DE1544539B2 - .Metallkomplex-Disazoffarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
.Metallkomplex-Disazoffarbstoffe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
— (NR)n — SO2 — CH = CH2
(2)
— (NR)n — S O2 — CH2 — CH2 — Z (3)
OH
D-N=N
HO1S
NH,
(SO3H),,,
(4)
worin D und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und D in ortho-Stellung
zur Azogruppe entweder den in Anspruch 1 genannten Substituenten Y oder einen Substituenten
enthält, der unter Bedingungen der Metallisierung in einen zur Metallkomplexbildung
befähigten Substituenten Y überführbar ist, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel
H — K, worin K die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt, oder
10
worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten
Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino- und SuI-fonsäuregruppen
enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine übliche, zur Metallkomplexbildung
befähigte Gruppe Y aufweist, K als Kupplungskomponente den Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/oder Aminogruppen
substituiert ist und als weitere Substituenten Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylaminogruppen,
einen Phenylharnstoffrest sowie Sulfonsäuregruppen enthalten kann, X eine an einen aromatischen Kern von D und/oder K
gebundene Gruppierung der Formel
35
bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Hydroxyl-, Acetyloxy-, Phenoxy-, Dimethylamino-,
Diäthylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest
oder Halogen bedeutet, m O oder 1, π O oder 1 und
ρ 1 oder 2 sind.
2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel
55
b) 1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel
OH
HO1S
N=N-K
(SO3H),,,
worin D und m die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines
diazotierten Amins der Formel D — NH2, worin D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung
hat und in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten
Substituenten Y oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche
überführbare Gruppe enthält, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß mindestens
einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an einen aromatischen Kern von D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel
2 oder 3 aufweist, und die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe in Substanz oder
auf einem Substrat durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die Metallkomplexverbindungen
der Formel 1 überführt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangskomponenten
verwendet, von denen mindestens eine die an D und/oder K gebundene Gruppierung der
Formel
/R\
—IN/.—SO,—CH,-CH,-OH
enthält, worin R und η die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen, und die erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz vor oder nach der
Metallisierung in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff
der Formel 1 mit der Gruppierung der Formel 2 in Substanz vor oder nach dessen Metallisierung
mit Dimethylamin oder Diäthylamin oder einem Alkalithiosulfat unter Bildung von Farbstoffen
mit der Gruppe (3), in welcher Z die entsprechende Dialkylaminogruppe oder den Thiosulfatorest
bedeutet, umsetzt.
Es wurden neue, wertvolle Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarbstoffe gefunden, die in
metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel 1 entsprechen
60
HO3S
N=N-K
(SO3H)n,
(X)p
worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder
Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-,
Benzoylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe
eine übliche, zur Metall-Komplexbildung befähigte Gruppe Y aufweist, K als Kupplungskomponente
den Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/ oder Aminogruppen substituiert ist und als weitere
Substituenten Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylaminogruppen, einen Phenylharnstoffrest sowie
Sulfonsäuregruppen enthalten kann, X eine an einen aromatischen Kern von D und/oder K gebundene
Gruppierung der Formel
— (NR)n — SO2 — CH = CH2
(2)
-(NR)n-SO2-CH2-CH2-Z (3)
bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine
Hydroxyl-, Acetyloxy-, Phenoxy-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe
oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest oder Halogen, wie Chlor, bedeutet, die bei der Einwirkung eines
alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, und worin m O oder 1, η O oder 1 und ρ 1 oder 2
sind.
Diese Farbstoffe lassen sich erfindungsgemäß auf verschiedene Weise herstellen. So kann man entweder
1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel
(4)
-NH2
HO3S (SO3H)n,
HO3S (SO3H)n,
HO3S
N=N-K
(SO3H)n,
partner eine an einen aromatischen Kern von D und/ oder K gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3
aufweist, und anschließend die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einem
Substrat durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die Metallkomplexverbindungen der Formel 1
überführen.
