DE1544538C3 - Metallkomplex-Disazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

HCXS

₇N = N —K

(SO₃H),,,

(D -(X)„

-(NR)_n-SO₂-CH = CH₂ (2)
-(NR)_n-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

OH

D-N = N

HO₁S

-NH₂

(SO₃H),,,

(4)

IO

worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Carbonsäure-, Nitro-, Acetylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine zur Metall-Komplexbildung befähigte Gruppe aufweist, K als Kupplungskomponente einen 3-Methyl- oder 3-Carboxy-l-phenyl- oder -(2'-naphthyl)-pyrazolon(5)-Rest darstellt, in welchem die Phenyl- und Naphthylreste als weitere Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten können, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

35

bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Acetyloxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder den Thiosulfate- oder Sulfatorest oder Halogen bedeutet, der Rest —N=N—K bei a oder a' an den Naphthalin-Kern gebunden ist, m O oder 1, η O oder 1 und ρ 1 oder 2 sind.

2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

55

worin D, a, a' und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben oder D in ortho-Stellung einen Substituenten enthält, der unter den Bedingungen der Metallisierung in einen zur Metallkomplex-Bildung befähigten Substituenten überführbar ist, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H—K, worin K die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt, oder

b) 1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeine; Formel

HO₃S

-N=N-K

(SO₃H),,,

worin K, a, a' und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der Formel D—NH₂, worin D die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und in dem die zur Metallkomplexbildung befähigte oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3 aufweist, und die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die Metallkomplexverbindungen der Formel 1 überführt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangskomponenten verwendet, von denen mindestens eine die an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

^— SO₂ — CH₂ — CH₂ — OH

enthält, worin R und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und die erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz vor oder nach der Metallisierung in die entsprechenden Schwefelsäureester überführt.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel 1 mit der Gruppierung der Formel 2 in Substanz vor oder nach dessen Metallisierung mit einem Dialkylamin oder einem Alkalithiosulfat unter Bildung von Farbstoffen mit der Gruppe (3), in welcher Z einen Dialkylamino- oder Thiosulfatorest bedeutet, umsetzt.

5. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Verbindungen zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamidfasern, natürlichen und regenerierten Cellulosefasern.

Es wurden neue, wertvolle Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarbstoffe gefunden, die in

metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel 1 entsprechen

OH

JD-N =

	\	S	r
	/		\/
HO2	/
	(SO
/Na
3H)1,,

= N —K

(1)

(X)p

IO

worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Carbonsäure-, Nitro-, Acetylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe aufweist, K als Kupplungskomponente einen 3-Methyl- oder 3-Carboxy-1-phenyl- oder -l-(2'-naphthyl)-pyrazolon(5)-Rest darstellt, in welchem die Phenyl- und Naphthylreste als weitere Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten können, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel

. -(NR)_n-SO₂-CH = CH₂ (2)

-(NR)_n-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Acetyloxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, vorzugsweise die Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppe, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest oder Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, der Rest — N = N — K bei a oder a' an den Naphthalin-Kern gebunden ist, m O oder 1, η O oder 1 und ρ 1 oder 2 sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, bei denen man entweder 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

D-N = N

HO₃S

NH,

(4)

(SO₃H),,,

HO₃S

N = N-K (5)

(SO₃H)₁₁,

Formel D—NH₂, worin D die obige Bedeutung hat und in dem die zur Metallkomplexbildung befähigte oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überfuhrbare Gruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3 aufweist, und die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die Metallkomplexverbindungen der Formel 1 überführt. Dabei können die nach diesem Verfahren als Zwischenstufen erhältlichen metallfreien Farbstoffe sowohl auf einem Substrat als auch vorzugsweise in Substanz in die Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.

Als metallabgebende Mittel sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze der in Frage kommenden Metalle Kupfer, Kobalt und Chrom geeignet, wie die Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate und die Salze organischer Sulfonsäuren.

Als metallkomplexbildende bzw. unter den Bedingungen der Metallisierung in solche überführbare Gruppen seien in erster Linie die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Alkoxygruppen genannt.

