DE1117235B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Zusatz zum Patent 1085 988 Gegenstand des Patentes 1085988 ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, nach dem man Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, mit 1-Oxy-6-nitronaphthalin-4- oder -8-monosulfonsäure bzw. -4,8-disulfonsäure kuppelt, die Farbstoffe gegebenenfalls metallisiert und in den erhaltenen Azofarbstoffen bzw. deren Metallkomplexverbindungen die 6-ständige Nitrogruppe in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied umwandelt.
• Es wurde nun gefunden, daß man einen Teil dieser Farbstoffe auch nach abgewandelten Verfahren erhalten kann, indem man Diazoverbindungen der oben näher gekennzeichneten Art mit 1,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure in 2-Stellung kuppelt, die in 6-Stellung befindliche Aminogruppe acyliert und die in 1-Stellung befindliche Aminogruppe nach Diazotierung durch Verkochung entsprechend dem folgenden Schema in eine Oxygruppe umwandelt: In den Formeln bedeutet R den Rest einer Diazokomponente, die Y in o-Stellung zur Azobrücke gebunden enthält, und Y einen metallkomplexbildenden Substituenten, wie eine Hydroxyl-, eine Carboxyl- oder eine heterocyclisch gebundene N H-Gruppe, oder einen Rest, der unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeführt wird, beispielsweise eine Alkoxy-oder eine Carbonsäureestergruppe, Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe. Man kann auch so vorgehen, daß zunächst die in 6-Stellung befindliche Aminogruppe acyliert wird und anschließend die Kupplung und Umwandlung der 1-ständigen Aminogruppe in eine Oxygruppe erfolgt.
• Die weitere Umsetzung der nach den geschilderten Verfahren erhältlichen Zwischenstufen erfolgt nach Abspaltung des Acylrestes durch Umwandlung der 6-ständigen Aminogruppe in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied, beispielsweise durch Umsetzung der Aminogruppe in Gegenwart einer zweiten Aminokomponente mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln oder durch Diazotierung und Kupplung mit Azokomponenten entsprechend den im Hauptpatent angegebenen Verfahren.
• Die für die Durchführung der Verfahren erforderlichen Schritte lassen sich in gewissem Umfang in der Reihenfolge vertauschen. So kann beispielsweise die Diazotierung und Verkochung der in 1-Stellung befindlichen Aminogruppe auch nach der Umsetzung mit den polyfunktionellen Acylierungsmitteln erfolgen.
• Werden Diazotierung und Verkochung der in 1-Stellung befindlichen Aminogruppe als erste Stufe durchgeführt, d. h. vor der Kupplung, so gelangt man zu 1-Oxy-6-acylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäuren und damit für die weiter erforderlichen Schritte zu den im Hauptpatent beschriebenen Verfahren.
• Eine weitere Variante wird dadurch ermöglicht, daß man die als erste Stufe durchgeführte Verkochung so leiten kann, daß dabei das Sulton entsteht: bessere Alkaliechtheit der Baumwollfärbung. Beispiel 1 Die Lösung von 36,2 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Amino-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure in 1000 Volumteilen Wasser wird mit 25 Gewichtsteilen Natriumacetat und anschließend mit der Diazoverbindung aus 20,8 Gewichtsteilen 2-Chlor-l-aminobenzol-4-sulfonsäure bei 0°C versetzt. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionslösung durch Zugabe von Salzsäure auf p$ 1 gebracht, der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Die Paste wird sofiaalkalisch in 700 Volumteilen Wasser gelöst und mit 65 Volumteilen l0o/oiger Natriumnitritlösung versetzt. Zu dieser Mischung gibt man bei 0 bis 3'C unter Rühren 40 Volumteile Eisessig. Nach beendeter Diazotierung werden 150 Volumteile 20o/oige Natriumacetatlösung und eine Lösung von 13 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in 100 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Salzsäure zugegeben Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsprodukt isoliert. Die erhaltene Farbstoff Vom Aminosulton ausgehend, lassen sich nun die Schritte, die zur Umwandlung der Aminogruppe in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied erforderlich sind, zuerst durchführen. Die Aufspaltung des Sultonrings, Kupplung zur Oxygruppe und Metallisierung können dann als letzte Stufen erfolgen.
• Gegenüber dem aus Tabellenbeispiel 12 der deutschen Patentschrift 528 166 bekannten chromhaltigen Disazofarbstoffzeigt die Chromkomplexverbindung des erfindungsgemäßen Farbstoffs Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in 1000 Volumteilen Wasser verrührt, schwach sodaalkailsch gestellt, mit 70 Volumteilen l0o/oiger Natriumnitritlösung und anschließend mit 100 Volumteilen SOo/oiger Schwefelsäure versetzt. Nach beendeter Diazotierung wird die Reaktionslösung auf etwa 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Verkochung beendet ist. Dann wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid abgeschieden, isoliert und in üblicher Weise in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Nach alkalischer Verseifung der Acetylaminogruppe erhält man den Kupferkomplexfarbstoff der Formel paste wird sofiaalkalisch in 800 Volumteilen Wasser gelöst, mit 62 Volumteilen l0o/oiger Natriumnitritlösung versetzt und bei 0°C durch Zugabe von 40 Volumteilen Eisessig diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird in üblicher Weise in sofiaalkalischem Medium mit einer äquivalenten Menge 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und mit Kupfersalzen nachbehandelt. Man erhält den kupferhaltigen Trisazofarbstoff der Formel der getrocknet ein dunkles Pulver ist, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in graublauem Farbton mit guten Echtheiten färbt.
