DE1544555B2 - Verfahren zur herstellung von kupfer-, kobalt- und chromkomplex-disazofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kupfer-, kobalt- und chromkomplex-disazofarbstoffen

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DE1544555B2 DE1966F0048112 DEF0048112A DE1544555B2 DE 1544555 B2 DE1544555 B2 DE 1544555B2 DE 1966F0048112 DE1966F0048112 DE 1966F0048112 DE F0048112 A DEF0048112 A DE F0048112A DE 1544555 B2 DE1544555 B2 DE 1544555B2
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Description

D-N=N
HO1S
N = N-K
(S O, H),,,
oder
— (NR)n — S0;; — CH = CH,
(2)
— (NR)n — SO2 — CH2 — CH2 — Z (3)
bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Acetyloxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-Gruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest oder Halogen bedeutet, der Rest — N = N — K bei a oder a' an den Naphthalinkern gebunden ist, m O oder 1, η Ο oder 1 und ρ 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (4)
OH
Λ λ-
ν" ir
1J^NH,
(4)
NO., S
(SO,H)„,
stoffe, die in metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel (1) entsprechen
10
15
entsprechen, worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Carbonsäure-, Nitro-, Acetylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe aufweist, K als Kupplungskomponente einen 3-Methyl- oder 3-Carboxy-l-phenyl- oder -l-(2'-naphthyl)-pyrazo-Ion-(5)-Rest darstellt, in welchem die Phenyl- und Naphthylreste als weitere Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Carbonsäure-, Acetylamino- und Sulfonsäure-Gruppen enthalten können, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel
35
40
in welcher D und ;; die vorstehend genannten Bedeutungen haben und die Aminogruppe bei a oder a' an den Naphthalinkern gebunden ist, durch Behandeln mit einem Kupfer, Kobalt oder Chrom abgebenden Mittel in den entsprechenden Metallkomplexfarbstoff überführt, den so erhaltenen Metallkomplexfarbstoff in saurem Medium diazotiert und mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel H — K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt.
Gegenstand des Patentes 15 44 538 sind wertvolle Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarb-OH
1) -N = N
HO1S
-N=N-K
(SO1H),,,
I X),,
worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Carbonsäure-, Nitro-, Acetylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe aufweist, K als Kupplungskomponente einen 3-Methyl- oder 3-Carboxy-1-phenyl- oder -l-(2'-naphthyl)-pyrazolon-(5)-Rest darstellt, in welchem die Phenyl- und Naphthylreste als weitere Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino- und Sulfonsäure-Gruppen enthalten können, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel
— (NR)n — SO2 — CH = CH2
— (NR)n — SO, — CH2 — CH2 — Z (3)
bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Acetyloxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, beispielsweise die Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppe, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-Gruppe oder den Thiosulfato- oder vorzugsweise den Sulfatorest, oder Halogen, beispielsweise Chlor, bedeutet, der Rest — N=N — K bei a oder a' an den Naphthalin-Kern gebunden ist, m O oder 1, η O oder 1 und ρ 1 oder 2 ist.
Gegenstand des vorgenannten Patentes sind ferner Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, bei denen man entweder 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel
OH
45
-NH,
HOjS
(SO1H)111
worin D, a, a' und m die obengenannten Bedeutungen haben oder D in ortho-Stellung einen Substituenten enthält, der unter den Bedingungen der Metallisierung in einen zur Metallkomplex-Bildung befähigten Substituenten überführbar ist, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H — K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt, oder 1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel
OH
/Χ/χ/'·'
HO1S /
(SO1H)11,
N = N-K (4b)
worin K, a, a' und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der Formel D — NH2, worin D die obige Bedeutung hat und in dem die zur Metallkomplexbildung befähigte oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) aufweist, und die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die Metallkomplexverbindungen der Formel (1) überführt.
Die metallhaltigen Farbstoffe der Formel (1) können nach dem Verfahren des Patents 15 44 538 auch so hergestellt werden, daß man Diazokomponenten bzw. Azokomponenten verwendet, die anstelle der obengenannten Gruppierungen (2) oder (3) eine Gruppe der Formel (4c) enthalten
r N Zi-SO2-CH2 -CH2-OH
(4c)
worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz vor oder nach der Metallisierung in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Schwefelsäurehalbestcr überführt. Anstelle der Verwendung von Diazo- bzw. Azokomponen'en, die eine Gruppe der weiter oben genannten Formel (3) enthalten, kann diese Gruppe in Abänderung des vorgeschlagenen Herstellungsverfahrens auch nachträglich in den fertigen Disazofarbstoff eingeführt werden.
