DE1223971B - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, faserreaktiver Monoazofarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, faserreaktiver Monoazofarbstoffe

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DE1223971B
DE1223971B DEC23265A DEC0023265A DE1223971B DE 1223971 B DE1223971 B DE 1223971B DE C23265 A DEC23265 A DE C23265A DE C0023265 A DEC0023265 A DE C0023265A DE 1223971 B DE1223971 B DE 1223971B
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Germany
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dyes
formula
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acylamino
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DEC23265A
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Dr Rene De Montmollin
Dr Henri Riat
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C09b
Deutsche Kl.: 22a-2
Nummer: 1 223 971
Aktenzeichen: C 23265IV c/22 a
Anmeldetag: 27. Januar 1961
Auslegetag: 1. September 1966
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, faserreaktiver Monoazofarbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) Monoazofarbstoffe der Formel
OH HO X
(HO3S)n
SO3H
worin η = 2 oder 3, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, X eine Acylaminogruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X und Z einen reaktionsfähigen aliphatischen Acylamino- oder Triazinylaminorest darstellt, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt oder daß man
b) Monoazofarbstoffe der Formel
HO X
(HO3S)n
N = N
SO3H
worin n, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt oder daß man
c) Kupferkomplexfarbstoffe der Formel
O X'
Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger,
faserreaktiver Monoazofarbstoffe
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies,
Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,
Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27
Als Erfinder benannt:
Dr. Henri Riat, Ariesheim;
Dr. Rene de Montmollin, Neuallschwil (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 28. Januar 1960 (919),
vom 21. April 1960 (4459),
vom 6. Dezember 1960 (13 640)
lierbare Aminogruppe und Z' ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X' und Z' eine acylierbare Aminogruppe darstellt, mittels Anhydriden oder Halogeniden einer aliphatischen Säure, deren Acylrest mit Fasermaterialien unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann, oder mittels Di- oder Trihalogentriazinen an der acylierbaren Aminogruppe acyliert,
wobei Farbstoffe entstehen, die der Formel
O X
(HO3S)n
SO3H
worin η und Y die oben angegebene Bedeutung haben, X' eine Acylaminogruppe oder eine acy-
SO3H
entsprechen, worin n, Y, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
609 658/375
Die Erfindung betrifft ferner ein abgeändertes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kupferkomplexfarbstoffe der Formel
O X'
(HO3S)„
SO3H
worin η = 2 oder 3, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, X' eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe und Z' ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X' und Z' eine acylierbare Aminogruppe darstellt, mittels Trihalogentriazinen an der acylierbaren Aminogruppe acyliert und den entstandenen Dihalogentriazinfarbstoff mit einer Merkapto- oder Hydroxylverbindung, mit Ammoniak oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin umsetzt, wobei Farbstoffe entstehen, die der Formel
O X
(HO3S)n
SO3H
entsprechen, worin η und Y die oben angegebene Bedeutung haben, X eine Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X und Z einen 4 - Halogen -1,3,5 - triazin - 2 - ylaminorest darstellt, der in 6-Stellung einen über das Schwefelatom gebundenen Rest einer Merkaptoverbindung, einen über das Sauerstoffatom gebundenen Rest einer Hydroxylverbindung, eine NH2-Gruppe oder einen über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines organischen Amins enthält.
Besonders vorteilhaft wählt man bei den erfindungsgemäßen Verfahren die Ausgangsprodukte derart, daß Farbstoffe entstehen,, die der Formel
(HO3S)7H
entsprechen, worin ein B ein Wasserstoffatom und das andere B eine Sulfonsäuregruppe, η = 2 oder 3 und X" einen mindestens monohalogenierten 1,3,5-Triazinrest, insbesondere einen 4-Halogenl,3,5-triazin-2-ylrest darstellt, der in 6-Stellung einen über ein Schwefelatom gebundenen Rest einer Merkaptoverbindung, einen über das Sauerstoffatom gebundenen Rest einer Hydroxylverbindung, eine NH2-Gruppe oder einen über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines organischen Amins enthält. Unter einem reaktionsfähigen aliphatischen Acylaminorest versteht man eine Gruppierung, die unter Aufspaltung einer Mehrfachbindung oder unter Abspaltung eines locker gebundenen Substituenten, insbesondere eines Halogenatoms, mit den Hydroxylgruppen der Cellulose eine chemische Bindung eingehen können, vor allem den über eine Stickstoffbrücke gebundenen Rest einer aliphatischen ß-halogenierten und/oder «,^-ungesättigten Carbonsäure,
ro die höchstens drei, bzw. bei Anwesenheit eines Halogenatoms höchstens vier Kohlenstoffatome enthält.
