DE1544539A1

DE1544539A1 - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1544539A1
Application number: DE19651544539
Authority: DE
Inventors: Meininger Dr Dipl-Chem Fritz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-08-28
Filing date: 1965-08-28
Publication date: 1969-07-31
Also published as: DE1544539C3; BE686104A; US3457251A; DE1544539B2; DE1544564B2; DE1544564A1; CH484254A; GB1156514A; AT259715B

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 15 ^ 539.3 - Fw 4852 Datum: 30. September 1933

Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und deren Metal!komplexverbindungen

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Disazofarbstoffe der all gemeinen Formel .

N - K

(x)_p (D -

worin D den Rast einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthaiinreine darstellt, dor gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppo eine zur HotallkociplQsbildung befähigt© oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eins solche überführbare Gruppe aufv;aist, K den Rost einer Azokoniponente dor Benzol- odor Naphthalinreiho, X eine an D und/oder K gebundene Gruupierung dor Formel

SO₂ - CH a CH₂ (2) oder

_n - SO₂ - CH₂ - CH₂ - Z (3)

worin R ein tfasserstoffatom odar elnon Kohlenvasserstoffresfc mit 1 bis h "lohlc-nstcffatcrttors, Z oinon alkalisch absp^l cbarr-n anorganischc-n adzv organischen Rorjt, η uiicl/oder η die Zahl 1 oder 0 und ρ die Zahl 1 od:;r 2 bod:)utcn, und dsren Metalliridvci.S-¹¹ orh:ilt, voi-.n uan ...

909831/12 65 bad

Ν«!© Ütaterlaaen .(Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz a de₈ Änderunasge.. v. 4.9.1867,

a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes dor allgemeinen Formel

(k)

^S03^H)in

worin D und m die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Benzoloder Naphthalinreihe kuppelt,' oder wenn man

b) 1 Mol eines Azofarbatoffee der allgemeinen Formel

N - K

(5)

worin K und m die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, mit 1 Mol einer Diazokomponente der Benzol- odsr Naphthalinreihe kuppolt, die gegebenonfalls in o-Stellung zur Azogruppa eine zur Motallkoiaplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche üborführbaro Gruppö aufweist,

wobei man die Ausgangskomponenten so wählt, daß in jedoia Fall mindestens ©iner der eingesetzten Roaktionspartner oino an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) enthält, und gegebenenfalls die so erhaltenen rnetalirrexen Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einen Substrat durch Einwirkung metallabgebendor Mittel in die entsprocherz&en * *- Metallkonplexverbindungon überführt.

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Als Reste Z₁ die bei der Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, kommen beispielsweise die folgenden in Betrachts ein Halogenatom, wie das Chloratom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergrüppe sowie eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe, weiterhin eine Phenoxy- oder eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethyl- oder DiäVfchylaminogruppe, ferner die Thioschwefelsäureester« gruppe und insbesondere eine Schwefelsäureestergruppe.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe verwendeten Diazo- und Azokomponenten können außer einer der oben angegebenen Gruppierung (2) oder (3) in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten* wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl··» Alkoxy-, Nitro-, Hydroxy-, Carbonsäure-, Amino-, * Acetylamino-, Benzoylamino- und insbesondere Sulfonsäuregruppen,

Die Farbstoffe können auf einem Substrat oder vorzugsweise in Substanz in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden. Als metallabgebende Mittel kommen vorzugsweise Kupfer-, Kobalt- und Chromverbindungen in Betracht. Geeignet sind beispielsweise die entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie Sulfate, Chloride, Acetate, Porraiate und die Salze organischer Sulfonsäuren. Als metallkomplexbildend^ oder unter den Bedingungen der Metallisierung in solche tiberführbare Gruppen seien in erster Linie die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Alkoxy-fy gruppe genannt.

Anstelle der Verwendung von Diazo- bzw, Azokomponenten, die eine Gruppe der angegebenen Formel (3) enthalten, kann diese Gruppe im Zuge einer Abänderung des Herstellungsverfahrens auch nachträglich in den fertigen Disazofarbstoff eingeführt_w werden. Beispielsweise kann eine in den verfahren3gemäß erhältlichen Disazofarbstoffen vorhandane Gruppierung der Fornel (2) mit Saison der Thioschwof tO-c-iiuro v.v-.josotzt werden, vco si tine ß-Thiosulfato-äthylsulfongruppe entsteht» Weiterhin kann nan die Gruppe der Formel (2) durch Einv-irlrung eines Dialkylamiris In eino n~Dial:iyloMinoäthyloulfongrvop- U'jvcindölri.

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BAD ORiGtNAL

Eine weitere Abänderung des Verfahrens, besteht darin, daß man zur Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (1) Diazokomponenten bzw. Azokomponenten verwendet, die anstelle der oben genannten Gruppierungen (2) oder (3) mindestens eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

R .

-(N) - S0_ - CH„ - CH₉ - OH (6)

enthalten, worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und die ß-Hydroxygruppe nach erfolgter Kupplung, vor oder nach der Metallisierung der Farbstoffe in Substanz gemäß an sich bekannter Weise - in den entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt.