Die metallhaltigen Farbstoffe der Formel 1 können erfindungsgemäß weiterhin dadurch.hergestellt werden, daß man Diazokomponenten bzw. Azokomponenten verwendet, die.an Stelle der obengenannten Gruppierungen (2) oder (3) eine Gruppe der Formel 6 enthalten

45

worin D, a, a' und m die obengenannten Bedeutungen haben oder D in ortho-Stellung einen Substituenten enthält, der unter den Bedingungen der Metallisierung in einen zur Metallkomplex-Bildung befähigten Substituenten überführbar ist, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H — K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt, oder 1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel

OH

60

65

worin K, a, a' und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der

■N

J₇-SO₂-CH₂-CH₂-

OH (6)

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz vor oder nach der Metallisierung in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt. An Stelle der Verwendung von Diazo- bzw. Azokomponenten, die eine Gruppe der weiter oben genannten Formel 3 enthalten, kann diese Gruppe in Abänderung des Herstellungsverfahrens auch nachträglich in den fertigen Disazofarbstoff eingeführt werden. Beispielsweise kann man die in den verfahrensgemäß erhältlichen Disazofarbstoffen vorhandene Gruppierung der Formel 2 in Substanz vor oder nach der Metallisierung mit Alkalisalzen der Thioschwefelsäure umsetzen, wobei eine /i-Thiosulfatoäthylsulfongruppe entsteht. Weiterhin kann man die Gruppe der Formel 2 durch Einwirkung eines Dialkylamins in eine /^-Dialkylaminoäthylsulfongruppe umwandeln.

Die neuen Metallkomplexfarbstoffe eignen sich zum Färben von Textilmaterialien. Sie zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus und sind wertvoll für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als »Reaktivfarbstoffe« zum Färben von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, eingesetzt.

Färbeverfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vgl. hierzu M el Ii and, Textilberichte 1959, 539 und 1965, 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilmaterialien in tiefen Nuancen, nämlich in erster Linie braun sowie rotbraun und in ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direktfarbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung besonders hervorzuheben.

Die neuen Farbstoffe besitzen weiterhin eine bessere Waschechtheit und eine wesentlich bessere Alkaliechtheit als die Kupferkomplexdisazofarbstoffe aus der BE-PS 651 648. Gegenüber dem nächstvergleichbaren schwarzen Handelsfarbstoff »Remazolgrau G« (»Remazoldruckschwarz G«) besteht eine unerwartet deutliche Überlegenheit in der Farbausbeute bei der Verwendung im Ausziehverfahren. Eine überraschend große Überlegenheit in der Lichtechtheit wurde für die anmeldungsgemäßen Verbindungen gegenüber einem weiteren bekannten, blaustichigschwarzen Farbstoff aus der DT-PS 965 902, Beispiel 50, gefunden.

B e i s ρ i e 1 1

a) 23,9 Gewichtsteile 2 - Amino - 8 - hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 100 Volumteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gelöst und mit 20,5 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus 50,0 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis fließen. Man rührt die Mischung 6 Stunden bei 0 bis 5°C und entfernt dann den Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure. Dann fügt man eine Lösung hinzu, die aus 17,5 Gewichtsteilen 1 - (4' - Sulfophenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon, 200 Volumteilen Wasser und Neutralisieren mit verdünnter Natronlauge erhalten wurde. Das Gemisch wird während der Kupplung mit verdünnter Natronlauge bei pH-Wert 5,0 bis 5,5 gehalten. Nach Beendigung der Kupplung säuert man mit Salzsäure an und isoliert den Monoazofarbstoff durch Aussalzen mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) und Filtration.

b) Der so erhaltene Monoazofarbstoff, der als freie Säure der Formel

OH

HO₃S

N = N-T	Il
HO—^	N
	3H
\ /
N
Λ
V
. I so

CH,

entspricht, wird in 500 Volumteilen Wasser gelöst und die Lösung bei 5 bis 1O⁰C mit einer Diazoniumsalz-Suspension vereinigt, die durch Diazotieren von 33 Gewichtsteilen 2 - Amino - 1 - methoxybenzol-4 - fi - hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (94gewichtsprozentig) in einem Gemisch aus 150 Volumteilen Wasser und 80 Gewichtsteilen Eis mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung erhalten wurde. Der pH-Wert 6,0 bis 7,0 wird durch Einstreuen von Natriumcarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion bei 5 bis 10⁰C gehalten. Nach 12 Stunden wird die rotbraune Lösung mit 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Farbstoff kann dann durch Filtration isoliert werden. Er wird mit Kaliumchloridlösung gewaschen und schließlich im Vakuum bei 60° C getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rötlichbrauner Farbe löst. Der neue Farbstoff, der als freie Säure die Formel