An Stelle der Verwendung von Diazo- bzw. Azokomponenten, die eine Gruppe der angegebenen
ίο Formel 3 enthalten, können bestimmte Vertreter dieser
Gruppe gemäß einer erfindungsgemäßen Verfahrensabänderung auch nachträglich in den fertigen
Disazofarbstoff eingeführt werden, indem man nämlich eine in den verfahrensgemäß erhältlichen Disazofarbstoffen
vorhandene Gruppierung der Formel 2 mit Alkalisalzen der Thioschwefelsäure umsetzt, wobei
ein /3-Thiosulfato-äthylsulfonylrest entsteht, oder
indem man die Gruppe der Formel 2 durch Einwirkung von Dimethylamin oder Diäthylamin in den
entsprechenden /J-^N-Dialkylamino-äthylsulfonylrest
überführt, wobei man diese Überführung der Gruppe der Formel 2 in eine Gruppe der Formel 3
sowohl vor als auch nach der Metallisierung des Farbstoffes vornehmen kann, jedoch mit den Farbstoffen
in Substanz ausführt.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der neuen Metallkomplexfarbstoffe besteht
darin, daß man Diazokomponenten bzw. Azokomponenten verwendet, die an Stelle der obengenannten
Gruppierungen (2) oder (3) die Gruppierung der Formel
40
worin D und m die obengenannten Bedeutungen haben und D in ortho-Stellung zur Azogruppe den
Substituenten Y oder einen Substituenten enthält, der unter Bedingungen der Metallisierung in einen
zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten Y überführbar ist, diazotieren und mit 1 Mol einer
Azokomponente der allgemeinen Formel H — K, worin K die obige Bedeutung hat, kuppeln, oder man
kann 1 Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel 5 kuppeln
(5)
worin K und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der
Formel D — NH2, worin D die obengenannte Bedeutung
hat und in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten
Y oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe
enthält, wobei man die Komponenten so zu wählen hat, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktions-
enthalten, worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, und daß man diese /?-Hydroxygruppe
der erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz vor oder nach der Metallisierung der Farbstoffe in
einer an sich bekannten Weise in die Schwefelsäurehalbestergruppe überführt.
Die sowohl auf einem Substrat als auch — vorzugsweise — in Substanz durchführbare Metallisierung
der nach den erstgenannten Verfahren erhältlichen metallfreien Disazofarbstoffen der Formel 1
sind beispielsweise wasserlösliche Salze des Kupfers, Kobalts oder Chroms, wie die Sulfate, Chloride,
Acetate, Formiate und die Salze organischer Sulfonsäuren geeignet.
Als metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in solche überführbare
Gruppen seien in erster Linie die Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Alkoxygruppe genannt.
• Die neuen Metallkomplexdisazofarbstoffe lassen sich vorteilhaft zum Färben von Textilmaterialien verwenden, wobei sie auch zuerst in ihrer metallfreien Form auf die Faser aufgebracht werden können und anschließend auf der Faser mit den obengenannten Metallsalzen in die entsprechenden Metallkomplexfarbstoffe übergeführt werden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus; sie sind wertvoll für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als »Reaktivfarbstoffe« zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerier-
• Die neuen Metallkomplexdisazofarbstoffe lassen sich vorteilhaft zum Färben von Textilmaterialien verwenden, wobei sie auch zuerst in ihrer metallfreien Form auf die Faser aufgebracht werden können und anschließend auf der Faser mit den obengenannten Metallsalzen in die entsprechenden Metallkomplexfarbstoffe übergeführt werden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus; sie sind wertvoll für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als »Reaktivfarbstoffe« zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerier-
ten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren
in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat
oder Natriumbicarbonat, eingesetzt.
Verfahren dieser Art sind aus der Literatur bekannt (vgl. hierzu Melliand Textilbericht 1959, 539 und
1965, 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilien in tiefen marineblauen, blauen sowie
blaugrauen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die eine wesentlich bessere Beständigkeit
gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direktfarbstoffen.
Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten
sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung hervorzuheben.
Gegenüber einem bekannten, faserreaktiven Kupferkomplexdisazofarbstoff
ähnlicher Struktur (deutsche Patentschrift 1 126 542, Tabellenbeispiel 36) zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch ihre wesentlich
höhere Farbstärke auf Cellulosefaser aus. Dem aus der britischen Patentschrift 913 517, Beispiel 65,
bekannten Kupferkomplex-Disazofarbstoff ist der ihm entsprechende isomere Farbstoff der vorliegenden
Erfindung in überraschender Weise hinsichtlich der Waschechtheit bei 95° C deutlich überlegen.
a) 23,9 Gewichtsteile 3-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 200 Volumteilen Wasser unter Zugabe von 2n-Natrium-carbonatlösung
neutral gelöst und mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung
versetzt. Die erhaltene Lösung wird nun auf ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Eispulver
und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure getropft und bis zur vollständigen Diazotierung der Aminogruppe
bei 0 bis 5° C gerührt. Anschließend stellt man den Ansatz durch Zugabe von 2n-Natriumcarbonatlösung
auf den pH-Wert 6,0 ein und vereinigt die entstandene Suspension des Diazoniumsalzes
sodann mit einer neutralisierten Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
in 200 Volumteilen Wasser. Durch Einstreuen von Natriumcarbonat wird während der
Kupplungsreaktion ein pH-Wert von 6,0 bis 7,0 eingehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die
violette Lösung mit 10 Gewichtsteilen Tierkohle und 10 Gewichtsteilen Kieselgur versetzt, 15 Minuten bei
4O0C gerührt und filtriert. Das Filtrat wird auf 50C
abgekühlt und mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene
Monoazofarbstoff, der in Form der freieq Säure die Formel
HO1S
SO3H
SO1H
besitzt, wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) 33,1 Gewichtsteile 2-Amino-l-methoxybenzol-4
- β - hydrpxyäthylsulfon - schwefelsäureester (94gewichtsprozentig) werden in 200 Volumteilen Wasser
und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5°C mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung
diazotiert. Anschließend wird durch vorsichtige Zugabe von 2n-Natriumcarbonatlösung der pH-Wert
des Diazoniumgemisches auf 6,0 eingestellt.
