I), 2-Amino-5 naphthol-7-sulfonsäure(11), 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure(111) oder 2-Amino-5 - naphthol -1,7-disulfonsäure (IV) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet wurde. Die angegebenen Farbtöne beziehen sich auf Baumwollfärbungen.

Beispiel

24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

Dia/okomponcnlc

2-Amino-phenol-4,6-disulfonsäure (I)

2 Amino-phenol-5-sulfonsüure (II) I-

6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfon- I-säure (1)

6-Chlor-2-amino-phenol-4-sulfonsäure (I)

o-Nitro^-amino-phenoM-sulfonsäurc (II)

6-Chlor-2-amino-phenol-4-sulfon- 1 säure (II)

2-Amino-phenol-4-sulfonsüure (II)

2-Amino-phcnol-4-sulfonsiiure (11)

2-Amino-phenol-4-sulfonsiiurc (I)

2-Amino-plicnol-4-sulfons;iure (II)

2-Amino-phcnol-4-sulf(insäuic (I!)|

2-Aniino-phenol-4-siilfonsäiitc (I) j 2-A/oknmponcme

■[/M2\2\.V,3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure [/;-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure [/;-(2',2',3',3'-Telrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-rTaphthol-3,6-disulfonsäure [//-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]- 8-naphthol-3,6-disulfonsäure ■[/i-(2',2'.3',3'-TetrafluorcyclobulyD-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure [/i-i2',2'.3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphlhol-3,6-disulfonsäure [/(-(2',2',3',3'-TetraHuorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3.6-disulfonsäure ■[/i-(2',2',3'.3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure |/i-(2',2',3',3-Tetrafluorcyclobiilyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3.6-ilisulfonsäurc •[/;-(2'.2'.3',3'-TelrafluorcyclobiitvD-acryloylamino]-X-naphlhol-ft-Milfonsiiurc ■I i;-(2'.2'.3'.3'-Telrafliioix-yL-l<v butyl)-acrylfiylamino]-8-naplithol-ft-siilli)nsiiurc I ,;-(2'.2'.3',3'-Tclralluorcyclohutyl)-acryloyl-melhylamino]-5-nanhthol-7-sulfonsäurc

Metall

Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cr Cr Cu Cr Cr

Farbion

Marine

Marine

Marine

Marine

Marine

Marine

Marine

Marine

rolstichiucs Blau '

Marino

Marine

Marine

Beispiel

Diazokomponente

Fortsetzung

IP

38

6-Nitro-2-amino-phenol-4-su!fonsäure (I)

e-Nitro-I-amino-phenoM-suifon-

säure(III)

ö-Acetamino-l-amino-1 -naphlhol-

4,8-disuironsäure (IV)

o-Nitro^-amino-l-naphthol-

4,8-disulfonsänre (IV)

2-Amino-4-0(2 \2',3 \3'-tetra-

fluorcyclobutyl )-acryloylamino]-phenol-6-suIfon- säure (II)

2-Amino-4-0(2',2',3\3'-tetra-

fluorcyclobutylJ-acrylGylamino]-pheno!-6-_sulfonsäure (II)

2-Amino-4-[>(2',2',3',3'-tetra-

fluorcyclobutylj-acryloylamino]-phenol-6-sulfonsäure (I)

2-Amino-4-|>(2',2',3\3'-tetra-

fluorcyclobutyl )-acryloylamino]-phenol-6-sulfonsäure (I) 2-Amino-4-[/i-(2',2',3',3'-tetra-

fluorcyclobutyl)-acryloylamino]-phenol-6-sulfonsäure (I) 2-Amino-4-[/M2\2\3\3'-tetra-

fluorcyclobutylj-acryloylamino]-phenol-6-suIfonsäure (I) 6-[/<-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclo-

butyl)-acryloylamino]-2-aminol-naphtholAS-disulfonsäure (IV)

ö-Nitro-l-amino-^-naphthol-

4-sulfonsäure (II)

2-Amino-4-acetaminophenol-

6-sullbnsäure (II)

2-Amino-phenol-4-sulfonsäure (II)

2-Amino-4-methoxy-phenol-5-sulfonsäure (IV)

3-Amino-2-hydroxy-toluol-

5-sutfonsäurc (11)

2-Amino-6-[/M2\2\3'.3'-tetra-

fluorcyclobutylj-acryloylamino]-phenol-4-suIfonsäure (IV)

2-Amino-6-t/H2',2',3',3'-tetra-

tluorcyclobutyD-acryloylamino]-phcnol-4-sulfonsäurc (IV)

A7oki>mpnncnte

|-[3'-(/i-(2"2",3",3'"'-Tetrafluor-

cyclobulylj-acryloylamino)-• phcnyl]-5-pyrazolon-3-carbonsäure

I-[/M2',2',3',3'-TetrafluorcycIobutyD-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