Dio nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe können in mecallfreier Form oder vorzugsweise als Kupfer-, Kobalt- oder Chrorakomplexverbindungen, vorteilhaft zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus und sind wertvoll für das Färben von ¥olle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als "Reaktivfarbstoffe" zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefaser^ Ζ\\τ Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druckoder Färbeverfahren in Verbindimg mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriuinhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat eingesetzt«

Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt <~ (vgl. hierzu Melliand TextilberCicht 2£££, 539 und .I2J5J5,, 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilien in tiefen marineblauen, blauen εοvie blaugrauen und ähnlichen Farbtönen gefärbt worden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Vaschbohandlungen auf v/ei sen als farbtonnäßig

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vergleichbare Färbungen mit Birekt-Farbstoffen. Von den erziölbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung hervorzuheben.

Beispiel 1

a) 23,9 Gewichtsteile 3-Amino-5-'hydroxynaphthalin-7~siilf onsäure werden in 200 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von 2n Natrium-carbonatlösung neutral gelöst und mit 20 Voluraenteilen 5 η Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung wird nun auf ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure getropft und bis zur vollständigen Diazotierung der Aminogruppo bei 0 - 5 C gerührt. Anschließend stellt man den Ansatz durch Zuga.be von 2 η Natriuraearbonatlösung auf den pH~¥ert 6,0 ein und vereinigt die entstanden© Suspension des Diazoniumsalzes sodann mit einer neutralisierten Lösung von 31 »9 Gcv/ichtsteilen i-Amino-S-hydroxyiiaphthalin«^,*!- disulfonsäure in 200 Volumenteilen Wasser. Durch Einstreuen von-Natriumcarbonat" wird während der Kupplungsreaktion ein pH~¥ert von 6,0 - 7,0 eingehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die violette Lösung mit 10 Gewichts» teilen Tiex'kohle und 10 Gewicht ε teilen Kieselgur versetzt, 15 Minuten bei ^0°C gexnihrt und filtriert. Das Filtrat wird auf 5°C abgekühlt und mit 25 $ Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Monoazofarbstoff, der in Form der freien Säure die Formel

N = N

HO₃S
besitzt, v.'ird abfiltri o?t und mit Ks-liumchloridlösmig gewasclien,

b) 33,1 Govichtotoilo 2«/.. lno>» 1«

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sulfon-schwefelsäureester (9^ gewichtsprozentig) werden in 200 Volumenteilen Wasser und 20 Voluraenteilen konzentrierter Salzsäure bei 0° - 5°C mit 20 Volumenteilen 5 η Natriumnitrit· lösung diazotiert. Anschließend wird durch vorsichtige Zugabe von 2 η Natriumcarbonat18sung der pH-Wert des Diazoniumgemisches auf 6,0 eingestellt.

c) Der nach Absatz a) erhaltene feuchte Fiiterrückstand des Honoazofarbstoffes wird alsdann in hOO Volumenteilen Wasser gelöst und bei 5 - 10 C mit d«r nach Absatz b) erhaltenen Diazosuspension vereinigt. Das Kupplungsgemisch, wird dabei durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,0 - 7»0 gehalten und nach beendeter Reaktion mit 25 $ Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Disazofarbstoff, der in Form der freien Säuro die folgende Formel

OCH

HO NH

N=N

HO₃S-O-CK₂-CK₂-SOg

besitzt, wird abfiltriert und mit Kaliümchloridlösung gewaschen.

d) Der nach Absatz c) erhal'te-no feuchte Filterrückötand des D.'.3. azofarbstoffes wird mm in 500 Voltunenteilen "asser gelöst und mit ^8,5 Gevichtsteilen kristallisiertem Natr±ur,;?.ceiat tuid hjf2 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat vorsetzt. Durch Zutropfen von Essigsäure v/ird das Genii3ch auf den pH-Wert h,k gebracht und schließlich 15 Stunden unter Rückflußkilhluri;-;'gokocht, Nach dem Abkühlen v/ird das Mot al-' lisierun-so^oaisch nit 23 ',> Iislif.r.:chlorid (bosojon e\if c„. Voluuen dor Löi-ung) varsötst, dor ausgysalsrms Kupforlcc::"¹ ·/> dicaaofaz'bstoff durca Filtration isolior-t und im Va2:ra. , b. :. 60 C £otroc?-i.'>t.