c) Der nach Absatz a) erhaltene feuchte Filterrückstand des Monoazofarbstoffes wird alsdann in
400 Volumteilen Wasser gelöst und bei 5 bis 10° C mit der nach Absatz b) erhaltenen Diazosuspension
vereinigt. Das Kupplungsgemisch wird dabei durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert
von 6,0 bis 7,0 gehalten und nach beendeter Reaktion mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen
der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Disazofarbstoff, der in Form der freien Säure die folgende
Formel
OCH,
OH
N=N
HO NH
N=N
HO3S
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
SO1H'
SO1H
besitzt, wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
d) Der nach Absatz c) erhaltene feuchte Filterrückstand des Disazofarbstoffes wird nun in
500 Volumteilen Wasser gelöst und mit 48,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und
43,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt.
Durch Zutropfen von Essigsäure wird das Gemisch auf den pH-Wert 4,4 gebracht und schließlich
15 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach
dem Abkühlen wird das Metallisierungsgemisch mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der
Lösung) versetzt, der ausgesalzene Kupferkomplexdisazofarbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum
bei 60° C getrocknet.
Man erhält ein schwarzblaues Pulver, das sich mit rotstichigblauer Farbe leicht in Wasser löst. Der
neue Metallkomplexfarbstoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Konstitution:
SO3H
O
O
CH2-CH1-SO,
HO NH,
N=N
HO3S
Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart von Alkali, z. B. nach dem sogenannten
Einbad-Klotz-Aufdock-Verfahren, erhält man mit dem Verfahrensprodukt Färbungen in tiefen Marineblautönen
von guter Licht- und Waschechtheit.
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffs der Formel
15
OH
OH
N=N
HO3S
NH,
SO,—CH2-CH,-O—SO,H
werden in Form des Natriumsalzes in 1550 Volumteilen Wasser bei 80 bis 90° C gelöst und mit 20 Volumteilen
5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Farbstofflösung läßt man innerhalb von 2 Stunden
unter kräftigem Rühren auf ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Eispulver und 70 Volumteilen 5 n-Salzsäure
fließen, worin man gegebenenfalls durch Eiszugabe eine Temperatur von 0 bis 5° C aufrechterhält.
Nach beendeter Diazotierung wird das Gemisch mit verdünnter Natriumhydroxydlösung vorsichtig neutralisiert
und sodann bei 5 bis 100C mit einer neutralisierten
Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
in 200 Volumteilen Wasser vereinigt. Man läßt dabei die Kupplungsreaktion
durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 ablaufen. Nach
beendeter Kupplung kann der erhaltene Disazofarbstoff der Formel
OH
HO NH,
SO3H
HO3S
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
SO3H
mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen werden.
Beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels und Nachbehandlung auf der Faser mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung bei 50 bis 6O0C erhält
man eine waschechte, marineblaue Färbung.
SO,H
b) Zur Herstellung der Kupferkomplex-Verbindung wird der nach Absatz a) erhaltene Disazofarbstoff
isoliert, in 1000 Volumteilen Wasser verrührt und bei 60° C mit 30,0 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat
und 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Man stellt dabei einen pH-Wert von
5,0 bis 5,5 ein und läßt das Gemisch 2 Stunden bei 6O0C rühren.
Nach beendeter Kupferung kann der entstandene Kupferkomplexdisazofarbstoff mit etwa 20% Kaliumchlorid
(berechnet auf das Volumen des Ansatzes) ausgesalzen werden. Das Produkt ist mit dem nach
Beispiel 1, Absatz d), hergestellten Farbstoff identisch.
a) 21,7 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-/i-hydroxyäthylsulfon
werden langsam in 70 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Die Lösung
wird dann auf ein Gemisch aus 140 Gewichtsteilen Eis und 27 Gewichtsteilen Wasser gegeben und
bei 0 bis 5° C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird die Lösung des
diazotierten Amins durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Natriumcarbonat vorsichtig abgestumpft.
b) 23,9 Gewichtsteile 3 - Amino - 5 - hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 100 Volumteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung
bei dem pH-Wert 7,5 gelöst und mit der nach Absatz a) hergestellten Diazoniumsalzlösung vereinigt.