OCH

OH

besitzt, ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd kräftige rotbraune Baumwollfärbungen, die licht- und waschecht sind.

c) 72,9 Gewichtsteile des so erhaltenen Disazofarbstoffes werden in Form des Kaliumsalzes in 500 Volumteile Wasser eingetragen und mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt (pH-Wert 4,2). Das Gemisch wird dann erhitzt und IIV2 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Anschließend kühlt man die Farbstofflösung bis 10⁰C ab und salzt den entstandenen Kupferkomplexfarbstoff mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) aus. Man filtriert das Produkt ab, wäscht mit Kaliumchloridlösung und trocknet dann bei 60 bis 70° C im Vakuum. Es wird ein dunkles violettbraunes Pulver erhalten, das in Wasser mit rotbrauner Farbe löslich ist. Der so erhaltene Kupferkomplexdisazofarbstoff, der als freie Säure die Formel

55

60

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

SO₃H
besitzt, ergibt in Gegenwart von Natriumbicarbonat

ein kräftiges, rotbraunes Druckmuster, das gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig ist.

Beispiel 2

a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

OH

NH,

HO₃S

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

20

werden in Form des Natriumsalzes bei 80 bis 90° C in 1550 Volumteilen Wasser gelöst und die Lösung mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Farbstofflösung läßt man dann innerhalb von 2 Stunden unter kräftigem Rühren auf ein Gemisch aus 70 Volumteilen 5 η-Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis fließen, wobei man eine Temperatur von 0 bis 5⁰C einhält, gegebenenfalls durch Eiszugabe. Nach beendeter Diazotierung wird das Gemisch mit verdünnter Natronlauge vorsichtig neutralisiert und dann bei 5 bis 1O⁰C mit einer neutralisierten Lösung von 1 - (4' - Sulfophenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon in 200 Volumteilen Wasser versetzt. Durch Einstreuen von Natriumcarbonat wird dafür gesorgt, daß die Kupplung bei dem pH-Wert 6,5 bis 7,0 ablaufen kann. Nach beendeter Kupplung kann der erhaltene Disazofarbstoff mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen und durch Filtration isoliert werden.

Die so hergestellte metallfreie Azoverbindung besitzt in saurer Form die Formel

Beispiel 3

a) 51,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

HO,S

NH,

SO,H

werden zusammen mit 21 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung in 750 Volumteilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter kräftigem Rühren auf ein Gemisch aus 21 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 200 Gewichtsteilen Eis getropft. Nach beendeter Diazotierung vereinigt man dieses Gemisch mit einer Lösung des Schwefelsäureesters von 1 - (4' - β - Hydroxyäthylsulfonylphenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon, die durch Veresterung von 30 Gewichtsteilen 1 - (4' - β - Hydroxyäthylsulfonylphenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon (94%ig) in 120 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, Austragen auf Eis und Neutralisation mit Natronlauge erhalten wurde. Man läßt die Kupplung durch Einstreuen von Natriumbicarbonat beim pH-Wert 6,5 bis 7,0 ablaufen und salzt den entstandenen Disazofarbstoff nach beendeter Kupplung mit 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) aus.

b) Der gemäß a) hergestellte Disazofarbstoff wird zur überführung in die Kupferkomplexverbindung in 800 Volumteilen Wasser bei 6O⁰C unter Zugabe von 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in Lösung gebracht. Dann gibt man 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zu und hält das Gemisch 4 Stunden bei 75 bis 80° C. Zur Isolierung des Kupferkomplexfarbstoffes, der als freie Säure die Formel

N = N

HO

SO₁H

Zur überführung der metallfreien Verbindung in den Kupferkomplexfarbstoff wird sie in Gegenwart von Natriumhydroxyd in üblicher Applikationsweise auf Cellulosefasern aufgebracht; die behandelten Fasern werden anschließend mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung bei 50 bis 60° C nachbehandelt. Der so auf der Faser hergestellte Kupferkomplexazofarbstoff lieferte eine licht- und waschbeständige, rotbraune Färbung.

HO₃S-O-H₂C-H₂C-O₂S

besitzt, wird die Farbstofflösung mit Kaliumchlorid gesättigt, 3 Stunden bei 10 bis 15⁰C gerührt und anschließend filtriert.