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Man erhält ein schwarzblaues Pulver, das sich mit rotstichig blauer Farbe leicht in Wasser löst» Der neue Metallkomplexfarbatoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Konstitution:

SO₃H

HO

CH₂-CH₂-SO₂

Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart von Alkali, z.B. nach den sogenannten Einbad-Klotz-Aufdock-Ver» fahren,erhält roan mit dem Verfahrensprodukt Färbungen in tiefen Marineblautönen'von guter Licht« und Vacchschtheit·

Beispiel 2

a) 5h,2 Gewichtstoile des Aminoasofarbstoffε der Formel

.0H

HO S-O-CH₂-CH₂- SO₂

werden in Form des Natriumsalzes in 1 550 Volunenteilen Wasser bei 80° - 9D°C gelöst und mit 20 Volumenteilen 5 η Natriunraitritlösung versetzt. Die erhaltene Farbstofflösung läßt man innerhalb von 2 Stunden unter kräftigern Rühren auf ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Eispulver und 70 Volumenteilen 5 η Salzsäure fließen, worin man gegebenenfalls durch Eiszugabö eine Temperatur von 0° - 5°C aufrechterhält. Nach ti· end et er Dia::otieru.-g vird das Ge::iiT.c:h nit V3rc*.vr.--.v--.r Katriu:r,hydroxydlö3ung vorsichtig ncutralJ.siei"t und so denn

box 5° « 10°C nit oinc-r noutraliciorton Lösung von 31 »9 Gr- '.·;'. eht r- te ilen 1 -Anino-S-hvc.r oxyn"'oht-halin-2v'' «>ui oulf osic-äuro

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BAD ORIGINAL

in 200 Volumenteilen Wasser vereinigt. Man läßt dabei die Kupplungsreaktion durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,5 - 7iO ablaufen. Nach beendeter Kupplung kann der erhaltene Disazofarbstoff der Formel

OH HO HO NH,

HO₃S-O-CH₂-CH₂-

mit 25 $ Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen werden·

Beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle oder Cellulose

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und Nachbehandlung auf der Faser mit einer essigsauren Kupfersulfatesung bei 50° - 6O⁰C erhält man eine waschechte, marinebläue Färbung.

b) Zur. Herstellung der Kupferkoraplex-Verbindung wird der nach Absatz a) erhaltene Disazofarbstoff isoliert, in 1000 Volumenteilen Wasser verrührt und bei 60 C mit 30,0 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und hO Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Man stellt dabei einen pH-Wert von 5»0 bis 5»5 ein und läßt das Gemisch 2 Stunden bei 6O⁰C rühren.

Nach beendeter Kupferung kann der entstandene Kupferkomplexdisazofarbstoff mit etwa 20 $ Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen des Ansatzes) ausgesalzen werden, Das Produkt ist mit dem nach Beispiel 1, Absatz d) hergestellten Farbstoff identisch.

Beispiel 3

a) 21,7 Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxybenaol-5-ß-hydro^yäthylsulfon-werden langsam in 70 Gewichtsteile konzentrierter

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- te -

Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Die Lösung vird dann auf ein Gemisch aus l4o Gewichtsteilen Eis und 27 Gewichtsteilen Wasser gegeben und bei 0° - 5°C mit 20 Volumenteilen 5 η Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird die Lösung des diazotierten Amins durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Natriumcarbonat vorsichtig abgestumpft.

b) 23,9 Gewichtsteile 3~Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 100 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung bei dem pH-Wert 7»5 gelöst und mit der nach Absatz a) hergestellten Diazoniumsalzlösung vereinigt. Gleichzeitig läßt man 2 η Natriumhydroxydlösung in der Weise in das Kupplungsgemisch fließen, daß darin der pH-Wert "7,k - 7»5 eingehalten wird. Nach Beendigung der Kupplung wird der Ansatz durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 2,0 gebracht und der Farbstoff mit 20 <p Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen. Der ausgesalzene Monoazofarbstoff wird abfiltriert und mit 20 gewichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen.

c) Dor nach Absatz b) erhaltene Aminoazofarbstoff wird durch Zutropfen von 2 η Natriumcarbonatlösung in 1000 Völumenteilen Wasser bei 60 C neutral gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit .20 Volumenteilen 5 η Natriumnitritlösung versetzt und sodann innerhalb von 2 Stunden auf eine Mischung aus 200 Gewichteteilon Eis und 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure getropft. Nach beendeter Diazotierung wird das Diazoniumgemisch durch Versetzen mit festem Natriumcarbonat auf den pH-Wort 6 eingestellt und anschließend nit einer neutralen Lösung von 31»9 Gewichtsteilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin« 2.4-disulf onsäure in 200 Volumenteilen Wasser vereinigt'* ^Λ-Man läßt die Kupplung bei einem pH-Wert von 6,0 - 6,5 zu Ende gehen und salzt den entstandenen Disazofarbstoff mit 25 i> Kaliunchlorid (berechnet auf das Volumen dor Lösung) aus. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung·gewaschen.

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d) Der so erhaltene feuchte Filterrückstand wird sodann in 800 Volumenteilen Wasser bei 50°C gelöst, die Lösung mit 30 Gewichtsteilen Chromalaun und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 13 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Die blaue Lösung wird schließlich auf 5° - 10⁰C abgekühlt und mit 25 # Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen. Das entstandene Produkt, welches die 2:1-Chromkoniplexverbindung des Farbstoffes der Formel

HO

N = N

darstellt, wird abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und dann im Vakuum bei 60 - 70 C getrocknet. Es stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Auf Baumwolle erhält man damit in Gegenwart von Natriumbicarbonat ein blaugraues Druckmuster, das gegenüber Waschbehandlungen sehr echt ist.