Gleichzeitig läßt man 2n-Natriumhydroxydlösung in der Weise in das Kupplungsgemisch fließen,
daß darin der pH-Wert 7,4 bis 7,5 eingehalten wird. Nach Beendigung der Kupplung wird der Ansatz
durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 2,0 gebracht und der Farbstoff mit 20%
Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen. Der ausgesalzene Monoazofarbstoff
wird abfiltriert und mit 20gewichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen.
c) Der nach Absatz b) erhaltene Aminoazofarbstoff wird durch Zutropfen von 2n-Natriumcarbonatlösung
in 1000 Volumteilen Wasser bei 60° C neutral gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 20 Volumteilen
5n-Natriumnitritlösung versetzt und sodann innerhalb von 2 Stunden auf eine Mischung aus
200 Gewichtsteilen Eis und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure getropft. Nach beendeter Diazotierung
wird das Diazoniumgemisch durch Versetzen mit festem Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6 eingestellt
und anschließend mit einer neutralen Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
in 200 Volumteilen Wasser ver-
409 544/316
55
60
ίο
einigt. Man läßt die Kupplung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 zu Ende gehen und salzt den entstandenen
Disazofarbstoff mit 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) aus. Der
Farbstoff wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
d) Der so erhaltene feuchte Filterrückstand wird sodann in 800 Volumteilen Wasser bei 50" C gelöst,
die Lösung mit 30 Gewichtsteilcn Chromalaun und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt
und 13 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Die blaue Lösung wird schließlich auf 5 bis 10 C
abgekühlt und mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen. Das entstandene
Produkt, welches die 2:1-Chromkomplexverbindunt:
des Farbstoffes der Formel
HO NH,
SO3H
darstellt, wird abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung erhält man damit in Gegenwart von Natriumbicar-
gewaschen und dann im Vakuum bei 60 bis 70° C 20 bonat ein blaugraues Druckmuster, das gegenüber
getrocknet. Es stellt ein dunkles Pulver dar, welches Waschbehandlungen sehr echt ist.
sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Auf Baumwolle
Beispiel a) 51,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel
OH OH
HO3S
N=N
HO1S
NH,
SO1H
werden in Form des Natriumsalzes in 750 Volumteilen Wasser gelöst und mit 21 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung
versetzt. Unter kräftigem Rühren wird die erhaltene Lösung auf ein Gemisch aus 21 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 200 Gewichtsteileri
Eispulver getropft. Nach beendeter Diazotierung vereinigt man das Gemisch mit einer
Lösung von 49,9 Gewichtsteilen 1-Vinylsulfonylamino
- 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure (Di-Natriumsalz) in 495 Volumteilen Wasser und stellt
das Kupplungsgemisch durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5
ein. Nach beendeter Kupplung kann der entstandene Disazofarbstoff, nach vorhergehendem Ansäuern der
Lösung bis zum pH-Wert 1,5, mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen
werden.
b) Zur überführung in die Kupferkomplexverbindung wird der nach Absatz a) hergestellte Disazofarbstoff
isoliert, in 600 Volumteilen Wasser bei 60° C unter Zugabe von 40 Gewichtsteilen kristallisiertem
Natriumacetat gelöst und die Lösung mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Das
Gemisch wird nun 4 Stunden bei 75 bis 80° C gerührt, sodann heiß filtriert und anschließend auf 0 bis 5° C
abgekühlt.
Zur Isolierung des Kupferkomplexfarbstoffes, der
in Form der freien Säure die folgende Formel
HO3S
HO1S HO NH-SO2-CH=CH2
SO3H
SO3H
besitzt, wird die Farbstofflösung mit Kaliumchlorid gesättigt, 5 Stunden bei 0 bis 50C gerührt und anschließend
filtriert. Das erhaltene Produkt wird bei 60 bis 700C im Vakuum getrocknet und gemahlen.
Es stellt ein schwarzblaues Pulver dar, welches in Gegenwart von Natriumbicarbonat ein wasch- und
lichtechtes, marineblaues Druckmuster auf Baumwolle ergibt.
a) 51.9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel
OH
NH,
HO3S
SO3H
werden in Form des Natriumsalzes in 750 Volumteilen Wasser gelöst und, wie im Beispiel 4, Absatz a),
beschrieben, diazotiert. Die erhaltene Diazolösung
wird sodann mit 62.2 Gewichtsteilen des Naphthalinderivates der Formel
HO,S
HO NH-CO-NH
SO,H
SO,-CH,-CH,-C1
welches in Form des Di-Natriumsalzes in 800 Volumteilen Wasser gelöst worden ist, vereinigt. Man läßt
die Kupplung durch Einstreuen von Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 ablaufen.
