DE2033989C2

DE2033989C2 - Lagerstabile konzentrierte Lösungen von Metallkomplexen von Azo- oder Azo-Azomethinfarbstoffen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2033989C2
Application number: DE19702033989
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. Muttenz Hugelshofer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-09
Publication date: 1985-05-09
Also published as: AT307580B; ES381955A1; FR2051831B1; DE2033989A1; BE753601A; NL171717B; NL171717C; SE369745B; CS151033B2; CA947913A; NL7010649A; JPS5327399B1; GB1301723A; FR2051831A1

Description

Es ist bekannt, Farbstoffe in Form konzentrierter Stammlösungen zu verwenden. Hierdurch können gewisse Nachteile vermieden werden, die bei der Verwendung der Farbstoffe als feingemahlene Pulver auftreten, wie

z. B. Stauberzeugung, Lösungsschwierigkeiten, Schaumbildung. Ferner weisen die Farbstoffe in flüssiger Form g

u. U. ein geringeres Transportvolumen auf und lassen sich auch leichter dosieren. Unter anderem wurden auch |

schon konzentrierte, wärme- und frostbeständige Stammlösungen von 2 : 1 -Metallkomplexen von sulfogruppen- |jj

freien Azofarbstoffen, sowie von Farbstoffsalzen metallfreier sulfogruppenhaltiger Azofarbstoffe mit aliphatisehen Diaminen und Alkanolaminen in der Literatur beschrieben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch von Metallkomplexen sulfogruppenhaltiger Azo- oder Azo-Azomethinfarbstoffen lagerstabile konzentrierte Lösungen erhalten kann, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffes in Form des Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalzes eines 1 ; 1-Nickel-, Kupfer-, Chrom- oder eines 1 :2-Kobalt- oder ,; Chromkomplexes, enthaltend einen Azo- und einen Azomethinfarbstoff in einem Gemisch aus organischen, mil |j Wasser mindestens teilweise mischbaren Lösungsmitteln enthalten, wobei als Lösungsmittel zwei- oder drei wer- >'J tige niedrigmolekulare Alkohole oder deren mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisende Äther, wasserlösliche ;': flüssige niedrigmolekuSare aliphatische Carbonsäuren oder deren Carbonsäureamide, Lactame, Lactone oder ·,'■) gegebenenfalls Hydroxygruppen enthaltende Nitrile, Ester. Ketone oder Äther, -SO-- oder -SO2- -Brücken !

enthaltende cyclische oder acyclische organische Verbindungen, Ester oder alkylierte Amide von Phosphorsäu- ·.]

ren oder 5- oder öglicdrige Heterocyclen mit Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Heteroatome in Frage '>}

kommen. Ti

Als solche Lösungsmittel seien genannt: Äthylenglykol Propylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, 2-Mcthylcn- ':,}

pentandiol-2,4, Äthyienglykolmonomethyl-, -äthyl- oder -butyläther, Diäthylenglykolmonomethyl-, -äthyl- oder -butyläther, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Triäthylenglykolmonobutyläther, DipropylenglykoL, Glycerin, Glycerin-13-diäthyläther, Thiodiglykol, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Formamid oder N,N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff. Außerdem kommen Lactame, Lactone oder gegebenenfalls Hydroxygruppen enthaltende Nitrile, wie N-Methylpyrrolidon, 1,5-Dimethylpyrrolidon, ^-Butyrolacton, Acetonitril oder ^-Hydrocypropionnitril in Frage, ferner auch andere flüssige Verbindungen, wie Ester, z. B. Äthyllactat, Äthylencarbonat, Diäthylenglykolmonoacetat, Äthyloxybutyrat, Ketone und Hydroxyketone, z. B. Methyläthylketon, Diacetonalkohol oder Acetonylaceton, Äthergruppen aufweisende Monoalkohole. wie 2-Hydroxymethyltetrahydropyran, Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycerinformal (5-Oxy-13-dioxan), -SO— oder -SO₂—Brücken enthaltende cyclische oder acyclische prganische Verbindungen, z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon, Tetrahydrothiophen-S-dioxyd) und Sulfolen (23- oder 2,5-Dihydrothiophen-S-dioxyd) und deren in x- und/oder/^-Stellung insbesondere durch Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituierte Derivate, Dimethylsulfoxyd, Ester oder slkylierte Amide von Phosphorsäuren, z. B. Hexamethylphosphorsäuretriamid, Bis-(dimethylamido)-methatiphosphat, oder 5- oder ögliedrige Heterocyclen wie Tetrahydrofuran, Pyridin, Dioxan, Glycolformal (13-Dioxolan). Ferner kann man auch feste Verbindungen, is wie z. B. Caprolactam, Trimethyloläthan, Milchsäureamid oder Tetrahydromethylmethan (Pentaerythrit) als zusätzliche Lösungsvermittler verwenden.