Beispiel h

a) 51f9 Gewichtsteile das Arainoazofarbstoffes der Formel

N = N

werden in Form des Natriuinsalzes in 750 Volumenteilen Tfasser gelöst und riit 21 Volur.Gnt-silon 5 η Natriuanitritlösung vorsetzt. Unter kräftigen Rühren wird die erhaltene Lösung auf

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ein Gemisch aus 21 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 200 Gewichtsteilen Eispulver getropft. Nach beendeter Diazotierung vereinigt man das Gemisch mit einer Lösung von ^9,9 Gewichtsteilen i-Vinylsulfonylamino-8-hydroxynaphthalin 3,6-disulfonsäure (Di«Natriumsalz) in h$5 Volumenteilen Wasser und stellt das Kupplungsgemisch durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 6,0 - 6,5 ein. Nach beendeter Kupplung kann der entstandene Disazofarbstoff, nach vorhergehendem Ansäuern der Lösung bis zum pH-Wert 1,5» mit 25 S& Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung). auegesalzen werden.

b) Zur überführung in die Kupferkomplexverbindung wird der nach Absatz a) hergestellte Disazofarbstoff isoliert, in 600 Volumenteilen Wasser bei 60 C unter Zugabe von hO Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat gelöst und die Lösung mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Das Gemisch wird nun h Stunden bei 75°C - 80 C gerührt, sodann heiß filtriert und anschließend auf 0° - 5°C abgekühlt. Zur Isolierung des Kupferkomplexfarbstoffes, der in Form der freien Säure die folgende Formel

HO

NH-SO₂-CH=CH₂

besitzt, wird die Farbstofflösung mit Kaliumchlorid gesättigt, 5 Stunden bei 0° - 5°C gerührt und anschließend filtriert. Das erhaltene Produkt wird bei 60 ~ 70 C im Vakuum getrocknet und gemahlen. Es stellt ein schwarzblaues Pulver*' dar, welches in-Gegenwart von Natriumblcarbonat ein wasch- und lichtechtes, marineblaues Druckmustor auf Baumwolle ergibt.

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8AD ORiGIMAL

Beispiel 5

a) 51i9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel
OH OH

NH.

werden in Form des Natriumsalzes in 750 Volumenteilen Wasser gelöst und, wie in Beispiel h, Absatz a) beschrieben, diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird sodann mit 62,2 Gewichtsteilen des Naphthalinderivates der Formel

welches in Form des Di-Natriumsalzes in 800 Volumenteilen
Wasser gelöst worden ist, vereinigt. Man läßt die Kupplung
durch Einstreuen von Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert
von 6,0 - 6,5 ablaufen. Der entstandene Disazofarbstoff wird anschließend mit Kaliumchlorid ausgeealzen, abfiltriert und
mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.

b) Der so erhaltene Disazofarbstoff wird als feuchter Filterrückstand in 9Λθ Volumenteilen Wasser bei 8O⁰C in Lösung gebracht und, wie in Beispiel k_t Absatz b) beschrieben, in die Kupferkomplexverbindung tibergeführt. Der neue Farstoff,' w . welcher als freie Säure die folgende Formel

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HO NH-CO-NH-

besitzt, lSst eich in Vasser mit rotstichig blauer Farbe und ergibt auf Cellulosefaser^ in Gegenwart von Natriumhydroxyd, eine kräftige marineblaue Färbung, die gegenüber l#ichteinwirkung und ¥asclibehandlungen beständig ist.

Beispiel 6

a) 5^t2- Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

HO OH

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

-werden in Form des Natriumsalzes in 2000 Volumenteilen ¥asser bei 90°C gelöst. Die erhaltene Farbstoffl5sung wird sodann mit 20 Volumenteilen 5 η Natriumnitritlösung versetzt und innerhalb von 3 Stunden auf ein Gemisch aus 300 Gewi entstellen Eis und *tö Volumenteilen konzentrierter Salzsäure getropft. Die Diazosuspension wird nun 7 Stunden bei 0° - 5°C gerührt, anschließend mit Hilfe von 2 η KatriuEacaabonatlSsung auf den pH-Wert 3#5 eingestellt und mit einer Lösung von 14,3 Gerichts teilen Resorcin in 200 Volumenteilen Vasser vereinigt. Das Kupplungsgemisch wird dabei durch Zugabe von Natriumcarbonat auf oineis pH-*.^rert von 3,5 - 4,0 gehalten und nach beendeter Kupplung axt 10 $ Kaliumchlorid (bezogen

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SAD ORIGINAL

auf das Volumen der Lösung) versetzt· Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Filtration isoliert, mit 10 gewichtsprozentiger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 6"0°C im Vakuum getrocknet.

b) Der nach Absatz a) erhaltene Disazofarbstoff wird in Wasser unter Zufügen von 2 η Natriumcarbonatlösung bei 60 C neutral gelöst« Nach Zugabe von 60 Gewichtsteilen Chromalaun und 70 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat wird das Gemisch unter Rückflußkühlung 22 Stunden zum Sieden erhitzt, dann bis auf 60°C abgekühlt und mit 10 5° Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt· Der entstandene Farbstoff kann durch Filtration und Waschen mit verdünnter Kaliumchloridlösung isoliert werden« Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man ein dunkles Pulver, das sich in ho iß ein Wasser - löst· Der hergestellte 2 : i-Chrom-komplexfarbstoff

besitzt in metallfreiem Zustand die Formel OH OH OH

SO₃H

= N

und ergibt in Gegenwart von Natriumcarbonat einen graubraunen waschechten Baumwolldruck.