Unter einem reaktionsfähigen Triazinylaminorest versteht man einen über eine Stickstoffbrücke gebundenen 1,3,5-Triazinkern, der noch mindestens einen direkt gebundenen abspaltbaren Substituenten, insbesondere ein Halogenatom, enthält.
Als Anhydride bzw. Halogenide von aliphatischen Säuren, deren Acylrest reaktionsfähig ist, seien
z. B. die Anhydride und Halogenide aliphatischer, α,/3-ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. Chlormaleinsäureanhydrid, Propionsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Chloracrylsäurechlorid, Chlorcrotonsäurechlorid und insbesondere die Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie Chloracetylchlorid, Sulfochloressigsäurechlorid, ß-Brom- oder jö-Chlorpropionsäurechlorid oder α,/S-Dichlorpropionsäurechlorid, genannt; als Halogentriazine seien erwähnt: Cyanurchlorid, Cyanurbromid oder die primären Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid, welche zwei Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms eine H2N-Gruppe oder einen organischen Rest enthalten. Derartige primäre Kondensationsprodukte sind z. B. das 2-Phenyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, das 2-Methyl-4,6-dichlor-l,3,5-triazin und die Kondensationsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit 1 Mol Ammoniak oder mit 1 Mol einer reaktionsfähigen organischen Merkapto- oder Hydroxylverbindung, ζ. B. mit 1 Mol eines Thiophenols, Merkaptobenzthiazols, einer Thioalkohols, wie Merkaptoessigsäure, oder einer Thiosäure, wie Diäthyldithiocarbaminsäure, oder mit 1 Mol eines Phenols, einer Phenolsulfonsäure oder eines Alkohols, wie Methyl-, Äthyl-, Propylalkohol, ferner die Kondensationsprodukte mit 1 Mol eines höchstens sekundären Amins, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, /3-Oxyäthyl-, Isopropyl-, y-Oxypropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Dimethyl-, Diäthyl- oder N-Methylphenylamin-, p-Toluidin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Anilin, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfonsäuren, wie o-, m- oder ρ - Aminobenzolsulfonsäure und 1 - Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, sowie Aminonaphthalin-mono-, -di- oder -trisulfonsäure, wie z. B. die 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, ferner die 4- oder 5-Aminosalicylsäure. Reaktionsfähig sind auch die Triazinreste, die keine freien Halogenatome mehr gebunden enthalten, sofern an deren Stelle andere, locker gebundene Substituenten, wie z. B. Phenoxygruppen oder über das Schwefelatom gebundene Gruppierun-
gen der Formel /,
— S —C
vorhanden sind.
Die zu acylierenden metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt wenden, indem man die entsprechenden, durch oxydierende Kupferung erhaltenen acylaminogruppenhaltigen Metallkomplexe, deren Acylgruppe sich von einer niedrigmolekularen Carbonsäure ableitet, verseift.
So kann man Monooxymonoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
HO X
IO
(HO3S)n
SO3H
worin η = 2 oder 3, X eine Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet, in Gegenwart von Oxydationsmitteln, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, mit kupferabgebenden Mitteln, z. B. Kupferacetat oder Kupfersulfat, behandeln und in den erhaltenen Komplexen eine Aminogruppe frei machen, entweder durch Verseifung und/oder durch Reduktion.
Zur Herstellung solcher metallisierbarer Monoazofarbstoffe kann man z. B. l-Amino-8-oxynaphthalin-4- oder -6-sulfonsäure, l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, ferner 1-Acylamino-8-oxynaphthalin-3.6- oder -4.6-disulfonsäure, z. B. die 1-Benzoylamino-, l-(2'- oder -4'-Chlorbenzoylamino)-, 1-Acrylamino-, 1-Acetylamino-, 1-Propionylamino-, l-^-Chlorpropionyl- oder 1-n-Butyrylamino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4.6-disulfonsäure mit diazotierten 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren vereinigen, die in 1-Stellung keinen Substituenten aufweisen.