Der entstandene Disazofarbstoff wird anschließend mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit
verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) Der so erhaltene Disazofarbstoff wird als feuchter Filterrückstand in 940 Volumteilen Wasser bei
80° C in Lösung gebracht und, wie im Beispiel 4, Absatz b), beschrieben, in die Kupferkomplexverbindung
übergeführt. Der neue Farbstoff, welcher als freie Säure die folgende Formel
HO3S
HO NH-CO-
N=N
SO2-CH,-CH,-Cl
HO,S '
SO3H
SO,H
besitzt, löst sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe und ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von
Natriumhydroxyd eine kräftige marineblaue Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen
beständig ist.
22,8 Gewichtsteile des nach Beispiel 1, Absatz a), hergestellten Monoazofarbstoffes werden in Form
des Natriumsalzes in eine Diazosuspension eingestreut, welche durch Diazotierung von 13,95 Gewichtsteilen 2 -Amino -1,4- dimethoxybenzol -5-fi- hydroxyäthylsulfon
- schwefelsäureester (98gewichtsprozentig) in einer Mischung aus 250 Volumteilen Wasser und
8 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, mit 8 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung erhalten worden ist.
Das Kupplungsgemisch wird sodann durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 6,0 gebracht
und bis zur Beendigung der Reaktion durch weiteres Einstreuen von Natriumbicarbonat bei diesem
pH-Wert gehalten.
Die entstandene violette Lösung wird anschließend mit 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat
und 12 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und unter Rückflußkühlung 15 Stunden bei
Siedetemperatur gehalten. Sodann wird die rotstichigblaue Lösung auf 0 bis 5° C abgekühlt und mit
Kaliumchlorid gesättigt, wobei der gebildete Kupferkomplexfarbstoff ausgesalzen wird. Das Produkt wird
abfiltriert, danach mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff, der in
Form der freien Säure die folgende Formel
HO3-S-O-CH2-CH2-O2S
OCH,
besitzt, stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, welches von Natriumhydroxyd erhält man damit tiefe Marinesich
in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst. blautöne die gegenüber Waschbehandlungen und
Beim Aufbringen auf Baumwolle in Gegenwart Lichteinwirkung stabil sind.
9,1 Gewichtsteile 2-Amino-1 -methoxy-4-methylbenzol-5-vinylsulfon
werden in einem Gemisch aus 100 Volumteilen Wasser und 8 Volumteilen konzentrierter
Salzsäure bei 0 bis 5° C mit 8 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter
Diazotierung wird der geringe Überschuß an salpetriger Säure mit Hilfe von Amidosulfonsäure entfernt.
In die erhaltene Diazosuspension werden sodann 22,8 Gewichtsteile des nach Beispiel 1, Absatz a),
hergestellten Monoazofarbstoffes eingestreut. Das
io
Gemisch wird nun durch Zufügen von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt
. und bis zur vollständigen Kupplung durch weiteres Einstreuen von Natriumcarbonat bei diesem
pH-Wert gehalten.
Zur Herstellung der Kupferkomplexverbindung verfährt man nach den im Beispiel 6 gemachten Angaben.
Das Produkt kann durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert werden. Man erhält dabei
ein schwarzbraunes Pulver, das sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst. Der Farbstoff, welcher
als freie Säure die Formel
CH2=CH-O2S
HO NH,
N=N
SO3H
SO,H
besitzt, ergibt in Anwesenheit von Natriumcarbonat farbstarke marineblaue Druckmuster auf Baumwolle,
die gegenüber chemischer Reinigung und Lichteinwirkung sehr stabil sind.
Beispiel 8
56,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der
56,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der
Formel
HO3S
HO1S
N=N
HO1S
NH,
werden in Form des Natriumsalzes in 500 Volumteilen Wasser bei 50 bis 60° C gelöst und mit 20 Volumteilen
5n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man innerhalb l/2 Stunde auf ein Gemisch
aus 200 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure fließen, wobei man
gegebenenfalls durch Außenkühlung dafür sorgt, daß
Cu
HO,S O
die Temperatur nicht über 50C ansteigt. Man läßt
das Diazoniumgemisch 3 Stunden bei 0 bis 5° C rühren und entfernt sodann die überschüssige salpetrige
Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure.