Beispiel 7

22,8 Gewichtsteile des nach Beispiel 1, Absatz a) hergestellten Honoazofarbstoffee werden in Form des Natriumsalzes in oihe^w Diazosuspension eingestreut, welche durch Diazotieruhg von 13,95 Gowichtsteilen 2-Ainino-i ,4-dii3ethoxybenzoi-5-ß«h.ydro:-:y..i, äthylsulfon-schwefelsäureester (98 gewichtsproKcniig) in einer Mischung aus 250 Volusienteilen Wasser und 8 Volu'äehtciieri

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konzentrierter Salzsäure, mit 8 Volumenteilen 5 η Natriumnitritlösung erhalten worden ist. Das Kupplungsgemisch wird eodann durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf den pH-Wert
6,Ogebracht und bis zur Beendigung der Reaktion durch weiteres Einstreuen von Natriumbicarbonat bei diesem pH-Wert gehalten·

Die entstandene violette Lösung wird anschließend mit 10 Ge wichtsteilen kristallisierten^Kupf er sulfat und 12 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und unter
Rückflußkühlung 15 Stunden, bei Siedetemperatur gehalten.
Sodann wird die rotstichig blaue Lösung auf O - 5 C
abgekühlt und mit Kaliumchlorid gesättigt, wobei der
gebildete Kupferkomplexfarbstoff ausgesalzen wird. Das Produkt wird abfiltriert, danach mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel

HO NH,

besitzt, stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit rotstichig blauer Farbe löst.

Beim Aufbringen auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man damit tiefe Marineblautöne die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung stabil sind. ·· ■ *.

Beispiel 8

9 1 1 Gewichtsteile 2-Amino-1-raethoxy-4-methylbenzol.-5-'V'inylsulfon werden in einem Gemisch aus 100 Volumenteilen Wasser

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BAD ORIGINAL-

und 8 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure bei 0° - 5 C mit 8 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird der geringe Überschuß an salpetriger Säure mit Hilfe von Amidosulfonsäure entfernt. In die erhaltene Diazosuspension werden sodann 22,8 Gewichtsteile des nach Beispiel T, Absatz a) hergestellten Monoazofarbstoffes eingestreut. Das Gemisch wird nun durch Zufügen von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 5i5 - 6,0 eingestellt und bis zur vollständigen Kupplung durch weiteres Einstreuen von Natriumcarbonat bei diesem pH-Wert gehalten.

Zur Herstellung der Kupferkomplexverbindung verfährt man nach den im Beispiel 7 gemachten Angaben. Das Produkt kann durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert' werden. Man erhält dabei ein schwarzblaues Pulver, das sich in Wasser mit rotstichig blauer Farbe löst. Der Farbstoff, welcher als freie Säure die Formel

HO NH

N=N

besitzt,

ergibt in Anwesenheit von Natriumcarbonat farbstarke marineblaue Druckmuster auf Baumwolle, die gegenüber chemischer Reinigung und Lichteinwirkung sehr stabil sind.

Beispiel 9 *

56,9 Gewichtsteile' des Aninoazofarbstoffes der Formel

909831/1265,

HO-S J ι

werden in Form des Natriumsalzes in 500 Volumenteilen Wasser bei 50⁰C - 6O⁰C gelöst und mit 20 Volumenteilen 5 η Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man innerhalb 1/2 Stunde auf ein Gemisch aus 200 SFewichtsteilen Eispulver' und 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure fließen, wobei man gegebenenfalls durch Außenkühlung dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 5 C ansteigt. Man läßt das Diazoniumgemisch 3 Stunden bei 0 - 5 C rühren und entfernt sodann die üb ei'schuss ige salpetrige Säure durch Zugabe von Amidosulf onsäure. Nachdem der pH-Wert des Ansatzes durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6 5 eingestellt worden ist, werden 150,5 Gewichtsteile 1-/5"¹- (N-Methyl-ß-chloräthyl-sulf onylaraino)-benzoylarainc>7~8-hv?droxynaphthalin~3» 6-disulf onsäure (38 gewichtsprozentig) als Dinatriumsalz in die Lösung dos Diazoniumsalzes eingestreut. Durch Zutropfen von verdünnter Natriuincarbonatlösung hält man dabei das Kupplungsgemisch bei einem pH-"Wert von 6 5 - 7»0. Nach beendeter Kupplung gibt man 30,0 GeT/ichtsteile kristallisiertes Hupfersulfat sowie 40 Gewichtsteile kristallisiertes Natriunacetat hinzu und stellt den pH-T7ert des Metallisierungsgemisches auf j5»0 - 5i5 mit Hilfe von verdünnter Essigsäure ein. Der Ansatz wird 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt und zur Isolierung des entstandenen Kupferkonvplexfarbstoffes im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die Formel

909831/12SS

CH,

besitzt, stellt ©in dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichig blauer Farbe löst. In Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man damit auf* Baumwolle eine kräftige marineblaue Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und chemischer Reinigung sehr stabil ist.