In Weiterentwicklung der Erfindung gemäß dem Patent 15 44 538 wurde gefunden, daß man die obengenannten und definierten Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Verbindungen von o,o'-Dihydroxy-Disazofarbstoffen, in denen also D ortho-ständig zur Azogruppe eine Hydroxygruppe trägt, auch so herstellen kann, indem man 1 Mol eines Aminoazofarb-SToffes der allgemeinen Forme! (4)
OH
D-N=N
A\
-NH,
Α/χ/"
/
(SO.,H),„
in welcher die Aminogruppe bei a oder a' an den Naphtaalinkern gebunden ist und D und m die in Formel (1) genannten Bedeutungen haben, jedoch mit der Maßgabe, daß die in D befindliche, in ortho-Stellung zur Azogruppe stehende und zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe eine Hydroxygruppe ist, durch Behandeln mit einem Kupfer, Kobalt oder Chrom abgebenden Mittel in den entsprechenden Metallkomplexfarbstoff überführt, den so erhaltenen Metallkomplexfarbstoff in saurem Medium diazotiert und mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel H — K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt. Die nach diesem Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten metallfreien Farbstoffe können sowohl auf einem Substrat als auch vorzugsweise in Substanz in die Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.
Als metallabgebende Mittel sind beispielsweise die
ίο wasserlöslichen Salze der in Frage kommenden Metalle Kupfer, Kobalt und Chrom geeignet, wie die Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate und die Salze organischer Sulfonsäuren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliehen Metallkomplexverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise leicht entmetallisieren, wobei die entsprechenden ο,ο'-Dihydroxy-Disazofarbstoffe entstehen. Diese können anschließend in die Komplexverbindungen eines anderen Metalls umgewandelt werden. So kann man beispielsweise verfahrensgemäß erhältliche Kupferkomplexverbindungen mit Hilfe eines Sulfids oder einer verdünnten Säure entkupfern und die metallfreien Disazofarbstoffe anschließend in die Komplexverbindungen des Chroms oder Kobalts überführen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Metallkomplex-Disazofarbstoffe lassen sich zum Färben von Textilmaterialien verwenden. Sie zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus und sind wertvoll für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, eingesetzt.
Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vgl. hierzu Melliand Textilberichte, 1959, 539, und 1965, 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilmaterialien in tiefen Nuancen, nämlich in erster Linie braun sowie rotbraun und in ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direktfarbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung besonders hervorzuheben.
Die neuen Farbstoffe besitzen weiterhin eine bessere Waschechtheit und eine wesentlich bessere Alkaliechtheit als die Kupferkomplexdisazofarbstoffe aus der BE-PS 6 51 648. Gegenüber dem nächstvergleichbaren schwarzen Handelsfarbstoff »Remazolgrau G« (»Remazoldruckschwarz G«) besteht eine unerwartet deutliche Überlegenheit in der Farbausbeute bei der Verwendung im Ausziehverfahren. Eine überraschend große Überlegenheit in der Lichtechtheit wurde für die anmeldungsgemäßen Verbindungen gegenüber einem weiteren bekannten, blaustichigschwarzen Farbstoff aus der DT-PS 9 65 902, Beispiel 50, gefunden.
Gegenüber den Farbstoffen der FR-PS 12 91760 ergeben die neuen Farbstoffe in nicht zu erwartender Weise Färbungen mit erheblich höherer Farbausbeute in den technisch allgemein üblichen Färbeverfahren.