Als Komplex-Azofarbstoffe eignen sich z. B. 1 :1-Nickel- oder insbesondere 1 :1-Kupfer- oder Chromkomplexe, sowie 1 !^-Kobalt- oder vor allem 1 :2-Chromkomplexe, vorzugsweise von Monoazofarbstoffe^ aber auch solche von Dis- oder Polyazofarbstoffen, wobei bei den 1 :2-Komplexen die beiden Azofarbstoffe gleich oder verschieden sein können. In mindestens, aber vorzugsweise nur einem Azofarbstoffmolekül muß dabei mindestens und vorzugsweise nur eine Sulfonsäuregruppe vorhanden sein. Vor allem wertvoll sind o-Carboxyo'-hydroxy- oder insbesondere ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe des Naphthalinazonaphthalin-, Benzolazonaphthalin-, Benzolazophenylmethylpyrazolon oder Benzolazoacetessigsäureamid-Typs, die noch Substituenten, vorzugsweise Nitrogruppen oder Halcgenatome enthalten können. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in den französischen Patentschriften 1203570, 1220587, 1232916 und 75566, 1246903, 1269496, 1269497, 12 72 728, 12 72 729, 12 73 542, 14 42 837, vor allem aber in den französischen Patentschriften 1101955, 11 02 028, 13 52 623, 13 70 510, 13 71 123, 13 76 128 und 14 14 067 beschrieben. Die Farbstoffe können auch in Mischungen miteinander oder gegebenenfalls mit Farbstoffen von einem anderen Typ, z. B. mit nichtmetallisierbaren Azofarbstouen vorliegen. Von besonderem Interesse sind indessen relativ schwere Metallkomplexe, d. h. solche, die in Form ihrer frexn Säcr;n ein Molgewicht aufweisen, das ohne Einbezug des komplex gebundenen Metallatoms mindestens 430 beträgt. Dazu gehören vor allem 1 :1 -Kupfer- oder isnbesondere -Chrom-Komplexe von Azofarbstoffen der Naphtha!' '^azonaphthalinreihe oder 1 :2-Kobalt- oder insbesondere -Chrommischkomplexe von Azofarbstoffen der weiter vorne angegebenen Typen sowie solche von Azo- oder Azomethinfarbstoffen, worin eines der beiden Farbstoffmoleküle ein Disazo- oder Azoazomethinfarbstoff ist.

Die Mischung der verwendeten Verbindungen kann dabei bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur geschehen. Gewünschtenfalls setzt man noch eine geringe Menge eines nichtionogenen, anionen- oder kationenaktiven Tensids zu. Die erfindungsgemäßen Farbstofflösungen können gegebenenfalls auch Wasser enthalten, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10 bis 20%. Ebenso können Zusätze zum Schütze gegen Schimmelbefall zugegeben werden, ebenso Schaumverhütungsmittel. Oft wirkt sich ferner die Zugabe von geringen Mengen Harnstoff, Thioharnstoff, Pentaerythrit o. ä. güiiStig auf das Verhalten der Farbstofflösungen aus, z. B. zur Verhinderung unerwünschter Kristallisation. Erforderlichenfalls können auch Dispergatoren, welche in den verwendeten Lösungsmitteln resp. Lösungsmittelgemischen lösen, in die Lösungen eingebaut werden. Dagegen müssen die erfindungsgemäßen Präparate von Verdickungsmittel frei sein. Die verwendeten Mengen werden vorteilhafterweise so gewählt, daß die erfindungsgemäßen Lösungen die Farbstoffe in hohen Konzentrationen, z. B. von 10 bis 60 oder 10 bis 40 Gewichtsprozent enthalten. In der Regel jedoch beträgt der Farbstoffanteil mindestens 15 oder vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozente.

Diese Lösungen zeigen trotz des hohen Farbstoffanteiles den Charakter echter bzw. kolloidaler Lösungen und bleiben, selbst wenn eine gewisse Übersättigung eingetreten ist, auch bei Temperaturen unter 0"'C flüssig. Auch bei langem Stehen findet keine Auskristallisation bzw. Zersetzung der Farbstoffe statt.

Dies muß als überraschend bezeichnet werden, da nicht ohne weiteres zu erwarten war, daß sich die Farbstoffmctallkomplexc trotz Anwesenheit sehr stark hydrophiler Sulfonsäuregruppen in den organischen Medien konzentriert und stabil lösen, wobei in den entstehenden Lösungen der Farbstoff entweder echt oder kolloidal gelös! sein kann. Die erhaltenen konzentrierten Lösungen bleiben dabei auch nach langem Lagern und ohne Zusatz von sedimentationsverhindernden Mitteln, wie z. B. Thixotropic erzeugenden Verbindungen unverändert. d. h. sie zeigen die bei Dispersionen oft auftretende Quellung und/oder Sedimentation nicht. Ein Vorteil bei der Herstellung der Präparate liegt auch darin, daß eine vorgängige Entfernung des Salzanteiles in den verwendeten Farbstoffen nicht nötig ist, da dieser sich ohnehin nicht oder nur teilweise löst und durch nachträgliche Klärfiltration oder Abzentrifugierung leicht entfernt werden kann. Lösungstemperatur und -zeit hängen vom Farbstoff und dem verwendeten Lösungsmittel resp. Lösungsmittelgemisch ab. Beide Daten lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln.