Beispiel 10

56,9 Gewichtsteile des im Beispiel 9 genannten Aniinoazofarbstoffes werden, wie dort beschrieben, diazotiert und mit 1-^/ζ*¹ - (N-Me thyl-ß-chloräthylsulf onylamino_)_-benzoylamino7-8-. hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung gibt man 28,0 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat und 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriunacetat hinzu und erhitzt das Geraisch beim pH-Wert 6,1 2 Stunden auf 8O⁰C. Der Farbstoff wird alsdann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er stellt die 2:1-Kobalt-Komplexverbindung des Farbstoffes der Formel

HO„.S

OH

* ■■■■>,

dar, die auf Baumwolle in Gegenwart von flatriumbicarbonat ein blaues, waschechtes Druckmuster ergibt.

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13

Beispiel 11

hf Gewichtsteile des Kupferkoraplex-disazofarbstoffes welcher nach Beispiel 1, Absatz d) erhalten wird, werden in Form des Kaliumsalzes in 7^5 Volumenteilen Wasser bei 5O°C gelöst. Dann läßt man 10 Gewichtsteile Diäthylamin bei 40° - 50⁰C zutropfen. Das Gemisch wird nun 16-20 Stunden bei 20 - kO C gerührt und anschließend mit Hilfe fcon verdünnter Essigsäure auf den pH-Wert 6,0 gebracht. Der gebildete Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesäzen,,filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er besitzt als freie Säure di· Formel

Cu <

N=N

und ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Cellulose •in marineblaues Druckmuster, das gegenüber Lichteinwirkung und Vaschbehandlung stabil ist.

Beispiel 12

47 Gewichtstoile des Kupferkomplex-disazofarbstoffes der Formel -

SO₃H

HO NH

N=N

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- at -JO

werden in Form des Kaliurasalzes in 815 Volumenteilen Wasser bei 50°C gelöst und rasch mit so viel 2 η Natriumhydroxydlösung in der "Weise versetzt, daß in der Lösung ein pH-Wert von 11»5 - 12,0 bestehen bleibt· Sodann vird das Gemisch sofort mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 - 5»7 gebracht und mit Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Natriumt^iosulfat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun -6 Stunden bei 55° - 65 C gerührt, wobei der zuletzt angegebene pH-Wert durch Zutropfen von weiterer verdünnter Essigsäure aufrechterhalten bleibt. Die Farbstofflösung wird heiß filtriert und schließlich im Vakuum eingedampft. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich mit rotstichig blauer Farbe leicht in Wasser löst. Der Farbstoff besetzt als freie Säure die Formel

O NH,

CH₂-CH₂-O₂S

und ergibt auf Cellulosefaser^ in Gegenwart von Natriumhydroxyd eine kräftige marineblaue Färbung, die gute Naß- und Lichtechtheiten besitzt.

Beispiel 13

0,1 Mol des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel

OH OH

' N ₈ N J^ ^ NH,

HO-CH₂-CH - SO

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durch saure Kupplung mit 1-Amino-8.»hydroxynaphthalin-2,U-disulfonsäure erhaltenen Disazofarbstoffee werden als Kaliumsalz in fein gemahlener Form langsam in 635 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Hierauf gießt man das Gemisch unter Rühren auf 1850 Ge-"wichtsteile Eis, salzt den veresterten Farbstoff der Formel

OH

OH NH.

HO₃S-O-GH₂-CH₂-SO₂

durch Zugabe von Kaliumchlorid aus und saugt ihn ab,

Der feuchte Filterkuchen wird anschließend mit Kaliurachloridlösung säurefrei gewaschen und dann im Vakuum bei 60° - 70°C getrocknet.

Beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle oder Cellulose in Gegeni/art eines säurebindenden Mittels und Nachbehandlung auf der Faser mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung, erhält man ©ine waschechte, marineblaue Färbung, die mit der nach Beispiel 2» Absatz a) erhaltenen Färbung identisch ist«

Beispiel \k

0,1 Mol dos aus dom diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel

OCH

OCH,

8AD ORiGiNAL

durch Kupplung mit i-Acetylamirio-S-hydroxynaphthalin-Sfö-disulfonsäure und anschließende entiaethylierend©' Kupferung erhaltenen Kupferkomplex-disazofarbstbffes werden als Kaliumsalz in fein gemahlener Form in 900 Volumenteile wasserfreies Pyridin eingetragen und nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen Harnstoff auf 85 C erwärmt. Bei dieser Temperatur trägt man nach und nach kO Gewichtsteile Amidosulfonsäure ein und erhitzt das Veresterungsgemisch anschließend etwa 1 Stunde auf 100° - 105°C. Sodann destilliert man etwa 500 Volumenteile Pyäidin im Vakuum ab und gießt die eingeengte Lösung nach dem Abkühlen in 2 200 Volumenteile ¥asser. Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Salzsäure wird das Geraisch schwach angesäuert und sodann mit Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgesalzene Farbstoff der Formel _r

HO S-O-CH₂-CH₂-O₂

OCH,

NH-CO-CH,

wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das in Gegenwart von Natriumcarbonat rotstichige Blaütone auf Cellulosefaser!! ergibt, die gegenüber Lichteinwirkung und Vaschbehandlung beständig sind.