2-[/M2',2',3',3'-TetrafluorcyclobutyD-acryloylamino]-8-naphthol-6-sulfonsäure

2-[/(-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-6-sulfonsäure

]-[/;-(2'.2',3',3'-TetrafiuorcydobutyU-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Naphthol-3.6-disuIfonsäure

l-(2'-Methyl-4',5'-disulfophenyl)-S-pyrazolon-S-carbonsäure

3-Methyl-1 -(2'-naphthyl)-pyrazolon-(5)-4',8'-disulfon- säure

3-Methyl-l-(2-chlor-4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(5)

3-Methyl-1 -(2'-methyl-4'-sulfophenyl)-pyrazolon-(S)

l-Amino-8-naphlhol-2,4-disulfonsäure

l-[/(-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

l-[/H2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäurc

l-[/i-(2',2',3',3'-Tetrafluor-4',4'-dimethyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphlhol-3,6-disulfonsäure

2-[/i-(2',2',3',3'-Tetrafluor-4'-methyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphthol-5-sulfonsäure

l-[/i-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphlhol-3,6-disulfonsäurc

1,3-Dihydroxy-benzol

2- Phcnylamino-5-naphlhol-7-sulfonsäurc

Mclall Cr

Cu Cu Cu Cu

Cu Cu

Cu Cu Cu Cu

Cu Cu Cu

Cu

Cu Cr

Cu

Farbton

Braun

Marine Marine Marine Marine

Marine Braun

Braun Braun Braun

Marine

Marine Marine Marine

Marine

Marine Grau

Marine

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Disazofarbstoffe und deren 1 :1-Kupfer-, i:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkompiexverbindungen, die in metallfreier Form der allgemeinen Formel 1

OH

N=N-K

(SO₃H)_n,

'5

entsprechen, worin D für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxy- oder Carboxy- oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in die Hydroxygruppe überführbare Methoxygruppe tragen kann und noch durch Chlor, Nitro-, Sulfo-, Amino-, Methyl-, Methoxy-, Carboxy- und/oder Acetylaminogruppen substituiert sein kann, K als Kupplungskomponente einen Phenol- oder Naphtholrest darstellt, der durch Carboxy-, Sulfo-, Hydroxy-, Amino-, Nitro- und/oder Phenylaminogruppen substituiert sein kann, oder einen Rest der Formel 1 a ίο

HO

C N

Ar

(la)

35

bedeutet, worin R₁ für die Methyl- oder Carboxygruppe steht und Ar den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, die durch Chlor, Nitro-, Mcthyl- und/oder Su'fo-Gruppen substituiert sein können, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, X ein über das Brückenglied — NR an D und/oder K, bei dem Rest der Formel ! a an Ar gebundene Gruppierung der Formel 2

Y'— C—-CF₂ — CO — CH = CH — CH — C — R'

R" (2) oder der Formel 3

C - CF₂ - CO — CH = CH — C — C — R'

R" (3)

ist, in welcher R' ein Wasserstoffatom oder eine Melhylgruppe, R" ein Wasscrstoffalom. eine Methylgruppe oder den Phcnylrcst bedeuten. Y und

55

60 Y' Fluor- oder Chloratome sind, m für die Zahl O oder 1 und η Tür die Zahl 1 oder 2 steht.

2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-azofarbstoffe der allgemeinen Formel 4

OH

D-N = N

HO₃S

NH₂

(SO₃H)_1n

(4)

worin D und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen mit einer Azokomponente der Formel H-K, worin K die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt, und hierbei die Ausgangskomponenten so wählt, daß mindestens eine der verwendeten Komponenten eine über das Brückenglied — NR — gebundene Gruppe der Formel 2 oder 3 trägt, und gegebenenfalls die erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden 1: I-Kupfer-, 1 :2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexverbindungen überführt.

3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel 5

OH

HO₃S

(5)

(SO₃H)_n,

in welcher K und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Amin der Formel D — NH₂, worin D die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt und hierbei die Ausgangskomponenten so wählt, daß mindestens eine der Komponenten eine über das Brückenglied — NR — gebundene Gruppe der Formel 2 oder 3 enthält, und gegebenenfalls die erhaltenen Disazofarbstoffe nach an sich bekannten Verfahren in die entsprechenden 1: !-Kupfer-, I :2-Kobalt- oder 1 :2-Chromkomplexvcrbindungen überführt.

4. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Metallkomplexvcrbindungcn, dadurch gekennzeichnet, daß man 1:1-Kupfer-, 1:2-Kobalt- oder 1 :2-Chromkomplexverbindungen von Aminoazofarbstoffen, die in mctallfreier Form und in Form der freien Säure der allgemeinen Formel 4

OH

I) N N

IH), S

NII,

ISO₁H),,,

(4}

einsprechen, in welcher D, K und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben. D jedoch zwingend die Hydroxy- oder C'arboxygruppe in

ortho-Stellung zur Azogruppe trägt, diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen mit Azokomponenten der Formel H — K, worin K die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umsetzt und hierbei die Ausgangsverbindungen so wählt, daß mindestens eine eine über das Brückenglied — NR — gebundene Gruppe der Formel 2 oder 3 enthält.