Die erfindungsgemäßen Lösungen sind in jedem Verhältnis mit Wasser oder zum Teil auch mit geeigneten organischen Lösungsmitteln mischbar und lassen sich leicht volumetrisch dosieren. Das Eintragen der erfindungsgemäßen Farbstofflösungen in die Färbeflotte kann sogar bei Raumtemperatur ohne Gefahr von Klumpcnbildung erfolgen. Bei Farbstoffpräparaten in Pulverform muß dagegen oft vor Zugabe des Farbstoffes zum Färbebad eine Stammlösung bei erhöhter Temperatur in Wasser zubereitet werden, damit sich die Farbstoffe im Fiirbcbad vollständig lösen resp. verteilen.

Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich vor allem zur Herstellung von Färbelösungen für Papier und

insbesondere Textilfasern, vor allem für stickstoffhaltige Fasern, ζ. B. synthetische Polyamidfasern nach den für saure Farbstoffe üblichen Färbemethoden, sind aber auch für andere Zwecke verwendbar, wie z. B. zur Herstellung von Tinten bzw. Drucktinten für Anzeigeinstrumente, Stempelkissen, Schreibmaschinenfarbbänder usw.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

54 Teile des braunen Chromkomplex-Azofarbstoffes C. I. acid brown 282 werden bei Raumtemperatur in ein ίο Gemisch von 20 Teilen Dimethylformamid und 126 Teilen Diäthylenglykol eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei Raumtemperatur verrührt Zur Abtrennung von ungelösten Salzen wird die Lösung zentrifugiert. Sie enthält ca. 21% Farbstoff. Auch nach längerer Lagerzeit, selbst bei Temperaturen von -15° kristallisiert der Farbstoff nicht aus. Wird diese ziemlich dünnflüssige Lösung in Wasser gegossen, erfolgt innert Sekunden eine homogene Verteilung.

Beispiel 2

Eine Lösung mit denselben Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man durch Eintragen von 54 Teilen C. 1. acid brown 282 in ein Gemisch aus 20 Teilen Dimethylformamid, 40 Teilen Diacetonalkohol und 86 Teilen Diäthylenglykol.

Beispiel 3

Zu einer Farbstofflösung mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man durch Eintragen von 54 Teilen C. I. acid brown 282 in ein Gemisch aus 40 Teilen Diacetonalkohol, 20 Tei'°n Dimethylformamid und 80 Teilen Äthylenglykol. Vor der Zugabe des Farbstoffes werden im Lösungsmittelgemisch 6 Teile Harnstoff gelöst. Der Farbstoff wird bei Raumtemperatur in die Lösung eingetragen und die Mischung 5 Stunden verrührt. Die Abtrennung von ungelösten Salzen erfolgt durch Zentrifugieren.

Beispiel4

66 Teile des rotbraunen Chromkomplexfarbstoffes C. I. acid brown 283 werden bei 50 bis 60° unter Rühren in ein Gemisch von 50 Teilen Dimethylformamid, 20 Teilen Diacetonalkohol, 16 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther und 48 Teilen Diäthylenglykol eingetragen. Die Mischung wird zwei Stunden bei 50 bis 60° verrührt, dann das Heizbad entfernt und noch weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Ungelöste Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt Man erhält 176 Teile einer stabilen Lösung, die selbst bei längerer Lagerung, auch bei Temperaturen von —10°, keine Kristallisation des Farbstoffes zeigt.

Beispiel 5

Eine sehr stabile Lösung erhält man durch Eintragen von <4 Teilen des Farbstoffes C. I. acid blue 229 in eine

Mischung von 20 Teilen Dimethylformamid, 40 Teilen Diacetonalkohol und 66 Teilen Diäthylenglykol bei 50 bis 60°. Nach beendetem Eintragen des Farbstoffes wird das Gemisch während zwei Stunden bei SO bis 60" gehalten, darauf das Heizbad entfernt und noch drei Stunden ohne Heizung gerührt. Ungelöste Salze werden durch Zentrifugieren abgetrennt.

Beispiel 6

60Teile des Farbstoffes C. I. acid black 52 werden bei 50 bis 60° in ein Gemisch von 30 Teilen Dimethylformamid, 20 Teilen Diacetonalkohol und 90 Teilen Diäthylenglykol eingetragen; dann wird die Mischung zwei Stunden bei 50 bis 60° gehalten, darauf die Heizung entfernt und das Gemisch 3 weitere Stunden verrührt Nach Abtrennung von ungelösten Anteilen erhält man eine stabile Lösung des Farbstoffes.

Beispiel 7
55

33 Teile C. 1. acid brown 283 werden bei 50 bis 60° unter Rühren in ein Gemisch von 25 Teilen Dimethylformamid, 10 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid, 8 Teilen Diäthylenglykol-monoäthyläther und 24 Teilen Diäthylenglykol eingetragen und das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt Dann wird die Heizung entfernt und weitere 3 Stunden verrührt. Die entstandene Lösung wird durch Zentrifugieren von Ungelöstem abgetrennt. Man erhält 89 Teile einer stabilen Lösung.