In ähnlicher tieise, wie in den vorstehenden Beispielen be** achriebön, können die in der folgenden Tabelle Farbstoffe hergestellt werden* Sie ergeben auf iBäteriälien .ebenfalls Färbungen und Drucks wit ofeen aufgeführten guten E

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JS

Die in der Tabelle angegebenen römischen Zahlen bedeuten dabei, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe als Mittelkomponente entweder 3-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure (i) oder 3**Arai*¹o-5-hydroxynaph.thalin-2_t7-dieulfonsäure (il) verwendet worden ist.

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T544539

Diazokomponente

Mittelkomponente Azokomponente

Metall

Farbton

1) 2-Amino-1-hydroxybenzol-.4-ß-hydroxyäthylsulfon- schwefölsäureester

2) 2-Amlno-i-hydroxy-benzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon— sclivof ölsäureester

3) 2-*Amlno-1-hydrox3^rbenzol-4~ß-hydroxyäthylsulfön -

• schwöfelsäuroostor

4) 2-Ainino— 1-hydroxybenzol-4-ß-liydroxyäthylsulfon- schwofelsäureeator

) 2-Ar.iino-1 -hydroxy-benzol-4-r.--hydroxyäthylsulf on — schvefelsäuroGster

6) 2~Amino-arabol-4-sulfoneiiuro

7) 2-Ar;ino-1~hydroxybenzc>l-5~ß~hydroxyäthylsulfon~ s chwef elsiiurees tor

8) 2-/mino~1-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyä thylsulfonachwefθ1säuroester

9) 2-Arnino—1-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschvefölsäureester

(D
(II) (II) (II) (D

(H) (D (I)

i-Acetylamino-8-hydroxy naphthalln-3,6-disulfon

2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin-6,8-dlsulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure

1-Hydroxynaphthaiin-5-sulfönsäure

1-/4"» - (N-Me thyl-ß-chloräthylsulfonylaraino)-benzoyl amino7-8-hydroxynaphthaiIn-316-disulfonsäure

1-Ajnino-8-hydroxynaph thalin 2,4-dlsulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

Cu

Cr

Cu

- Cu

Cu

marineblau

grau

. grau

violett

i-Benzoylamino-8-hydroxy- Cu naphthalAn-3,6-disulfonsäure

marineblau

marine £> tau

Diazokomponente

- 26 Mittelkomponente Azokomponente

Metall

Farbton

ro)

11)
12)

13)

CD CD CD

15)

16)

2-Aniino-i-h.ydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthyl3ulfon-

2-Ainino-1 -hydr oxy-bonzol-5-ß—hydroxyäthylsulfon —

s clw.'ef olsäureos tor

2-Amino-1-hydroxybenzol- ^-ß-iiydroxyUthylsulf ontlixo schwefelsäureester

2-Amino- 1-hydroxybenzol- ^-■Γι-diiaothylaniinpäthylsulfön

2-A!.iino-1-hydroxybenzol-

''i ~i.»~^Tiydroxyätliylbulfoni3 cluv'of öl s äure ο s ter

2~Ar_:iino-1-hydroxy-^-

n;c- thoxybonzol-5-ß-iiydroxy ü -LUyI sulfons chvef ©1 säure·· eater

2-Ar.sino-1 -hydroxybenzo 1- ^-ß-diäthylaminoäthyl-

sulfon

2~A!aino-1 -hydroxy-^-

methoxy-benzol-5-ßhyclr oxyü. thy 1 sulfonschvofolsäureester

. (ι)' (D (D

(I) (I) CO

(I) (D

1-Benzoylamino-8-hydroxy4 naphthalin-3»6-disulfonsäure

i-Acetylamino-e-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure

i-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

yy
lin-2,4-disulfonsäure

1-Vinylsulfonylamino-8-hydroxynaphthalin~31 disulfonsäure

I-Hjrdroxynaphthalin-4-ß-hydroxyäthylsulfon scln^efelsäureestor

1-(ß-Diäthylamino-äthylsulfonylaraino)-8-hydroxynaphthalin-3 > 6-disulfonsäure

1-Hydroxynaphthaiin-4-ß-hydroxyäthylsulfonthioschwefelsäure©stor

Cu

Cr

Cu

marineblau

blaugrau

marineblau

marineblau.

marineblau

co	21)
CD
CD
CO
CO —A *>.	22)
ro
	23)