Nachdem der pH-Wert des Ansatzes durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6,5 eingestellt worden ist,
werden 150,5 Gewichtsteile l-[4'-(N-Methyl-ß-chloräthyl
- sulfonylamino) - benzoylamino] - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (38gewichtsprozentig) als
Dinatriumsalz in die Lösung des Diazoniumsalzes eingestreut. Durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung
hält man dabei das Kupplungsgemisch bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0. Nach
beendeter Kupplung gibt man 30,0 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 40 Gewichtsteile
kristallisiertes Natriumacetat hinzu und stellt den pH-Wert des Metallisierungsgemisches auf 5,0 bis
5,5 mit Hilfe von verdünnter Essigsäure ein. Der Ansatz wird 2 Stunden bei 600C gerührt und zur
Isolierung des entstandenen Kupferkomplexfarbstoffes im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Farbstoff,
der als freie Säure die Formel
CH,
N—SO,—CH,- CH,- Cl
_xt_^VVxt—
A/V
HO3S HO3S
HO1S
SO3H
besitzt, stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst. In Gegenwart von
Natriumhydroxyd erhält man damit auf Baumwolle eine kräftige marineblaue Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung
und chemischer Reinigung sehr stabil ist.
56,9 Gewichtsteile des im Beispiel 8 genannten Aminoazofarbstoffes werden, wie dort beschrieben, diazotiert
und mit l-[4'-(N-Methyl-/i-chloräthylsulfonylamino)-benzoylamino]-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt.
Nach beendeter Kupplung gibt man 28,0 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat und 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und erhitzt das Gemisch beim pH-Wert 6,1 2 Stunden auf 800C. Der
Farbstoff wird alsdann ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er stellt die 2 :1-Kobalt-Komplexverbindung des
Farbstoffes der Formel
HO3S OH
HO3S
HO3S
HO3S
CH3
3
HO NH-CO-AA-N-So2-CH2-CH2-CI
HO NH-CO-AA-N-So2-CH2-CH2-CI
SO,H
dar, die auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumbicarbonat ein blaues, waschechtes Druckmuster
ergibt.
47 Gewichtsteile des Kupferkomplex-disazofarbstoffes,
welcher nach Beispiel 1, Absatz d), erhalten wird, werden in Form des Kaliumsalzes in 745 Volumteilen
Wasser bei 5O3C gelöst. Dann läßt man 10 Gewichtsteile
Diäthylamin bei 40 bis 50°C zutropfen. Das Gemisch wird nun 16 bis 20 Stunden bei 20 bis
4O0C gerührt und anschließend mit Hilfe von verdünnter Essigsäure auf den pH-Wert 6,0 gebracht.
Der gebildete Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, filtriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen
und getrocknet. Er besitzt als freie Säure die Formel
HO NH2
H.C
SO3H
N-CH2-CH2-SO2
SO1H
H5C2
und ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Cellulose ein marineblaues Druckmuster, das gegenüber
Lichteinwirkung und Waschbehandlung stabil ist.
Beispiel 11
47 Gewichtsteile des Kupferkomplex-disazofarbstoffes der Formel
Cu
SO3H
werden in Form des Kaliumsalzes in 815 Volumteilen Wasser bei 500C gelöst und rasch mit so viel
2n-Natriumhydroxydlösung in der Weise versetzt, daß in der Lösung ein pH-Wert von 11,5 bis 12,0
bestehenbleibt. Sodann wird das Gemisch sofort mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 bis 5,7 gebracht
und mit 17 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Natriumthiosulfat
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun 6 Stunden bei 55 bis 65'JC gerührt, wobei der
zuletzt angegebene pH-Wert durch Zutropfen von weiterer verdünnter Essigsäure aufrechterhalten
bleibt.
Die Farbstofflösung' wird heiß filtriert und schließlich
im Vakuum eingedampft. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich mit rotstichigblauer Farbe
leicht in Wasser löst.
409 544/316
17
Der Farbstoff besitzt als freie Säure die Formel
Cu
SO3H
und ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumhydroxyd eine kräftige marineblaue Färbung, die gute
Naß- und Lichtechtheiten besitzt.
Beispiel 12
0,1 Mol des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel
0,1 Mol des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel
OH OH
HO-CH2-CH
N=N-
HO,S
-NH,
durch saure Kupplung mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure erhaltenen Disazofarbstoffes werden
als Kaliumsalz in feingemahlener Form langsam in 635 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen
und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Hierauf gießt man
das Gemisch unter Rühren auf 1850 Gewichtsteile Eis, salzt den veresterten Farbstoff der Formel
OH
OH
HO NH,
N=N
SO3H
HO.S—O—CH2-CH,-SO,
SO,H
durch Zugabe von Kaliumchlorid aus und saugt ihn ab.
Der feuchte Filterkuchen wird anschließend mit Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen und dann im
Vakuum bei 60 bis 700C getrocknet.
Beim Aufbringen des Farbstoffes auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart eines säurebindenden Mittels
und Nachbehandlung auf der Faser mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung erhält man eine waschechte, marineblaue
Färbung, die mit der nach Beispiel 2, Absatz a), erhaltenen Färbung identisch ist.