Beispiel I
a) 54.2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffcs der
Formel
OH
HO1S-O-CH2-CH2-SO2
H O, S
OH
NH,
werden in Form des Natriumsalzes in 550 Volumteile Wasser eingetragen und mit 27,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50 bis 6O0C gerührt (pH-Wert 4,8), wobei eine rotbraune Lösung entsteht. Nach Beendigung der Kupferkomplexbildung wird mit 20% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt und der ausgefallene Kupferkomplexfarbstoff ίο durch Filtration isoliert und dann mit einer Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) Der gemäß a) hergestellte Farbstoff, der als freie Säure der Formel
NH1
HO1S-O-CH2-CH2-SO2
entspricht, wird in 600 Volumteilen Wasser bei 700C gelöst und mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Farbstofflösung wird bis 2O0C abgekühlt und anschließend auf ein kräftig gerührtes Gemisch aus 110 Gewichtsteilen Eispulver und 35 Volumteilen Essigsäure getropft (pH-Wert 4). Man läßt sodann 2 Stunden bei 0 bis 5°C rühren und stellt anschließend den pH-Wert 6,0 durch Einstreuen von
Natriumbicarbonat ein. Dieses Gemisch wird nun mit einer neutralisierten Lösung von 25,2 Gewichtsteilen l-(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon in 200 Volumteilen Wasser vereinigt. Man läßt die Kupplung du rch Einstreuen von Natriumbicarbonat beim pH-Wert 6,5 bis 7,0 ablaufen und isoliert den entstandenen Disazofarbstoffe der als freie Säure der Formel
HO1S-O-CH2-CH2-SO2
entspricht, durch Sprühtrocknung.
Man erhält ein dunkles, metallisch glänzendes Pulver, das in Gegenwart von Natriumcarbonat ein rotbraunes Druckmuster auf Baumwolle ergibt, das wasch- und lichtecht ist.
c) Zur Entkupferung wird der gemäß b) erhaltene Kupferkomplexdisazofarbstoff bei 50 bis 6O0C in 2350 Volumteilen Wasser gelöst. Die rotbraune Lö-
OH
COOH
SC)1H
5ο sung wird dann mit konzentrierter Salzsäure versetzt (pH-Wert 1), wobei der Farbton nach Braun umschlägt. Das Produkt wird mit Kaliumchlorid bei O bis 100C ausgesalzen, abfiltriert und gründlich mit einer mit Salzsäure angesäuerten Kaliumchloridlösung ausgewaschen.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
OH
HO1S-O-CH2-CH2-SO2
SO1II
der als getrocknetes Natriumsalz ein dunkelbraunes Pulver darstellt, kann in an sich bekannter Weise zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen anderer Metalle, wie Kobalt oder Chrom, verwendet werden.
Beispiel 2
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der im Beispiel 1 a) angegebenen Formel werden zur Umwandlung in die Chromkomplexverbindung in 1310 Volumteilen Wasser gelöst und mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt (pH-Wert 5,0). Das Gemisch wird 11 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht und dann bis 20°C abgekühlt. Der entstandene Farbstoff wird mit 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.
b) Der gemäß a) erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der Formel
HO1S-O-CH1-CH1-SO1
I " HO,S
NH,
NH,
HO1S-O-CH2-CH2-SO2
entspricht, wird in einer Mischung aus 520 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen 5n-Natriumnitrit- ao lösung gelöst. Diese Lösung wird bei 0 bis 1O0C auf ein Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure getropft. Man läßt bis zur Beendigung der piazotierung rühren, entfernt dann den geringen Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure und stumpft mit Natriumbicarbonat bis zum pH-Wert 6,0 ab. Das Gemisch wird dann bei 5 bis 1O0C mit einer neutralisierten
SO., H
O —CH,-CH,-SO,
SO1H
in Form des Natriumsalzes enthalten ist.
O —CH,-CH,-SO,
Lösung von 25,2 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon in 200 Volumteilen Wasser vereinigt. Man läßt die Kupplung bei pH-Wert 6,0 bis 7,0 ablaufen. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene 1: 2-Chromkomplexfarbstoff durch Aussalzen mit 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgefällt, abfiltriert und gewaschen. Nach dem Trocknen bei 6O0C erhält man ein schwarzes, salzhaltiges Pulver, in welchem der Farbstoff der Formel
SO1H
COOH
COOH
S O, H
609 517/341
ίο
In Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man auf Baumwolle ei ne graue Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung stabil ist.