• Beispiel 2 36,2 Gewichtsteile 1-Amino-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden bei 0 bis 5°C diazotiert, die Diazoniumverbindung durch Kaliumchlorid abgeschieden, isoliert und bei 90 bis 100°C in 40o/oige Schwefelsäure eingetragen. 6-Amino-1,8-naphthsulton-4-sulfonsäure scheidet sich in Form farbloser Kristalle ab. Die erhaltene Verbindung, die in Form der freien Sulfonsäure der wahrscheinlichen Formel entspricht, wird in einer Mischung aus 200 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen 40°/oiger Natronlauge angerührt, auf 90°C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Verseifung des Naphthsultons beendet ist. Dann wird der Monoazofarbstoff kongosauer isoliert.
• Die Farbstoffpaste wird in 600 Volumteilen Wasser gelöst und mit 180 Volumteilen einer 20o/oigen Sodalösung versetzt. Die Lösung wird bei 0 bis 5°C mit einer aus 30,2 Gewichtsteilen 1-Amino-2-bromnaphthalin-4-sulfonsäure wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der getrocknet ein dunkles Pulver ist, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in graublauem Farbton färbt.
• Beispiel 3 Ersetzt man im Beispie12 1-Amino-2-bromnaphthalin-4-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge 30,1 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Amino-1,8-naphthsulton-4-sulfonsäure werden in 500 Volumteilen Wasser mit 30 Volumteilen 20o/oiger Natriumacetatlösung gelöst, mit 70 Volumteilen l0o/oiger Natriumnitritlösung versetzt und bei 0 ° C unter Rühren zu 50 Volumteilen 28o/oiger Salzsäure gegeben. Nach beendeter Diazotierung wird mit der Lösung von 13 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in 100 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen Salzsäure (d = 1,14) bei 0 bis 3'C vereinigt. Zu der Kupplungslösung werden 200 Volumteile 20o/oige Natriumacetatlösung gegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsprodukt isoliert. der entstandene Disazofarbstoff mit Natriumchlorid nusgesalzen und isoliert.
• Die erhaltene Farbstoffpäste wird in 700 Volumteilen Wasser sodaalkalisch gelöst, mit 62 Volumteilen 10°/oiger Natriumnitritlösung versetzt und bei 0 bis 5°C unter Rühren zu 45 Volumteilen Salzsäure (d= 1,14) gegeben. Nach beendeter Diazotierung wird in üblicher Weise in sodaalkalischem Medium mit einer äquivalenten Menge 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und mit Kupfersalzen nachbehandelt. Man erhält die Kupferkomplexverbindung des Trisazofarbstoffs der Formel 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure und verfährt im übrigen wie dort beschrieben, so erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver ist, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in graublauem Farbton färbt. Beispiel 4 Wird die Kupferkomplexverbindung des Aminoazofarbstoffs der Formel dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, durch Einleiten von Phosgen in die sodaalkalisch gehaltene Lösung in den Harnstoff übergeführt, so erhält man einen Farbstoff, der getrocknet ein dunkles Pulver ist, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst und Baumwolle in rotviolettem Farbton färbt.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Patent 1085 988, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten enthält, mit 1,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure in 2-Stellung kuppelt, die in 6-Stellung befindliche Aminogruppe acyliert, die in 1-Stellung befindliche Aminogruppe nach üblichem Verfahren in eine Oxygruppe umwandelt, in den so erhaltenen Azoverbindungen nach Verseifung der Acylaminogruppe die 6-ständige Aminogruppe in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied überführt und gegebenenfalls die Farbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung metallabgebender Mittel in ihre Metallkomplexverbindungen überführt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Verseifung der 6-ständigen Acylaminogruppe und Diazotierung mit Azokomponenten kuppelt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Verseifung der 6-ständigen Acylaminogruppe und Diazotierung mit o-Alkoxyaminoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, weiterdiazotiert und mit Azokomponenten in o-Stellung zu einer metallkomplexbildenden Gruppe kuppelt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise die Kupferkomplexverbindungen, überführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Verseifung der 6-ständigen Acylaminogruppe 2 Mol gleicher oder voneinander verschiedener Aminoverbindungen dieser Art bzw. 1 Mol einer solchen Aminoverbindung und 1 Mol einer beliebigen anderen aminogruppenhaltigen Verbindung mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln umsetzt.
5. 5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung der in 1-Stellung befindlichen Aminogruppe in eine Hydroxylgruppe erst nach der Umsetzung der 6-ständigen Aminogruppe mit polyfunktionellen Acyllerungsmitteln vornimmt.
6. 6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-ständige Aminogruppe in 1-Aniino-6-acylaminonaphthahn-4,8-disulfonsäure unter Ausbildung eines 1,8-Sultons umwandelt, anschließend die 6-ständige Acylaminogruppe verseift, in ein mindestens 2 Stickstoffatome enthaltendes Brückenglied überführt, den Sultonring aufspaltet, schließlich mit einer Diazoverbindung der gekennzeichneten Art in 2-Stellung kuppelt und gegebenenfalls die so erhältlichen Farbstoffe metallisiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 528 166. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.