Beispiel 13
0,1 Mol des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel
0,1 Mol des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel
OCH
HO-CH2-CH2-O2S
OCH3
-NH,
durch Kupplung mit l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und anschließende entmethylierende
Kupferung erhaltenen Kupferkomplex-disazofarbstoffes werden als Kaliumsalz in feingemahlener Form in
900 Volumteile wasserfreies PyYidin eingetragen und nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen Harnstoff auf 85CC
erwärmt. Bei dieser Temperatur trägt man nach und nach 40 Gewichtsteile Amidosulfonsäure ein und erhitzt
das Veresterungsgemisch anschließend etwa 1 Stunde auf 100 bis 1050C. Sodann destilliert man etwa 500 Volumteile
Pyridin im Vakuum ab und gießt die eingeengte Lösung nach dem Abkühlen in 2200 Volumteile Wasser.
Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Salzsäure wird das Gemisch schwach angesäuert und sodann mit
Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgesalzene Farbstoff der Formel
HO3S-O-CH2-CH2-O2S
N=N
HO,S
HO NH-CO-CH3
SO3H
OCH,
wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das in Gegenwart
von Natriumcarbonat rotstichige Blautöne auf Cellulosefasern
ergibt, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung beständig sind.
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Färbungen
und Drucke mit den gleichen, weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.
Die in der Tabelle angegebenen römischen Zahlen bedeuten dabei, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Farbstoffe als Mittelkomponente entweder 3 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin - 7 - sulfonsäure (I)
oder 3 - Amino - 5 - hydroxynaphthalin - 2,7 - disulfonsäure (II) verwendet worden ist.
| Mittel | Azokomponente | Metall | Farbton | |
| Diazokomponente | kompo | |||
| nente | 1 -Acetylamino-8-hydroxy- | Cu | Marineblau | |
| 1. 2-Amino-1-hydroxybenzol- | (D | naphthalin-3,6-disulfonsäure | ||
| 4-/3-hydroxyäthylsulfonschwefel- | ||||
| säureester | 2-Hydroxynaphthalin- | Cu | Marineblau | |
| 2. 2-Amino-1-hydroxy-benzol- | (D | 6,8-disulfonsäure | ||
| 4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel- | ||||
| säureester | 2-Hydroxynaphthalin- | Cr | Grau | |
| 3. 2-Amino-1-hydroxybenzol- | (Π) | 6,8-disulfonsäure | ||
| 4-/9-hydroxyäthylsulfonschwefel- | ||||
| säureester | 1 -Hydroxynaphthalin- | Cr | Grau | |
| 4. 2-Amino-1-hydroxybenzol- | (H) | 5-sulfonsäure | ||
| 4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefel- | ||||
| säureester | 1 -Hydroxynaphthalin- | Cu | Violett | |
| 5. 2-Amino-1-hydroxy-benzol- | (H) | 5-sulfonsäure | ||
| 4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel- | ||||
| säureester | l-Amino-8-hydroxynaphthalin- | Cu | Marineblau | |
| 6. 2-Amino-1-hydroxybenzol- | (II) | 2,4-disulfonsäure | ||
| 5-/i-hydroxyäthylsulfonschwefeI- | ||||
| säureester | 1 -Hydroxynaphthalin- | Cu | Marineblau | |
| 7. 2-Amino-l-hydroxybenzol- | (D | 3,6-disulfonsäure | ||
| 4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel- | ||||
| säureester | 1 -Benzoylamino-8-hydroxy- | Cu | Marineblau | |
| 8. 2-Amino-l-hydroxybenzol- | (D | naphthalin-3,6-disuIfonsäure | ||
| 4-/i-hydroxyäthylsulfonschwefel- | ||||
| säureester | 1 -Benzoylamino-8-hydroxy- | Cu | Marineblau | |
| 9. 2-Amino-1-hydroxybenzol- | (I) | naphthalin-3,6-disuIfonsäure | ||
| S-^-hydroxyäthylsulfonschwefel- | ||||
| säureester | 1 -Acetylamino-8-hydroxy- | Cr | Blaugrau | |
| 10. 2-Amino-1-h ydroxy-benzol- | (D | naphthalin-3,6-disulfonsäure | ||
| 5-/?-hydroxyäthyIsulfonschwefel- | ||||
