Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle Azofarb- stoffe erhält, wenn man eine Diazoverbindung, die in Nachbarstellung zur Azogruppe einen unter den Bedin gungen der nichtoxydierenden Metallisierung metall- komplexbildenden Substituenten enthält, mit einer Ver bindung der Formel
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kuppelt,
in der das eine X die Sulfonsäuregruppe und das andere X Wasserstoff oder -S03H und Z -NH2 oder durch einen N-haltigen, durch Reduktion oder Hy drolyse in -NH2 umwandelbaren Rest bedeutet, dass man, gegebenenfalls nach Herstellung der 6-Amino- gruppe,
die erhaltenen Aminoazofarbstoffe diazotiert und die Diazoverbindung mit einer beliebigen Azo- komponente oder mit einer eine Aminogruppe enthal tenden Azokomponente kuppelt, im letzten Fall den erhaltenen Disazofarbstoff erneut diazotiert und mit einer Azokomponente kuppelt, und dass man vor oder/ und nach der bzw. der letzten Diazotierung und Kupp lung nichtoxydierend metallisiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt zunächst zu Azofarbstoffen der folgenden allgemeinen Formel
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In der Formel bedeutet R den Rest einer Diazo- komponente, die Y in Nachbarstellung zur Azobrücke gebunden enthält, und Y einen metallkomplexbilden- den Substituenten, wie eine Hydroxylgruppe, eine Car- boxylgruppe oder eine heterocyclisch gebundene NH- Gruppe oder einen Rest,
der unter den Bedingungen der nichtoxydierenden Metallisierung in eine metall- komplexbildende Gruppe übergeht, wie eine Alkoxy- gruppe, eine Carbonsäureestergruppe, Halogen und der gleichen, und Z eine Aminogruppe oder einen reduktiv oder hydrolytisch in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, wie z. B. eine Nitro- oder eine Acyl- aminogruppe.
Die bei der obigen Umsetzung zur Verwendung gelangenden Diazoverbindungen der Formel
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können in der Azochemie übliche Substituenten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Nitro-, Alkyl-, Halogen-, Sulfon-, Sulfonamid- oder Azogruppen aufweisen.
Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise: 2-Aminonaphthalin-3,6- oder -4,8-disulfonsäure, 2- Aminonaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfon- säure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino- naphthalin-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfon- säure, 2-Amino-5-sulfobenzoesäure, 2-Amino-4-sulfo- benzoesäure,
1-Amino-2-oxybenzolsulfonsäuren, -sulfon- amide, Alkylsulfone usw., entsprechende Alkyl-, Halo gen-, Nitro- oder Azo-Gruppen, substituierte Derivate, Aminotriazocarbonsäure u. a.
Gemäss vorliegender Erfindung lassen sich beispiels weise durch Redukton der 6ständigen Nitrogruppe in Azoverbindungen der Formel
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z. B. mit Natriumsulfid, anschliessende Diazotierung der erhaltenen Aminoverbindungen der Formel
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bzw. deren Metallkomplexverbindungen, und Kupp lung mit Azokomponenten Farbstoffe verschiedenartig ster Zusammensetzung aufbauen.
Im Falle einer Re duktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid wird die Metallkomplexbildung vorteilhafterweise in einer spä teren Phase des Herstellungsverfahrens vorgenommen, da durch Natriumsulfid die Metallkomplexe entmetalli- siert werden.
Verwendet man an Stelle der obigen Ni- troazofarbstoffe die Kupplungsprodukte aus Diazokom- ponenten der oben gekennzeichneten Art mit 1-Oxy-6- acyl-aminonaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure bzw.
-4,8- disulfonsäure, entsprechend folgender Zusammensetzung
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so lassen sich nach Verseifen der Acylaminogruppe und Diazotieren im Prinzip dieselben Farbstoffe aufbauen. Die weiterdiazotierbaren 6-Aminoverbindungen können auch direkt erhalten werden, wenn man die Diazover- bindungen
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mit 1-Oxy-6-amino-4- oder -8-mono- bzw. -4,8-disul- fonsäure kuppelt.