Beispiel 3
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel
HO1S-O-CH2-CH2-SO,
OH OH
N = N j
HO., S
NH1
werden in Form des Natriumsalzes in 800 Volumteilen 25 vollständigen Bildung der Kobaltkomplexverbindung Wasser bei 80 bis 9O0C gelöst und mit 15,4 Gewichts- gerührt, anschließend bis 10°C abgekühlt und mit teilen kristallisiertem Kobaltsulfat und 13 Gewichts- Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgefallene Farbstoff teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Das Ge- wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gemisch wird dann 4 Stunden bei 70 bis 75° C bis zur waschen.
b) Der gemäß a) erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der Formel
HO1S-O-CH2-CH2-SO2
HO., S
NH,
HO1S- O— CH1- CH,- SO,
entspricht, wird in einer Mischung aus 610 Volumteilen Wasser und 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung gelöst. Man läßt diese Lösung dann zu einem Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure fließen und rührt bei 0 bis 10° C, bis die Diazotierung beendet ist. Der Überschuß an salpetriger Säure wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure entfernt. Anschließend stumpft man die Diazoniumsalzlösung mit Natriumbicarbonat ab (pH-Wert 6,0) und vereinigt mit einer neutralisierten
Lösung von 28,7 Gewichtsteilen l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyi)-3-methyl-5-pyrazolon in 150 Volumteilen Wasser. Man läßt die Kupplung bei pH-Wert 6,0 bis 7,0 ablaufen und isoliert den 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Das Produkt wird abfiltriert, dann mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein schwarzbraunes, salzhaltiges Pulver, in welchem der Farbstoff der Formel
SO1H
HO3S-O-CH2-CH2-SO2
HO1S-O-CH2-CH2-SO2
H-
in Form des Natriumsalzes enthalten ist.
In Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man auf Baumwolle ein braunes Druckmuster, das gegenüber Chemischreinigung und Waschbehandlung sehr stabil ist.
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Fär-HO3S
bungen und Drucke der weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften. Die in der Tabelle angegebenen Ziffern bedeuten dabei, daß als Mittelkomponente entweder S-Amino-S-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (I), 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (II), S-Amino-S-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (III) oder 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure (IV) verwendet wurde.
Diazokomponente
Metall Azokomponente
Farbton
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-ρ-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (I) ■
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/?-hydroxyäthylsulf onschwef elsäureester (I)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/J-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (I)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/9-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (II)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-,'9-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (II)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-vinylsulfon (I)
2-Amino-l-hydroxy-4-( N-methyläthionylamino)-benzol (I)
Cu l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
Cu l-(4',8'-Disulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
Cu l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 braun
Cu l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-
5-pyrazolon		 violett
braun
Cu l-(2'-Methyl-4',5'-disulfophenyl>
3-carboxy-5-pyrazolon		 violett
braun
Cu l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
Cu l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
13
Tabelle (Fortsetzung)
14
Diazokomponente
Metall Azokomponente
Farbton
2-Amino-l-hydroxy-4-(N-butyI-äthionylamino)-benzol (I)
2-Amino-l-hydroxy-4-methoxybenzol-5-/?-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (I)
o-Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-4-/J-hydroxyäthylsuIfonschwefelsäureester (I)
2-Amino-l-hydroxy-4-(N-methylvinylsulfonylamino)-benzol (I)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (I)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/9-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (II)
2-Amino-l-hydroxy-4-(äthionylamino)-benzol (I)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (III)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (IV)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/?-hydroxyäthylsulfonthioschwefelsäureester (I)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/?-diäthylaminoäthylsulfon (I)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/?-chloräthylsulfon (II)
2-Amino-l-hydroxy-4-(N-butyl-/9-thiosulfatoäthylsulfonylamino)-benzol (I)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure (I)
2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure (I)
2-Amino-l-hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure (I)
Cu l-(4'-SulfophenyI)-3-methyl-
5-pyrazolon
Cu l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-
5-pyrazolon
Cu l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-
5-pyrazolon
rotbraun
rotstichiggrau bzw. schwarz
braun
Cu l-(3-Sulfophenyl)-3-methyI-
5-pyrazolon		 rotbraun
Cu l-(4'-/J-Hydroxyäthylsulfon-
schwefelsäureester-phenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
Co l-(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy-
5-pyrazolon		 braun
Cu l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
Cr l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 grau
Cu l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 violett
braun
Cu l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
Cu l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
Cu l-(4'-SuIfophenyl)-3-methyI-
5-pyrazolon		 violett
braun
Cu l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
Cu l-(4'-/?-Hydroxyäthylsulfon-
schwefelsäureester-phenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
Cu l-(4'-^-Hydroxyäthylsulfon-
schwefelsäureester-phenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon		 rotbraun
Cu l-(4'-/3-HydroxyäthylsuIfon-
schwefelsäureester-phenyl)-3-methyI-
5-pyrazolon		 grau

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarbstoffen, die gemäß dem Patent 15 44 538 in metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel (1)
    OH
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