Der erhaltene Farbstoff ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd sehr rotstichigbraune Baumwollfärbungen, die gegenüber chemischen Reinigungen und Waschbehandlungen gut beständig sind.

509 634/26

erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der Forme!

SO₃H

CH₂ — CH₂ — O₂S

OCH

entspricht, stellt ein dunkles Pulver dar, das in Anwesenheit von Natriumcarbonat farbstarke, rotbraune Druckmuster auf Baumwolle ergibt, die gegenüber Chemischreinigung, Waschbehandlung sowie Lichteinwirkung stabil sind.

SO₃H

75 bis 80° C. Zur Isolierung des Kupferkomplexfarbstoffs, der als freie Säure die Formel

Beispiel 6

55,8 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

35

40

NH,

HO₃S
SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃H

der durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-l -hydroxyphenyl - 4 - β - thiosulfato - äthylsulfon mit 3 - Amino - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure in schwach alkalischem Medium erhalten wurde, werden in Form des Kaliumsalzes in einer Mischung aus 1850 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung gelöst. Die erhaltene Farbstofflösung läßt man in etwa einer Stunde unter gutem Rühren auf eine Mischung aus 70 Volumteilen 5 n-Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis fließen, wobei man die Temperatur bei O bis 5⁰C hält.

Nach beendeter Diazotierung wird das Gemisch mit verdünnter Natronlauge vorsichtig neutralisiert und sodann bei 5 bis 10° C mit einer neutralisierten Lösung von l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Volumteilen Wasser versetzt. Man läßt die Kupplung bei pH-Wert 6,5 bis 7,0 ablaufen. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Disazofarbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und gewaschen.

Zur überführung in die Kupferkomplexverbindung wird der erhaltene Disazofarbstoff in 850 Volumteilen Wasser bei 6O⁰C unter Zugabe von 35 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in Lösung gebracht. Man gibt dann 25 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zu und erhitzt das Gemisch 4 Stunden auf

besitzt, wird mit Kaliumchlorid gesättigt, 2 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt und durch Filtration isoliert. Der Farbstoff liefert in Anwesenheit von Natriumhydroxyd ein rotbraunes Druckmuster auf Baumwolle, das licht- und waschecht ist.

Beispiel 7

43,7 Gewichtsteile des Kupferkomplex-disazofarbstoffes der Formel
50

55

6o

65 SO₂-CH₂-CH₂-O

SO₃H werden als Kaliumsalz in 875 Volumteilen Wasser

bei 50 bis 60° C gelöst und rasch mit so viel 2 n-Natronlauge in der Weise versetzt, daß der pH-Wert 11,5 bis 12,0 bestehenbleibt, dann wird das Gemisch sofort mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 bis 5,7 gebracht und mit 17 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Natriumthiosulfat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 55 bis 65° C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von verdünnter Essigsäure eingehalten wird. Die Farbstofflösung wird dann heiß filtriert und im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel des eingesetzten Kupferkomplexfarbstoffes mit dem Unterschied, an Stelle der Gruppierung —SO₂—CH₂—CH₂—O—SO₃H die

Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃H zu besitzen.

43,7 Gewichtsteile des in diesem Beispiel als Ausgangsverbindung eingesetzten Kupferkomplex-disazofarbstoffes werden als Kaliumsalz in 875 Volumteilen Wasser bei 50° C gelöst. Dann werden 10 Gewichtsteile Diäthylamin bei 40 bis 50° C zugetropft. Das Gemisch wird 16 bis 20 Stunden bei 20 bis 40° C gerührt und anschließend mit verdünnter Essigsäure auf pH-Wert 6,0 gebracht. Das Umsetzungsprodukt wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, dann mit Kaliumchloridlösung gewaschen und schließlich getrocknet. Es besitzt als freie Säure die Formel

H₅Q.

H₅C₂

N-CH₂-CH₂-SO₂

und ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Cellulose ein rotbraunes Druckmuster, das gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung stabil ist.

Beispiel 8

NH,

SO₁H

Beispiel 9

39,7 Gewichtsteile des Kupferkomplex-disazofarbstoffes der Formel

35

36,5 Gewichtsteile des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel 45

SO, — CH, — CH, — OH

durch saure Kupplung mit l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Disazofarbstoffes werden als Kaliumsalz in feingemahlener Form langsam in 300 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Dann gießt man das Gemisch auf 900 Gewichtsteile Eis, salzt den veresterten Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus und saugt ihn ab. Der feuchte Filterkuchen wird anschließend mit Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° C getrocknet. Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und Nachbehandeln mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung erhält man eine waschechte, rotbraune Färbung.