Als brauchbare 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren ohne Substituenten in 1-Stellung seien beispielsweise erwähnt:
2-Aminonaphthalin-4,8-, -4,6- oder -5,7-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure,
6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure.
o-Chlor^-aminonaphthalin^.S-disulfonsäure,
o-Acetylamino^-aminonaphthalinAS-disulfonsäure.
Die erfindungsgemäß zu acylierenden Kupferverbindungen können ebenfalls durch Kupferung, von ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen gewonnen werden, die man aus den weiter oben erwähnten 1-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren durch Kupplung mit diazotierten l-Oxy-2-aminonaphthalinsulfonsäuren, insbesondere mit der diazotierten l-Oxy-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure herstellen kann.
Die erfindungsgemäße Acylierung der komplexen Kupferverbindungen von Monoazofarbstoffen, worin mindestens eines der Symbole X und Z eine acylierbare Aminogruppe darstellt, mittels eines der angegebenen Säurehalogenide oder -anhydride, insbesondere mit Dihalogentriazinverbindungen, führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat. Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Produkt noch mindestens ein
45 austauschbares Halogenatom oder eine α,β-ungesättigte Bindung erhalten bleibt, d. h. zum Beispiel in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.
Die so erhaltenen Kondensationsprodukte von kupferhaltigen Monoazofarbstoffe^ die einen Monohalogentriazinrest aufweisen, der einen über das Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebundenen Rest einer Hydroxyl-, Merkapto- oder Aminoverbindung (bzw. eine NH2-Gruppe) enthält, kann man, wie erwähnt, erfindungsgemäß nach einer Abänderung des Verfahrens auch in der Weise herstellen, daß man in den durch Kondensation von kupferhaltigen Farbstoffen der angegebenen Art mit Cyanurhalogeniden erfindungsgemäß erhaltenen primären Kondensationsprodukten, die zwei austauschbare Halogenatome enthalten, ein weiteres Halogenatom mit Ammoniak, mit einer organischen Hydroxyl- oder Merkaptoverbindung oder mit einem organischen Amin umsetzt.
Man kann aber die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe ebenfalls durch oxydierende Kupferung gewinnen, falls man Ausgangsfarbstoffe der unter b) angegebenen Formel verwendet, worin mindestens eines der Symbole X und Y eine reaktionsfähige Acylaminogruppe der beschriebenen Art darstellt. Derartige Farbstoffe können aus den erwähnten 2-Aminonaphthalinsulfonsäuren ohne Substituenten in 1-Stellung durch Diazotierung und Kupplung auf 1-Oxynaphthalinsulfonsäuren, die in 8-Stellung eine reaktionsfähige Acylaminogruppe enthalten, deren Acylrest z. B. einen Halogen-l,3.5-triazinrest, einen Halogenpropionylrest oder einen Acryloylrest darstellt, erhalten werden.
Die Herstellung der neuen Farbstoffkomplexe kann ebenfalls durch Kupferung der entsprechenden metallfreien ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffe vorgenommen werden, wenn solche Farbstoffe zur Anwendung kommen, die so leicht metallisierbar sind, daß das Halogenatom der metallfreien Farbstoffkondensationsprodukte während der Metallisierung nicht angegriffen wird.
Die nach dem angegebenen Verfahren und dessen Abänderung erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff, regenerierte Cellulose, wie Viskosezellwolle, Viskosereyon, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und insbesondere nach dem Druckverfahren oder dem Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware aufgebracht und in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung, z. B. durch Dämpfen, fixiert werden.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Gegenüber den gemäß der österreichischen Patentschrift 207 016 erhältlichen Kupferkomplexverbindungen weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Kupferkomplexverbindungen den unerwarteten Vorteil auf, lichtechtere Baumwollfärbungen zu geben, die eine wertvollere Nuance und auch ein besseres Aussehen am Kunstlicht (sogenannte Abendfarbe) aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Volumteilen und Gewichtsteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Kubikzentimeter und Gramm.
Beispiel 1
Die in üblicher Weise aus 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure hergestellte Diazoverbindung wird in Gegenwart von Natriumacetat mit 36,1 Teilen l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-S^-disulfonsäure gekuppelt. Der entstandene Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und in 1200 Teilen Wasser bei 40° gelöst. Zur erhaltenen Lösung gibt man 1 Teil Essigsäure, 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 100 Volumteile einer molaren wäßrigen Kupfersulfatlösung zu und läßt innerhalb 1 bis 2 Stunden 180 bis 230 Volum teile einer 60/()igen Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Es findet eine Farbverschiebung der Reaktionslösung von Rot nach Blau statt. Der entstandene Kupferkomplex wird isoliert und zur Abspaltung der Acetylgruppe mit 3%iger Natriumhydroxydlösung 1 Stunde auf 90° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure neutralisiert, der Farbstoff isoliert und getrocknet.