Diazokomponente

- 27 -Mittelkomponente Azokomponente

Metall

1S) 2-Amino-i-hydroxybenzol-4-ß-acetoxyäthylsulfon

19) 2-Amino-1-hydroxy-^-(N-mo thyl-äthiony!amino)-benzol

20) 2-Amino-6-nitro-1-hydroxybenzol~4-ß-hydroxyäthylsulfonschvefolsäure-

o u tor·

2-Amino-1-hydroxybenzol- >-ß-hydroxyiithylsulFon —

sciwofelsäureostor

2-Amino-1-hydroxybenzol-'/-O-hydroxyäthylsulfon-

üchwefelsäureestor

2-Amino-1-hydroxybenzol-5-ß-hydroxyäthylsulf*oniicivwefGl säureester

2/+) 2-Amino-1—hydroxynaph-

thalin-6,8-disulfonsäure

25) 2-AiTiino-1-hydroxynaph-

thalin-4,8-disulfonsäure

(I) (I) (D

(I)

1 -Ace tylamino-8J-hydroxynaphthalin-3 > 6-disulfon> säure

1-Acetylamino~8-hydroxy— naph.thalin-3»6-disuli*on-

1-Araino-8-hydroxynaphthalin-2,^-disulfonsäure

1-Amino—naphthalin-4-sulfonsäure

1 -Benzoylaniino-8-hydroxynaphthalin-3»6-disulfon- säuro

1 -liydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1 -^A"^f - (N-Me thyl-ß- chi orüthyl-sulfonylamino)-benzoylamino/-8-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure

/ -(N-Methyl-ß-chlor- ?i thyl-sulf onylamino ) benzoylaminoy-S-hydroxynäphthalin-3 >6-disulfon-

Cu

Cr

Cu

Färb tori

marineblau

marineblau

grau

blaugrau

grau

marineblau

säure

392L/LR8

Dinv.okomponente

Mittelkomponente Azokomponente

Metall

Farbton

2-A?nino-1-hydroxy-4-(N butyl-äthionylamlno)-

26)

27) 2-Amino-1-hydroxybenzol-

h—sulfonsäure

4-ß-plienoxyäthylsulfon

- 29) 2-Amino~1-hydroxybonzol-'t-ß-hydroxyäthylsulfonmothylsulfonsäuroestor

) Zi..chlor-2-aniino-1 -hydroxybenaol

31) 3-Amino-4-hydroxy-benzol· carbonsäure

32) 2-Amino-6-acotylaraino-

1-hydroxybenzol-^~sulfon-

säuro

(D

(I)

(I)
(II) (I)
(I)

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

3-(N-Äthyläthionylamino) ■ 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure

1-Vinylsulfonylamino-8—hydroxynaphthaiin— 3»6-disulfonsäure

1-Vinylsulfonylamino-8-hydroxynaphthaiin-3,6-disulfonsäure

1-Vinylaulfonylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

Cu

CU

Cu

marineblau

violettblau

violett

marineblau

Cn

cn

co

CD

Claims

15U539

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel

D-N =

= N - K

<^S03^H)m

(D

worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt, der gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist, K den Rest einer Azokornponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

_n - SO₂ - CH = CH₂

(2)

oder

- (NV - m_o - CH₉ - CH₉ - Z

(3)

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, m und/oder η die Zahl 1 oder 0, und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeutet* * ,^ und deren Metallkoniplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

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Neue Unterlagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. I Sa»z a des Ändwunoeaes. y. 4,8.1867)

Ö40

a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

HO

D-N = N

worin D und m die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokornponente der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppelt, oder daß man

b) 1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

= N - K

worin K und m die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, mit 1 Mol einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreiho kuppelt, die gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe eine zui- Metallkomplexbildung befähigte "oder unter den Bedingungen dor Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist,

wobei man die Ausgangskonponenten so wählt, daß in jedem Fall mindestens einer der Gingesetzen Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung dor Formel (2) oder (3) enthält, und gegebenenfalls die so erhaltenen ' ■*- raetallfreien Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Ein:?irI:uKs neta.llergebender Mittel in die entsprochenden. MotalllcoRiploxverbinduiigen überführt.

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BAD ORIGINAL

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung mit Kupfer-, Kobalt- oder Chromverbindungen durchführt.

3) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangskomponenten verwendet, von denen mindestens eine die an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

(N) ^x 'n

- OH

(6)

enthält, worin R und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und die erhaltenen Disazofarbstoffe, vor oder nach der Metallisierung, in Substanz in die entsprechenden Schwefelsäureester überführt.

h) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gruppierung der Formel (2) nach erfolgter Farbstoffherstellung, vor oder nach der Metallisierung des Disazofarbstoffes in Substanz, mit einem Dialkylamin oder Alkalithiosulfat umsetzt.

5) Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH

D-N = N

HO₃S

= N-K

(SO-H),

(D

worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt, der gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe eine zur Motallkomplexbilduns befähigte oder

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unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist, K den Rest einer Azokomponente der Benzol- oder Naphthalin»eihe, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel-

- (N)_n - SO₂ - CH = CH₂ (2) oder

- (N)_n - SO₂ - CH₂ - CH₂ - Z (3)

worin R ein Vasserstoffatom oder' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Best, m und/oder η die Zahl 1 oder 0, und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und deren Metallkomplexverbindungen.

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