Beispiel 8

Eine Lösung mit ähnlichen Eigenschaften erhält man. wenn man in ein Genvsch von 25 Teilen Dimcthylformamid, 10 Teilen Diacetonalkohol. 10 Teilen Hexameihylphosphorsäuretriamid und 22 Teilen Diäthylenglykol M Teile des Farbstoffes C, I. acid brown 283 einträgt.

Beispiel 9

J¹J Teile tics Farbstoffes Cl. iicicl red '3I¹J worden hei ^r>0 his HO" im ι er Rühren in eine Mischung aus 20 Teilen Dimclhyllonniiinu!, 10 Teilen Diiiccloiiiilkohul. 10 Teilen I IcviMietlnlpliosplioisinirelniiniid und 2^r> Teilen Di iithylenglykol eingetragen und die Mischung 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach Ausschalten der Heizung wird das Gemisch noch J weitere Stunden gerührt. Zur Abtrennung von ungelöster Substanz wird zentrifugiert. Man erhält auf diese Weise 85 Teile einer stabilen Lösung.

Beispiel 10

37 Teile des Farbstoffes C. I. acid blue 229 werden bei 50 bis 60° in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 10 Teilen Dimethylformamid. 20 Teilen Diacetonalkohol, 16 Teilen Thicdiglykol und 17 Teilen Diäthylenglykol eingetragen und das Gemisch 2 Stunden bei 50 bis 60° verrührt. Dann wird die Heizung ausgeschaltet und noch 3 Stunden gerührt. Durch Zentrifugieren werden ungelöste Anteile von der Lösung abgetrennt. Man erhält 89 Teile einer selbst nach längerer Lagerungauch bei -10° stabilen Lösung.

Be isni el 11

Eine Lösung mit sehr ähnlichen Eigenschaften wie die in Beispiel 10 beschriebene erhält man durch Eintragen von 37 Teilen des Farbstoffes C. I. acid blue 229 in ein Gemisch aus 10 Teilen Dimethylformamid, 20 Teilen Diacetonalkohol, lOTeilen N-Methylpyrrolidon und 23 Teilen Diäthylenglykol.

Beispiel 12

Eine stabile Lösung des Farbstoffes C. 1. acid blue 229 erhält man auch durch langsames Eintragen von 37 Teilen dieses Farbstoffes in eine Mischung aus lOTeilen Dimethylformamid, 20Teilen Diacetonalkohol und 33 Teilen 2-Methyi-pentandiol-2,4.

Beispiel 13

35 Teile des Farbstoffes C. I. acid green 273 werden bei 50 bis 60° unter Rühren in eine Mischung von 25 Teilen Dimethylformamid, 20 Teilen Diacetonalkohol, 10 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid und 10 Teilen Diäthylenglykol eingetragen und das Gemisch während 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt Danach wird die Heizung ausgeschaltet und noch 3 Stunden weitergerührt. Zur Abtrennung von nicht gelösten Anteilen wird das Gemisch zentrifugiert. Auf diese Weise erhält man 81 Teile einer stabilen Lösung.

Beispiel 14

30 Teile des Farbstoffes C. I. acid black 52 werden bei 50 bis 60° in eine Mischung von 15 Teilen Dimethylformamid. 10 Teilen Diacetonalkohol, 10 Teilen Sulfolan und 35 Teilen Diäthylenglykol unter gutem Rühren eingetragen und das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach Ausschalten der Heizung wird noch weitere 3 Stunden verrührt und dann das Gemisch zentrifugiert. Man erhält so 82 Teile einer ziemlich dickflüssigen Lösung, welche selbst bei längerer Lagerung keine Kristallisation zeigt.

Be ispi el 15

Fine Lösung von C. I. acid black 52 mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle des in Beispiel 14 erwähnten Lösungsmittelgemisches die aus 15 Teilen Dimethylformamid, 10 Teilen Diacetonalkohol, 10 Teilen Dimethylsulfo.xyd und 35 Teilen Diäthylenglykol bestehende Mischung verwendet.

Beispiel 16

Auch bei Anwendung eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 15 Teilen Dimethylformamid, 10 Teilen Diacetonalkohol. 22,5 Teilen Diäthylenglykol-monobutyläther und 22,5 Teilen Diäthylenglykol wird gemäß Beispiel 15 eine stabile Lösung von C. I. acid black 52 erhalten.

Beispiel 17

27 Teiie des Farbstoffes C. I. acid brown 282 werden bei Raumtemperatur in ein Gemisch von 10 Teilen Dimethylformamid, 10 Teilen Butyrolaceton, 10 Teilen Diacelonalkohol und 43 Teilen Diäthylenglykol eingetragen und das Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Nach Abtrennung der ungelösten Anteile durch Zentrifugieren erhält man 89 Teile einer stabilen, homogenen Lösung.

Beispiel 18

Bei Verwendung eines Gemisches von 10 Teilen Dimethylformamid, 20 Diacetonalkohol und 43 Teilen Triäthylenglykol erhält man nach der in Beispiel 17 beschriebenen Verfahrensweise ebenfalls eine stabile Lösung von C. I. acid brown 282.