Eine Lösung von 74 Teilen des so erhaltenen kupferhaltigen Aminoazofarbstoffes (Natriumsalz) in 1000 Teilen Wasser wird zu einer feinen Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid in 400 Teilen Eiswasser und 50Teilen Aceton gegeben. Die Kondensation wird bei 0 bis 5° durchgeführt, wobei die frei werdende Mineralsäure durch Zutropfen einer 2 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert wird (pH 5 bis 7). Nach beendeter Reaktion gibt man 50 Volumteile 10%iges wäßriges Ammoniak hinzu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 40°. Der Farbstoff wird dann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern in rotstichigblauen Tönen an.
In gleicher Weise erhält man bei Verwendung der in den Kolonnen I und II der nachstehenden Tabelle angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten und der in Kolonne III angeführten Amidierungsmittel Kupferkomplexverbindungen, die Baumwolle in den in Kolonne IV angegebenen Nuancen färben.
Färbevorschrift A
2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Man erhält eine wasch- und lichtechte rotstichigblaue Färbung.
I II III IV Blau
o-Chlor^-aminonaphthalin- l-Amino-8-oxynaphthalin- Ammoniak Rotstichigblau
4,8-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure Rotblau
6-Nitro-2-aminonaphthalin- 1 -Amino-8-oxynaphthalin- 3-Aminobenzol- Grünstichigblau
4,8-disulfonsäure 4-sulfonsäure sulfonsäure Blau
2-Aminonaphthalin-6,8-disulfon- 1 -Amino-8-oxynaphthalin- Ammoniak desgl.
säure 3,6-disulfonsäure
o-Nitro^-aminonaphthalm- l-Amino-8-oxynaphthalin- 4-Aminobenzol-
4,8-disulf onsäure 4,6-disulfonsäure sulfonsäure
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfon- l-Amino-8-oxynaphthalin- ß-Oxyäthylamin
säure 3,6-disulfonsäure
2-Aminonaphthalin-4,6-disulfon- desgl. Ammoniak
säure
Beispiel 2
34,8 Teile 6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die Lösung wird mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und in ein Gemisch aus 30 Teilen 30%iger Salzsäure und 200 Teilen Eiswasser laufen gelassen. Die erhaltene Diazoverbindung läßt man in eine Natriumcarbonat enthaltende Lösung von 52,4 Teilen des sekundären Kondensationsproduktes aus l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Anilin und Cyanurchlorid laufen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und in 2000 Teilen Wasser gelöst. Zur erhaltenen Lösung gibt man 1 Teil Essigsäure, 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 100 Volumteile einer molaren wäßrigen Kupfersulfatlösung. Bei 40 bis 50° läßt man darauf innerhalb 2 Stunden ungefähr 400 Volumteile 6%ige Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Dabei findet eine starke Farbverschiebung von Violettrot nach Blau statt. Die Umsetzung ist beendet, wenn durch nachträgliche Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd kein Farbumschlag mehr erfolgt. Der gebildete Farbstoff, ein Kupferkomplex, welcher am Triazin ein bewegliches Chloratom enthält, wird durch Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt die Cellulosefasern in grünstichigblauen und etwa gedeckten Tönen. Die Färbung ist lichtecht und hervorragend waschecht.
Verwendet man" an Stelle von 6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure die 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure und an Stelle des erwähnten sekundären Kondensationsproduktes die l-(4'-Phenylamino - 6' - chlor -1',3',5' - triazinylamino) - 8 - oxy-
naphthalin^o-disulfonsäure, so erhält man einen Kupferkomplex, der Baumwolle in blauen Farbnuancen färbt.
Färbevorschrift B
3 Teile des gemäß Beispiel 2, Abschnitt 1, erhaltenen Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab und trocknet bei 80°. Dann unterwirft man den Stoff einer trockenen Hitze von 140° während 6 Minuten, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine grünstichigblaue Färbung.