HO₃S
SO₂ — CH₂ — CH₂ — OH

SO₃H

werden als Kaliumsalz in feingemahlener Form in 400 Volumteile wasserfreies Pyridin eingetragen und nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen Harnstoff auf 85° C erwärmt. Bei dieser Temperatur trägt man nach und nach 20 Gewichtsteile Amidosulfonsäure ein und erhitzt anschließend etwa 1 Stunde auf 100 bis 105° C. Dann destilliert man etwa 200 Volumteile Pyridin im Vakuum ab und gießt das Gemisch nach dem Abkühlen in 1000 Volumteile Wasser. Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Salzsäure wird das

Gemisch schwach angesäuert und anschließend mit Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgesalzene Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Er entspricht in seiner Struktur der Formel des ein-

gesetzten Kupferkomplex-disazofarbstoffs, mit dem Unterschied, an Stelle der Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-OH
die Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H
zu besitzen.

Beispiel 10

56,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel

wichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und stellt gegebenenfalls den pH-Wert 5.0 bis 5.5 mit verdünnter Essigsäure ein. Die Mischung wird 2¹Z₂ Stunden bei 6O⁰C gerührt und zur Isolierung der entstandenen Kupferkomplexverbindung im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die Formel

HO₃S

OH

OH

NH,

SO₁H

werden in Form des Natriumsalzes in 600 Volumteilen Wasser bei 50 bis 60° C gelöst und mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man innerhalb einer Stunde auf ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure fließen, wobei man gegebenenfalls durch Außenkühlung dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 5° C steigt. Man rührt das Gemisch 4 Stunden bei 0 bis 5° C und entfernt dann die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure. Nachdem der pH-Wert 6,5 durch Zugabe von Natriumcarbonat eingestellt wurde, werden 72,5 Gewichtsteile l-(4'-ß-Hydroxyäthylsulfonschwefelsäureesterphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon (50gewichtsprozentig) als Mononatriumsalz in die Lösung des Diazoniumsalzes eingestreut. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung hält man das Kupplungsgemisch beim pH-Wert 6,5 bis 7,0. Nach beendeter Kupplung gibt man 27,5 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 40 Ge-

SO,H

HO₃S-O-H₂C-H₂C-O₂S

besitzt, stellt ein dunkles violettstichiges Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst. In Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man auf Baumwolle eine kräftige violettbraune Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung stabil ist.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Färbungen und Drucke der weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften. Die in der Tabelle angegebenen Ziffern bedeuten dabei, daß als Mittelkomponente entweder 3 -Amino - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure (I), 2 -Amino - 5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure (II), 3 - Amino - 5 - hydroxynaphthalin - 2,7 - disulfonsäure (III) oder 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure (IV) verwendet wurde.

Diazokomponente	Kupplungskomponente	Metall	Farbton
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-	Cu	rotbraun
4-/?-hydroxyäthylsulfon-	5-pyrazolon
schwefelsäureester (I)
2-Amin 0-1 -hydroxybenzol-	l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-	Cu	rotbraun
4-/3-hydroxyäthylsulfon-	3-methyl-5-pyrazolon
schwefelsäureester (I)
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	1 -(4',8 '-Disulfo-2'-naphthyl)-	Cu	rotbraun
4-/?-hydroxyäthylsulfon-	3-methyl-5-pyrazolon
schwefelsäureester (I)
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-	Cu	braun
4-/3-hydroxyäthylsulfon-	3-methyl-5-pyrazolon
schwefelsäureester (I)
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-	Cu	violettbraun
4-ß-hydroxyäthylsulfon-	5-pyrazolon
schwefelsäureester (II)
2-Amino-1 -hydroxybenzol-	l-(2'-MethyI-4',5'-disulfophenyl)-	Cu	violettbraun
4-/9-hydroxyäthylsulfon-	3-carboxy-5-pyrazolon
schwefelsäureester (II)
2-Amino-l-hydroxybenzoI-	l-(3'-Sulfophenyl)-3-carboxy-	Cu	violettbraun
4-/3-hydroxyäthylsulfon-	5-pyrazolon
schwefelsäureester (II)

509 634/26

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarbstoffe, die in metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel 1 entsprechen

OH

D-N =