Beispiel 19

30 Teile des Farbstoffes C. I. acid green 273 werden bei 50 bis 60° unter Rühren in eine Mischung von 20 Teilen

Dimethylformamid, 20 Teilen Diacetonalkohol, 12 Teilen Diäthylenglykol-monoäthyläther und 18 Teilen Diäthylenglykol eingetragen und das Gemisch während 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Dann wird die Helling ausgeschaltet und noch 3 Stunden weiter gerührt. Zur Abtrennung von ungelösten Anteilen wird das Gemisch zentrifugiert. Man erhält auf diese Weise 83 Teile einer sehr stabilen Lösung.

Beispiel 20

42 Teile des Farbstoffes C. I. acid red 315 werden bei 50 bis 60° unter Rühren in eine Mischung aus 30 Teilen

Dimethylformamid, 10 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid und 18 Teilen Diäthylenglykol eingetragen und die Mischung 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach Ausschalten der Heizung wird das Gemisch noch weitere 3 Stunden gerührt. Zur Abscheidung von ungelöster Substanz wird zentrifugiert. Man erhält auf diese Art 83 Teile einer stabilen Lösung des Farbstoffes.

Beispiel 21

44,4 Teile des Farbstoffes C. I. acid blue 229 werden bei 50 bis 60° unter Rühren in eine Mischung aus 8.9 Teilen Dimethylformamid. 17,6 Teilen Diacetonalkohol und 29,1 Teilen Diäthylenglykol eingetragen und die Mischung 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach Ausschalten der Heizung wird noch drei weitere Stunden gerührt. Zur Abtrennung von ungelöster Substanz wird zentrifugiert. Man erhält so 87 Teile einer sehr stabilen Lösung des Farbstoffes.

B e i s ρ i e 1 22

50 Teile des Farbstoffes C. 1. acid brown 298 werden bei 50 bis 60° in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus

22 Teilen Diäthylenglykol, 18 Teilen Diacetonalkohol und 10 Teilen Dimethylformamid eingetragen und das C emisch 2 Stunden bei 50 bis 60° gut gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Heizung ausgeschaltet und noch weitere 3 Stunden gerührt. Nach Abtrennung unlöslicher Anteile durch Zentrifugieren erhält man 68 Teile einer stabilen Lösung.

Beispiel 23

50 Teile des Farbstoffes C. I. acid blue 259 werden bei 50 bis 60° unter gutem Rühren in eine Mischung aus 15 Teilen Diäthyienglykoi. iö Teilen Diätnylenglykoimonoäthyläther, 5 Teilen Dimethylnretamid und 20 Teilen Dimethylformamid eingetragen und das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ausschalten der Heizung wird noch während weiteren 3 Stunden gerührt. Zur Abtrennung von ungelöster Substanz wird zentrifugiert. Man erhält auf diese Weise 46 Teile einer stabilen Lösung des Farbstoffes.

Beispiel 24

50Teiie des Farbstoffes C. I. acid green 87 werden bei 50 bis 60° unter Rühren in ein Gemisch von 10 Teilen

Diäthylenglykol, 10 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther, 10 Teilen Diacetonalkohol und 20 Teilen Dimcihylformamid eingetragen. Die Mischung wird 2 Stunden bei 50 bis 60^c gehalten, darauf die Heizung entfernt und noch weitere 3 Stunden verrührt. Nach Abtrennung von ungelösten Anteilen erhält man 67 Teile einer stabilen Lösung des Farbstoffes.

Beispiel 25

45 Teile des Farbstoffes C. 1. acid red 339 werden bei 50 bis 60° in eine Mischung von i 0 Teilen Diäthylengly-

kol, 10 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther, 5 Teilen Dimethylacetamid und 30 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Nach beendetem Eintragen des Farbstoffes wird das Gemisch während 2 Stunden bei 50 bis 60° gehalten, darauf das Heizbad entfernt und noch drei Stunden ohne Heizung gerührt. Ungelöste Stoffe werden durch Zentrifugieren entfernt Auf diese Art erhält man 75 Teile einer stabilen Lösung des Farbstoffes.

Beispiel 26

66 Teile des rotbraunen Farbstoffes C. 1. acid brown 283 werden in ein Gemisch von 50 Teilen Dimethylforma-

bo mid, 20 Teilen Dimethylacetamid, 16 Teilen DiälhylcnglykolmonoäthyUither und 48 Teilen Diiilhylcnglykol bei 50 bis 60° unter Rühren eingetragen und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Entfernen des Heizbades wird noch weitere 3 Stunden gerührt. Durch Zentrifugieren werden ungelöste Anteile abgetrennt, und man erhält 177 Teile einer stabilen Lösung des Farbstoffes.

B e i s ρ i e 1 27

Eine Lösung mit ähnlichen guten Eigenschaften wie in Beispiel 26 erhält man durch Eintragen von 66 Teilen des Farbstoffes C. I. acid brown 283 in ein Gemisch aas 50 Teilen Dimethylformamid. 10 Teilen Dimethylaceta-

mid, 10Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid und 64 Teilen Diüthylenglyko. nach der in Beispiel 26 beschriebenen Methode.