Beispiel 3
Die nach Beispiel 2 dargestellte Diazoverbindung aus 34,8 Teilen 6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in Gegenwart von Natriumacetat mit 36,1 Teilen l-Acetylamino-S-oxynaphthalin^o-disulfonsäure gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 oxydativ gekupfert. Der entstandene Kupferkomplex wird isoliert und in 600 Teilen Wasser verrührt, schwach natriumcarbonatalkalisch gestellt, auf 55° erwärmt und mit einer Lösung aus 50 Teilen· krist. Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser versetzt. Es wird so lange bei 55 bis 60° gerührt, bis die Reduktion und die gleichzeitig erfolgende Entkupferung beendet ist. Dann wird abgesaugt, das Filtrat angesäuert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
70,6 Teile des so erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 800 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 1 Teil Essigsäure und 30 Teilen krist. Natriumacetat mit 100 Volum teilen einer molaren wäßrigen Kupfersulfatlösung versetzt und auf 40 bis 45° erwärmt. Nach kurzer Zeit ist die Kupferung beendet. Der Kupferkomplex wird sodann mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet. Man erhält das Farbstoffzwischenprodukt der Formel
HO3S O
H2N
O NHCOCH3
SO3H
SO3H
76,75 Teile des so erhaltenen gekupferten Farbstoffes werden als neutrales Natriumsalz in 700 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 0 bis 5° mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton versetzt. Die bei der Kondensation frei werdende Mineralsäure wird durch Zutropfen einer 2 n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert (pH 6 bis 7,5). Nach beendeter Reaktion werden 25 Volumteile 20%iges wäßriges Ammoniak zugegeben, worauf das Gemisch 2 Stunden bei 40° gerührt wird. Der so erhaltene Farbstoff wird dann ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Es wird ein dunkelblaues Pulver erhalten, welches sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst und welches Cellulosefasern in rotstichigblauen Tönen von hervorragender Naß- und Lichtechtheit anfärbt.
Wenn man nach der Umsetzung mit Cyanurchlorid die erhaltene Lösung mit Natriumchlorid versetzt, den ausgefallenen Farbstoff isoliert und bei Raumtemperatur trocknet, so erhält man den entsprechenden Dichlortriazinfarbstoff. Er färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.
Verwendet man als Kupplungskomponente an
ίο Stelle der l-Acetylamino-S-oxynaphthalm^o-disulfonsäure die 1-Propionylamino-, 1-Butyrylamino-, 1-ß-Chlorpropionylamino-, 1-Acrylamino-, 1-Benzoylamino-, 1 - (4' - Chlorbenzoylamino)- oder die 1 - (2' - Chlorbenzoylamino) - 8 - oxynaphthalin -3,6-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in sehr waschechten rotstichigblauen bis blauen Tönen färben.
Ersetzt man in dem Beispiel die 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch die 1-Propionylamino-, 1-Acetylamino- oder die 1-Benzoylamino - 8 - oxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure oder durch die l-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in etwas röteren Tönen färben.
Beispiel 4
76,75 Teile des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffzwischenproduktes der Formel
HO3S O
H2N
O NHCOCH3
SO3H
SO3H
werden in 500 Teilen 4%iger Natriumhydroxydlösung 2 Stunden auf 90° erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Farbstofflösung mit 2 n-Essigsäurelösung schwach angesäuert (pH 5,0 bis 5,5). Zwecks Nachkupferung des bei der Verseifung eventuell etwas entkupferten Farbstoffzwischenproduktes werden noch 30 Teile einer wäßrigen molaren Kupfersulfatlösung zugegeben. Man rührt noch 1 Stunde bei 40°, sättigt die Farbstofflösung mit Natrium- und Kaliumchlorid, rührt, bis der Farbstoff abgeschieden ist, und filtriert diesen ab und trocknet.
36,3 Teile des so erhaltenen Farbstoffes, welcher zwei acylierbare Aminogruppen enthält, werden in 800 Teilen Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 0 bis 5° mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Volumteilen Aceton versetzt. Die bei der Kondensation in Freiheit gesetzte Mineralsäure wird fortwährend durch Zugabe von 2 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert (pH 6,0 bis 7,5). Nach beendeter Reaktion gibt man 50 Volumteile 10%iges wäßriges Ammoniak hinzu und rührt das Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 35°. Der Farbstoff wird sodann ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Das so erhaltene blauschwarze Pulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern in blauen Tönen von ausgezeichneter Naßechtheit.