Werden die aminogruppenhaltigen, durch Reduktion der Nitrogruppe oder Verseifung der Acylaminogruppe oder direkt gewonnenen 6-Aminoazoverbindungen nach Diazotieren mit solchen Azokomponenten gekuppelt, die eine diazotierbare Aminogruppe aufweisen, so las sen sich nach Weiterdiazotieren und erneuter Kupplung ebenfalls wertvolle Polyazofarbstoffe herstellen.
Bei Verwendung von o-Alkoxyaminoverbindungen der Ben zol- oder Naphthalinreihe als aminogruppenhaltige Kupplungskomponenten (R2) und solchen Endkompo- nenten (R3), die in o-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe kuppeln, kann eine weitere metallkom- plexbildende Gruppierung in das Farbstoffmolekül ein geführt werden.
Man erhält hierbei Farbstoffe der all gemeinen Zusammensetzung
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die im allgemeinen über die metallkomplexbildenden Gruppen des zentralen Naphthalinkernes und des Restes R ein weiteres Metallatom gebunden enthalten, und zu deren Herstellung als o-Alkoxy-aminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe (R2) beispielsweise geeignet sind:
1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-benzol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxy-naphthalin-6-sulfonsäure. Als Kupplungskomponenten (R3) können verwen det werden:
1-Oxy-4-methylbenzol, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-monosulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin- oder 3,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 1-Oxy-8-äthoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])
-3-methyl-5-pyrazolon. Falls die Azoverbindungen der Formel (I) in me tallfreier Form eingesetzt wurden, kann sich an die letzte Kupplung eine Metallisierung der so erhaltenen Azofarbstoffe anschliessen, beispielsweise eine Kupferung durch Einwirkung von Kupfersalzen, eine entalkylie- rende Metallisierung oder eine Kupferung unter Aus tausch eines Chlorsubstituenten.
Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe er forderlichen Verfahrensschritte lassen sich, wie bereits in einigen Fällen angedeutet, bezüglch ihrer Reihen folge sehr weitgehend variieren. Soweit am Schluss des Verfahrens metallfreie Azofarbstoffe erhalten werden, kann ihre Metallisierung nachträglich durchgeführt wer den. Die Überführung der metallfreien Farbstoffe oder auch der im Herstellungsverfahren auftretenden Zwi schenprodukte in ihre Metallkomplexverbindungen, vor zugsweise in die Kupfer- und Nickelkomplexe, kann beispielsweise durch Umsetzung mit Kupfersalzen in wässriger, schwach saurer Lösung erfolgen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen metallhaltigen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben von Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Echt heitseigenschaften aus.
<I>Beispiel</I> 26,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Nitro-l-hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure werden in 400 Volumteilen Wasser angerührt, mit 26 Gewichtsteilen 1-Diazo-2- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 28 Gewichtsteilen Kupfersulfat versetzt und durch Zugabe von 20 Volum- teilen einer 40%igen Natronlauge gekuppelt. Nach be endeter Kupplung wird der gebildete Monoazo-Kupfer- komnlex der Formel
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mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in etwa 600 Vo- lumteilen Wasser verrührt, mit der Lösung von 48 Ge wichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid in 120 Vo- lumteilen Wasser versetzt und so lange bei etwa 50 gehalten, bis die Reduktion der Nitrogruppe zur Amino- gruppe beendet ist.
Dann wird abgesaugt, das Filtrat angesäuert und das Reaktionsprodukt mit Natriumchlo- rid ausgesalzen. Das erhaltene Produkt wird durch Um lösen gereinigt und bei pH 5 durch Zugabe einer Lösung von 28 Gewichtsteilen Kupfersulfat und 100 Volumteilen einer 20%igen Natriumacetatlösung in die Kupferkomplexverbindung folgender Formel
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umgewandelt.
Der so erhaltene Aminoazofarbstoff wird in übli cher Weise essigsauer weiterdiazotiert, mit 1-Amino-2- methoxy-5-methylbenzol gekuppelt und das Kupplungs produkt durch Umlösen gereinigt. Die erhaltene Paste der Amino-disazoverbindung wird in 1000 Volumteilen Wasser gelöst, erneut essig sauer diazotiert und mit 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disul- fonsäure gekuppelt.
Nach entalkylierender Kupferung erhält man den Farbstoff der Zusammensetzung
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der getrocknet ein dunkles Pulver darstellt, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blaugrünen Tönen färbt.