Beispiel 28

Trägl man nach der in Beispiel 26 beschriebenen Methode 84 Teile des Farbstoffes C. I. acid red 315 in ein Lösungsmitteige..lisch, bestehend aus 60 Teilen Dimethylformamid, 10 Teilen Dimethylacetamid, 20 Teilen Diiithylenglykolmonoäthyläther und 26 Teilen Diäthylenglykol ein, so erhält man 165 Teile einer stabilen Lösung des Farbstoffes.

Beispiel 29

In ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 21 Teilen Dimethylformamid, 15 Teilen Diacetonalkohol und 64 Teilen Diäthylenglykol werden unter Rühren bei 50 bis 60° 4,5 Teile eines Dispergators auf der Basis von Dinaphthylmethandisulfonsäure, 0.7 Teile einer 45%igen wäßrigen alkalischen Lösung eines Schimmelschutzprüparates auf der Basis von Trichlorphenol und 42 Teile des Farbstoffes C. i. acid black 52 nacheinander eingetragen. Nach beendetem Eintragen wird 2 Stunden bei 50 bis 60" gerührt, dann die Heizung abgestellt und das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden gpnihrt. Durch Zentrifugieren werden die nicht gelösten Anteile abgetrennt. Man erhält 130 Teile einer stabilen, ziemlich dickflüssigen Lösung.

Beispiel 30

46 Teile des braunen 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffes aus

HO

CH₃

25 30 35 40 45

werden bei 50 bis 60⁰C unter Rühren in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 19 Teilen Tetrahydrofurfurylulkohol. 81 Teilen Diäthylenglykol und 38 Teilen Diacetonalkohol eingetragen, die Mischung während zwei Stunden bei dieser Temperatur verrührt, darauf die Heizung ausgeschaltet und noch weitere drei Stunden verrührt. Ungelöste Stoffe werden sodann durch Zentrifugieren entfernL Man enthält 165 Teile einer während längerer Zeit bei -10 bis +60° C stabilen Lösung.

Beispiel 31

Wird die in Beispiel 30 verwendete Menge Diäthylenglykol durch Äthylenglykol ersetzt, erhält man eine Farbstofflösung mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 32

Auf die in Beispiel 30 beschriebene Art werden 70 Teile desselben Farbstoffes in einem Gemisch aus 30 Teilen Tclrahydrofurfurylalkohol und 180 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Man erhält 257 Teile einer stabilen Lösung.

Beispie! 33

Wird das in Beispiel 32 verwendete Lösungsmittelgemisch durch 30 Teile Tetrahydrofurfurylalkohol, 56 Teile Diacetoralkohol, 62 Teile Äthylenglykol und 62 Teile Diäthylenglykol ersetzt, so erhält man 255 Teile einer stabilen Lösung.

50 55

60

65

Beispiel 34

Wird in Beispiel 30 das Diäthyienglykyl durch Triäthylenglykol oder durch 1,2-Propylenglykol ersetzt, resultieren recht stabile Farbstofflösungen.

Beispiel 35

50 Teile des b Beispiel 30 erwähnten Farbstoffes werden nach jener Methode in 21 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 45 Teilen Diacetonalkohol und 84 Teilen Diäthylenglykol gelöst und ergeben 186 Teile einer sehr ίο stabilen Farbstofflösung.

Beispiel 36

Wird stan des in Beispiel 35 aufgeführten Lösungsmittelgemisches das aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzte Gemisch verwendet, so erhält man eine Farbstofflösung mit ähnlichen Eigenschaften: 69 Teile Farbstoff gelöst in 29 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 62 Teilen Athylcellosolve, 58 Teilen Äthylenglykol und ?8Teilen Diäthylenglykol. Ausbeute nach Abtrennung unlöslicher Substanzen: 251 Teile Farbstofflösung.

Beispiel 37

69 Teile des in Beispiel 30 verwendeten Farbstoffes werden nach der dort beschriebenen Methode in 93 Teilen Diacetonalkohol und 114 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Nach Abtrennung der ungelösten Anteile erhalt man 247 Teile einer stabilen dünnflüssigen Farbstoffpaste.

Beispiel 38

69 Teile des in Beispiel 30 verwendeten Farbstoffes werden in 93 Teilen Athylcellosolve und 114 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Narh Abtrennung der unlöslichen Anteile durch Zentrifugieren erhält man 247 Teile einer stabilen, dünnflüssigen Farbstofflösung.

Beispiel 39

105 Teile des olivgrünen 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffes aus
NO₂

N = N-C —CONH

OH

HO

NO₂

werden unter Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 60° C in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 56 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 54 Teilen Diacetonalkohol, 33 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther und 50 Teilen Diäthylenglykol, zusammen mit 1,8 Teilen einer 45°/oigen wäßrig-alkalischen Lösung eines Schimmelschutzpräparates auf Basis von Trichlorphenol eingetragen, zwei Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, dann die Heizung ausgeschaltet und noch weitere drei Stunden verrührt. Die nicht gelösten Anteile werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Man erhält 248 Teile einer dünnflüssigen, sehr stabilen Paste.