609 658/375
1 223 mi
Beispiel 5
73,7 Teile Tetranatriumsalz des Aminoazofarbstoffes der Formel
HO3S
NH2
N = N
HO3S
SO3H
50° getrocknet. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.
Versetzt man die nach den obenstehenden Angaben erhaltene rohe Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes mit 40 Teilen 10%igem wäßrigem Ammoniak und rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 40°, so bildet sich der Amiriochlortriazinfarbstoff. Dieser wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in rotstichigblauen Tönen.
SO3H
der durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-l-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure mit l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in Gegenwart von CaI-ciumhydroxyd erhalten werden kann, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 25 Teilen krist. Natriumacetat versetzt. Dann läßt man eine Lösung von 26 Teilen krist. Kupfersulfat dazu laufen und rührt die Mischung 30 Minuten bei 30°.
Die entstandene Lösung des Kupferkomplexes läßt man dann zu einer Suspension aus 19 Teilen Cyanurchlorid in 300 Teilen Eiswasser und 60 Teilen Aceton laufen und neutralisiert das Reaktionsgemisch mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung (pH 5,5 bis 6). Sobald keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der gebildete Dichlortriazinfarbstoff durch Natriumchloridzusatz abgeschieden und abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit einer konzentrierten Lösung von 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat gut vermischt und im Vakuum bei 40 bis
Beispiel 6
Zu der nach den Angaben des Beispiels 5, Abschnitt 1, erhaltenen Lösung der Kupferkomplexverbindung gibt man eine wäßrige Lösung von 34,3 Teilen Natriumsalz der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure und rührt das Gemisch 2 bis 3 Stunden bei 30 bis 40°, wobei durch Zusatz von Natriumcarbonat ein pH-Wert von ungefähr 6 aufrechterhalten wird. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.
In ähnlicher Weise kann man die aus den in den Kolonnen I und II der nachstehenden Tabelle angeführten Diazo- bzw. Kupplungskomponenten erhaltenen Azofarbstoffe in die Kupferkomplexverbindungen überführen und diese mit Cyanurchlorid und dem in Kolonne III angegebenen Amidierungsmittel bzw. mit dem Kondensationsprodukt aus diesen beiden (vgl. Beispiel 6) umsetzen. Man erhält dabei Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne IV angegebenen Nuancen färben.
I II III IV
2-Amino-l-oxynaphthalin- l-Amino-8-oxynaphthalin- 4-Aminobenzolsulfon- Rotstichigblau
4,8-disulfonsäure 3,6-disulfonsäure säure
desgl. desgl. Anilin desgl.
desgl. desgl. Anthranilsäure desgl.
desgl. desgl. ß-Oxyäthylamin desgl.
desgl. desgl. y-Oxypropylamin desgl.
desgl. desgl. Äthylamin desgl.
desgl. desgl. y-Methoxypropylamin desgl.
desgl. desgl. Anilin-2,5-disulfonsäure desgl.
desgl. desgl. 1-Aminonaphthalin- desgl.
6-sulfonsäure
desgl. desgl. Isopropylamin desgl.
desgl. desgl. 4- bzw. 5-Aminosalicyl- desgl.
säure
desgl. desgl. N-Methylanilin desgl.
desgl. desgl. p-Toluidin desgl.
desgl. 1 -Amino-8-oxynaphthalin- Ammoniak gedecktes
4-sulfonsäure Violettblau
desgl. desgl. Äthanolamin desgl.
desgl. l-Amino-8-oxynaphthalin- Ammoniak Rotblau
* 6-sulfonsäure
desgl. desgl. 3-Aminobenzoesäure desgl.
desgl. desgl. Morpholin desgl.
Fortsetzung
I II III Ammoniak IV Blau
2-Amino-1 -oxynaphthalin- 1 -Amino-8-oxynaphthalin-
4,6,8-trisulfonsäure 3,6-disulfonsäure desgl. Violettblau
2-Amino-l-oxynaphthalin- 1 -Äthylamino-8-oxy-
4,8-disulfonsäure naphthalin-3,6-disulfon-
säure Acetyl-phenylendiamin Rotstichigblau
desgl. 1 -Amino-8-oxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure
Beispiel 7
Zu der gemäß den Angaben des Beispiels 5, Absatz 1, erhaltenen Lösung des Kupferkomplexes gibt man eine Lösung von 18 Teilen 6-Methoxy-2,4-dichlortriazin in 200 Teilen Aceton und rührt das Gemisch bei 30 bis 35°, wobei durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung eine schwach saure bis neutrale Reaktion aufrechterhalten wird. Der gebildete Monochlortriazinfarbstoff färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.
Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle des 6-Methoxy-3,4-dichlortriazins die entsprechende Menge 6-Äthoxy-2,4-dichlortriazin, 6-Propoxy-2,4-dichlortriazin oder 6-Phenoxy-2,4-dichlortriazin verwendet. Ersetzt man letzteres durch das 6-Phenthio-2,4-dichlortriazin, so erhält man ebenfalls ein ähnliches Resultat.
Beispiel 8
Zu einer wäßrigen Lösung des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Dichlortriazinfarbstoffes gibt man eine Lösung von 17,4 Teilen p-Phenolsulfonsäure und 8 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser • und rührt das Gemisch 1 Stunde bei 20°. Der erhaltene Monochlortriazinfarbstoff wird isoliert und bei nicht zu hoher Temperatur getrocknet. Er färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.
Ersetzt man die p-Phenolsulfonsäure durch eine entsprechende Menge 2-Merkaptobenzthiazol oder Merkaptoessigsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 9
Zu einer feinen wäßrigen Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid gibt man bei 0 bis 5° eine Lösung von 39,2 Teilen Natriumsalz der p-Phenolsulfonsäure und 8 Teile Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser und rührt bis zum Neutralwerden des Reaktionsgemisches, wobei man die Temperatur bis auf 20° steigen läßt. Dann versetzt man mit einer wäßrigen Lösung von 76 Teilen des Kupferkomplexes der im Beispiel 3 angegebenen Formel und rührt das Gemisch etwa 2 Stunden bei 60 bis 70° bei einem pH-Wert von 6 bis 7. Dann wird die Lösung zur Trockne eingedampft. Der neue Farbstoff liefert auf Cellulose waschechte rotstichigblaue Töne.
Beispiel 10
Zu einer Lösung von 72 Teilen des gemäß den Angaben des Beispiels 4, Absatz 1, erhaltenen Kupferkomplexes (welcher zwei Aminogruppen enthält) läßt man eine Lösung von 30 Teilen /f-Chlorpropionsäurechlorid in 50 Teilen Aceton langsam zulaufen, wobei durch gleichzeitige Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung die frei werdende Mineralsäure laufend neutralisiert wird. Der entstandene Farbstoff wird dann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er liefert auf Baumwolle rotstichigblaue Töne.
Verwendet man an Stelle von ß-Chlorpropionsäure-
chlorid entsprechende Mengen von α,/ί-Dibrompropionsäurechlorid, Acrylsäurechlorid oder -anhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, y-Chlorcrotonsäurechlorid oder a-Chloracrylsäurechlorid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispielll
Zu der gemäß den Angaben des Beispiels 5, Absatz 1, erhaltenen Lösung des Kupferkomplexes gibt man tropfenweise eine Lösung von 15 Teilen Acrylsäurechlorid in 50 Teilen Aceton und gleichzeitig eine wäßrige Natriumacetatlösung in der Weise zu, daß die Reaktion des Gemisches kongoneutral bleibt. Sobald keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der gebildete Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Er färbt Cellulosefasern in licht- und waschechten, rotstichigblauen Tönen. Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften wenn man das Acrylsäurechlorid durch eine entsprechende Menge a-Chloracrylsäurechlorid oder jS-Brompropionsäurechlorid ersetzt.
Beispiel 12
Zu einer eisgekühlten wäßrigen Lösung von 73,7 Teilen Tetranatriumsalz des Aminoazofarbstoffes der im Beispiel 5 angegebenen Formel gibt man unter gutem Rühren eine Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton und rührt das Gemisch bei 5° während 1 bis 2 Stunden, wobei die Reaktion durch Eintropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung schwach lackmussauer gehalten wird (pH 5 bis 5,5). Dann gibt man 50 Teile 10%iges Ammoniak zu und rührt 2 Stunden bei 30 bis 35°. Zur Kupferung fügt man eine wäßrigammoniakalische Lösung von Kupfersulfat (hergestellt aus 26 Teilen Kupfersulfat und 50 Teilen konzentriertem Ammoniak) hinzu und behandelt etwa 30 Minuten bei 30°. Der Farbstoff wird durch Aussalzen und Filtration isoliert. Er zeigt praktisch die gleichen Eigenschaften wie der gemäß den Angaben des Beispiels 5, letzter Absatz, erhaltene Farbstoff.