Beispiel 40

Ixsctzi man den Anteil an Diäthylenglykolnionoäthyläihcr von Beispiel 39 durch Diäthyienglykoi. so erhält man 249 Teile einer dünnflüssigen Paste mit nahezu gleichen Eigenschaften.

Beispiel 41

Ersetzt man das in Beispiel 39 verwendete Lösungsmittelgemisch durch 56 Teile Tetrahydrofurfurylalkohol und 137 Teile DiäthyJ?nglykol so erhält man 251 Teile einer sehr stabilen und relativ dünnflüssigen Paste.

Beispiel 42

Ersetzt man den Diäthylenglykolanteil von Beispiel 40 durch Athylenglykol dann erhält man 251 Teile einer dünnflüssigen, stabilen Lösung.

Beispiel 43

Wird das in Beispie! 39 verwendete Lösungsmittelgemisch durch 49 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 73 Teilen Athylenglykol und 73 Teilen Diathylenglykol ersetzt, so erhält man 252 Teile einer stabilen, dünnflüssigen Paste.

Beispiel 44

129 Teile des blauen 1 :2-ChromkompIexfarbstoffes aus
CI Cl

und

NO

20 25 30

35

werden nach dem in Beispiel 39 beschriebenen Verfahren in 27 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 54 Teilen Diacetonalkohol und 90 Teilen Diathylenglykol gelöst. Man erhält 266 Teüe einer gut gießbaren, sehr lagerstabilen Paste.

Beispiel 45

168 Teile des in Beispiel 44 verwendeten Farbstoffes werden nach dem in Beispiel 39 beschriebenen Verfahren in 40 Teilen Tetrahydrofurfuryialkohol, 47 Teilen Diathylenglykol und 143 Teilen Athylenglykol zusammen mit 2 Teilen einer 45%igen wäßrig-alkalischen Lösung eines Schimmelschutzpräparates auf Basis von Trichlorphenol gelöst. Man erhält 366 Teile einer gut gießbaren Flüssigkeit, welche eine sehr gute Lagerstabilität aufweist.

Diese Flüssigkeit kann mit 10% Wasser verdünnt werden, ohne ihre guten Lagereigenschaften zu verlieren.

5C

30

35

40

Beispiel 46

84 Teile des braunen 1 :2-Chromkomplexfarbstoffes aus
OH

HO

NaO₃S

N=N

NO₂

N=N

HO

10

is // V-N=N—n π— CH₃

20

werden nach dem in Beispiel 39 beschriebenen Verfahren in 30 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 60 Teilen Diacetonalkohol und 111 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Nach Abtrennung der nicht gelösten Stoffe erhält man 220 Teile einer dünnflüssigen, stabilen Paste.

Beispiel 47

Wird anstelle des in Beispiel 46 angegebenen Lösungsmittelgeriiisches ein Gemisch aus 30 Teilen Teirahydrofiirfurylalkohol.30Teilen Dimethylsulfoxid.30Teilen Diacetonalkohol und Ul Teilen Diäthylenglykol verwendet, so erhält man eine Paste mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 48

105 Teile des schwarzen Misch-Chromkomplexfarbstoffes (C. 1.15 711) aus OH HO

50

55

NaO₃S

NO

werden unter Rühren bei 50 bis 60⁰C in ein Gemisch aus 40 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 29 Teilen Diacetonalkohol, 124 Teiien Diäthylenglykol und 1,8 Teilen einer 45%rgen wäßrig-alkalischen Lösung eines Schimmelschutzpräparates auf Basis von Trichlorphenol eingetragen und zwei Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach Ausschalten der Heizung wird noch drei Stunden nachgerührt und dann werden die festen Stoffe durch Zentrifugieren abgetrennt. Man erhält 268 Teile einer relativ dickflüssigen, jedoch gut gießbaren Paste, welche ausgezeichnete Lagerstabilität (zwischen -20° und +60°C) besitzt.

Beispiel 49

Wird in Beispiel 48 des Diäthylenglykol durch Äthylenglykol ersetzt, erhält man 282 Teile einer Paste mit ähnlichen Eigenschaften, Diese Paste behält ihre ausgezeichneten Lagereigenschaften auch nach dem Vcrdiinnen mit 10% Wasser.

Beispiel 50

140 Teile des in Beispiel 48 verwendeten Farbstoffes werden nach jener Methode in 54 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 204 Teilen Äthylenglykol und 2 Teilen des erwähnten Schitnmeischutzpräparates gelöst Man erhält 378 Teile einer ziemlich dünnflüssigen, sehr lagerstabilen Paste. Auch diese Paste kann mit 10% Wasser verdünnt werden, ohne ihre gute Lagerbeständigkeit einzubüßen.

Beispiel 51

Wird in Beispiel 50 das Äthylenglykol durch Diäthylenglykol ersetzt, erhält man 384 Teile einer ziemlich dickflüssigen, aber gut gießbaren Paste, welche ihre gute Lagerbeständigkeit auch nach dem Verdünnen mit 10% Wasser beibehält, jedoch eine wesentlich geringere Viskosität aufweist

Beispiel 52

Wird das in Beispiel 50 verwendete Lösungsmittel durch das folgende Lösungsmittelgemisch ersetzt, so erhält man eine relativ dünnflüssige, sehr lagerstabile Paste, welche ohne weiteres mit 10% Wasser verdünnt werden kann, ohne ihre guten Eigenschaften zu verlieren:

54TeileTetrahycrofurfurylalkohol,51 Teile Diäthylenglykol und 153 Teilen Äthylenglykol.

Beispiel 53

50 Teile des braunen 1 :2-Chromkomplexfarbstoffes der Formel OH

CH₃

SO₃Na

und

OH

werden nach der üblichen Methode in einem Lösungsmittelgernisch, bestehend aus 29 Teilen Diäthylenglykol; 14 Teilen Diacetonalkohol und 7 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man erhält 77 Teiler einer stabilen Lösung.

Beispiel 54

Ein Gemisch aus 47 Teilen des schwarzen Chromkomplexfarbstoffes aus Beispiel 48, 15 Teilen des blauen Farbstoffes der Forme!

N = N

CH₃

81 Teilen des gelben 2 :1-K.obaJtkompIexfarbstoffesaus OH

N=N—C-CONH-(^

Il

HO-C-CH_{3 C1}

SO₂NHCH₃

und 53 Teilen des orangen 2 :1-Chromkomplexfarbstoffes aus OH

CH₃

werden nach dem üblichen Verfahren in einem Lösungsmitielgemisch, bestehend aus 49 Teilen Tetrahydrofurfurylalkohol, 28 Teilen Diacetonalkohol und 127 Teilen Diäthylenglykol gelöst. Man erhält 350 Teile einer sehr lagerstabilen Flüssigkeit.

Claims

Patentansprüche:

I. Lagerstabile, konzentrierte Lösungen von Metallkomplex-Azo- oder Azo-Azomethinfarbstoffen, d a durch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoffes, in Form des Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalzes eines 1 :1-Nickel-, Kupfer-, Chromoder eines 1 :2-Kobalt- oder Chromkomplexes, oder eines 1 :2-Kobalt- oder Chromkomplexes, enthaltend einen Azo- und einen Azomethinfarbstoff in einem Gemisch aus organischen, mit Wasser mindestens teilweise mischbaren Lösungsmitteln enthalten, wobei als Lösungsmittel zwei- oder dreiwertige niedrigmolekulare Alkohole oder deren mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisende Äther, wasserlösliche flüssige niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren oder deren Carbonsäureamide, Lactame, Lactone oder gegebenenfalls Hydroxygruppen enthaltende Nitrile. Ester, Ketone oder Äther, -SO — oder -SO2—Brücken enthaltende cyclische oder acyclische organische Verbindungen, Ester oder alkylierte Amide von Phosphorsäuren oder 5- oder 6gliedrige Heterocyclen mit Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel als Heteroatome in Frage kommen.
2. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Thiodiglykol, Formamid, Dimethylformamid, Ameisensäure ^cisessig oder Propionsäure enthalten.
3. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmedium Diacetonalkohol enthalten.
4. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösüngsmedium Suifolan, Sulfoien oder Hexamethylphosphorsäuretriamid enthalten.
5. Lösungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lösungsmedium enthalten, das über 8O⁰C siedet.
6. Lösungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Metallkomplex von o-Carboxy-o'-hydroxy- oder ο,ο'-Dihydroxymonoazofarbstoffen enthalten.
7. Lösungen gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Metallkomplex enthalten, der in Form seiner freien Säure ein Molgewicht aufweist, das ohne Einbezug des komplex gebundenen Metallatoms mindestens 430 beträgt.
8. Lösungen gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen 1 :1-Kupfer- oder insbesondere -Chrom-Komplex von Azofarbstoffen der Naphthalinazonaphthalinreihe oder einen I :2-Kobalt- oder insbesondere Chrommischkomplex von Azofarbstoffen des Naphthalinazonaphthalin-, Benzolazonaphthalin-, Benzolazopyrazolon- oder Benzolazoacetessigsäureamid-Typs enthalten.
9. Lösungen gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen 1 :2-Kobalt- oder insbesondere -Chrom-komplex von Azo- oder Azomethinfarbstoffen enthalten, worin eines der beiden Farbstoffmoleküle ein Disazo- oder Azoazomethinfarbstoff ist.
10. Lösungen gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen 1 :2-Chromkomplex von Monoazofarbstoffen enthalten, worin nur ein Azofarbstoff eine Sulfonsäuregruppe enthält.
I1. Lösungen gemäß Ansprüchen 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß sie einen 1 :2-Chromkomplcx von o.o'-Dihydroxymonoazofarbstoffen der Naphthalinazonaphthalin-, Benzolazonaphthalin-, Benzolazopyrazolon- oder Benzolazoacetessigsäureamidreihe enthalten.
12. Lösungen gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nichtionogenes, anioncn- oder kationenaktives Tensid enthalten.
13. Verwendung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche I bis 12 zur Herstellung von wäßrigen oder organischen Färbebädern oder Druckpasten.