Anstatt die Amidierung und die Kupferung, wie angegeben, in zwei Stufen vorzunehmen, kann man sie auch in einer einzigen durchführen, indem man zur erhaltenen Dichlortriazinverbindung eine stark ammoniakalische Kupfersulfatlösung zugibt unddas Gemisch 2 bis 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur nachrührt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, faserreaktiver Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Monoazofarbstoffe der Formel
OH
HO X
(HO3S)
SO3H
worin η = 2 oder 3, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, X eine Acylaminogruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X und Z einen reaktionsfähigen aliphatischen Acylamino- oder Triazinylaminorest darstellt, mit kupferabgebenden Mitteln behandelt oder daß man
b) Monoazofarbstoffe der Formel
HO X
30
(HO3S)71
35
SO3H
worin n, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln behandelt oder daß man
c) Kupferkomplexfarbstoffe der Formel
Cu O X'
45
SO3H
worin η und Y die oben angegebene Bedeutung haben, X' eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe und Z' ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X' und Z' eine acylierbare Aminogruppe darstellt, mittels Anhydriden oder Halogeniden einer aliphatischen Säure, deren Acylrest mit Fasermaterialien unter Bildung einer ehemischen Bindung reagieren kann, oder mittels Di- oder Trihalogentriazinen an der acylierbaren Aminogruppe acyliert,
wobei Farbstoffe entstehen, die der Formel
O X
(HO3S)m
SO3H
entsprechen, worin n, Y, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
2. Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger, faserreaktiver Monoazofarbstoffe der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferkomplexfarbstoffe der Formel
(HO3S)„
SO3H
worin η = 2 oder 3, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, X' eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe und Z' ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe oder eine acylierbare Aminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X' und Z' eine acylierbare Aminogruppe darstellt, mittels Trihalogentriazinen an der acylierbaren Aminogruppe acyliert und den entstandenen Dihalogen- ; triazinfarbstoff mit einer Merkapto- oder Hydroxylverbindung, mit Ammoniak oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin umsetzt, wobei Farbstoffe entstehen, die der Formel
O X
(HO3S)n
SO3H
entsprechen, worin η und Y die oben angegebene Bedeutung haben, X eine Acylaminogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Acylaminogruppe bedeutet und wobei mindestens eines der Symbole X und Z einen 4-Halogen-l,3,5-triazin-2-ylaminorest darstellt, der in 6-Stellung einen über das Schwefelatom gebundenen Rest einer Merkaptoverbindung, einen über das Sauerstoffatom gebundenen Rest einer Hydroxylverbindung, eine NH2-Gruppe oder einen über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines organischen Amins enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsfarbstoffe wählt, in deren Formel Z für Wasserstoff und Y für eine Sulfonsäuregruppe steht und die in meta- oder
para-Stellung zu der mit X bzw. X' bezeichneten Acylamino- bzw. acylierbaren Aminogruppe eine weitere Sulfonsäuregruppe aufweisen, so daß Farbstoffe entstehen, die der Formel
NH — X"
(HO3S)n
IO
entsprechen, worin ein B ein Wasserstoffatom und das andere B eine Sulfonsäuregruppe, π = 2 oder 3 und X" einen mindestens monohalogenierten 1,3,5-Triazinrest darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsfarbstoffe wählt, in deren Formel Z' für Wasserstoff und Y für eine Sulfonsäuregruppe steht und die in meta- oder para-Stellung zu der mit X' bezeichneten Acylamino- bzw. acylierbaren Aminogruppe eine
weitere Sulfonsäuregruppe aufweisen, so daß Farbstoffe entstehen, die der Formel
O NH-X'"
(HO3S)n entsprechen, worin ein B ein Wasserstoffatom und das andere B eine Sulfonsäuregruppe, η = 2 oder 3 und X"' einen 4-Halogen-l,3,5-triazin-2-ylrest darstellt, der in 6-Stellung einen über ein Schwefelatom gebundenen Rest einer Merkaptoverbindung, einen über das Sauerstoffatom gebundenen Rest einer Hydroxylverbindung, eine NH2-Gruppe oder einen über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines organischen Amins enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 207 016.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.
609 658/375 8.66 θ Bundesdruckerei Berlin
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