| säureester | l-Amino-8-hydroxynaphthalin- | Cu | Marineblau | |
| 11. 2-Amino-1 -hydroxybenzol- | (D | 2,4-disuIfonsäure | ||
| 4-ß-hydroxyäthylsulfonthioschwefel- | ||||
| säureester | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Cu | Marineblau | |
| 12. 2-Amino- 1-hydroxybenzol- | (D | 2,4-disulfonsäure | ||
| 4-/i-dimethylaminoäthylsulfon | ||||
| 1 544 539 | 22 | Fortsetzung | Mittel | Λ/okomponente | Metall | Farbton | |
| 21 | kompo | ||||||
| nente | 1 -VinylsuIfonylamino-8-hydroxy- | Cu | Marineblau | ||||
| (D | naphthalin-3,6-disulfonsäure | ||||||
| Diazokomponente | |||||||
| 1 -Hydroxynaphthalin- | Cu | Marineblau | |||||
| 13. 2-Amino-l-hydroxybenzol- | (D | 4-/9-hydroxyäthylsulfonschwefel- | |||||
| 4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefel- | säureester | ||||||
| säureester | 1 -(/9-Diäthylamino-äthyl- | ' Cu | Marineblau | ||||
| 14. 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxy- | (I) | sulfonylamino)-8-hydroxy- | |||||
| benzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon- | naphthalin-3,6-disu'Ifonsäure | ||||||
| schwefelsäureester | 1 -Hydroxynaphthalin- | Cu | Marineblau | ||||
| 15. 2-Amino-l-hydroxybenzol- | (D | 4-^-hydroxyäthylsulfonthio- | |||||
| 4-/J-diäthylaminoäthylsulfon | schwefelsäureester | ||||||
| l-Acetylamino-8-hydroxy- | Cu | Marineblau | |||||
| 16. 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxy- | (D | naphthalin-3,6-disulfonsäure | |||||
| benzol-5-jS-hydroxyäthylsulfon- | 1 -Acetylamino-8-hydroxy- | Cu | Marineblau | ||||
| schwefelsäureester | (I) | naphthalin-3,6-disulfonsäure | |||||
| 17. 2-Amino-l-hydroxybenzoI- | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | Cu | Marineblau | ||||
| 4-/9-acetoxyäthylsulfon | (I) | 2,4-disulfonsäure | |||||
| 18. 2-Amino-l-hydroxy-4-(N-methyl- | • | ||||||
| äthionylamino)-benzol | 1 -Amino-naphthalin- | Cr | Grau | ||||
| 19. 2-Amino-6-nitro-l-hydroxybenzol- | (D | 4-sulfonsäure | |||||
| 4-jS-hydroxyäthylsulfonschwefel- | |||||||
| säureester | 1 -Benzoylamiho-8-hydroxy- | Cr | Blaugrau | ||||
| 20. 2-Amino-l-hydroxybenzol- | (D | naphthalin-3,6-disulfonsäure | |||||
| 9-/S-hydroxyäthylsulfonschwefel- | |||||||
| säureester | 1 -Hydroxynaphthalin- | Cr | Blaugrau | ||||
| 21. 2-Amino-l-hydroxybenzol- | (D | 3,6-disulfonsäure | |||||
| 4-/S-hydroxyäthylsulfonschwefel- | |||||||
| säureester | l-[4'-(N-Methyl-/3-chloräthyl- | Cr | Grau | ||||
| 22. 2-Amino-l -hydroxybenzol- | (D · | sulfonylamino)-benzoylamino]- | |||||
| S-zS-hydroxyäthylsulfonschwefel- | 8-hydroxynaphthaIin- | ||||||
| säureester | 3,6-disulfonsäure | ||||||
| 23. 2-Amino-l-hydroxynaphthalin- | l-[4'-(N-Methyl-/i-chloräthyl- | Cu | Marineblau | ||||
| 6,8-disulfonsäure | (D | sulfonylamino)-benzoylaraino]- | |||||
| 8-hydroxynaphthaIin- | |||||||
| 3,6-disulfonsäure | |||||||
| 24. 2-Amino-l-hydroxynaphthalin- | l-Amino-8-hydroxynaphthalin- | Cu | Marineblau | ||||
| 4,8-disulfonsäure | (D | 2,4-disulfonsäure | |||||
| 3-(N-Äthyläthionylamino)- | Cu | Violettblau | |||||
| (D | 5-hydroxynaphthalin- | ||||||
| 25. 2-Amino-l-hydroxy-4-(N-butyl- | 7-sulfonsäure | ||||||
| äthionylamino)-benzol | l-Acetamino-8-hydroxy- | Cu | Himmelblau | ||||
| 26. 2-Amino-l-hydroxybenzol- | (D | naphthalin-3,6-disulfonsäure | |||||
| 4-sulfonsäure | 1-Hydroxynaphthalin- | Cu | Violett | ||||
| 5-sulfonsäure | |||||||
| 27. 2-Amino-l-hydroxybenzol- | |||||||
| 4-/3-phenoxyäthylsulfon | 1 -Vinylsulfonylamino- | Cu | Marineblau | ||||
| 28. 2-Amino-l-hydroxybenzol- | (Π) | 8-hydroxynaphthalin- | |||||
| 4-/?-hydroxyäthylsulfonmethyl- | 3,6-disulfonsäure | ||||||
| sulfonsäureester | 1 - Vinylsuifonylamino- | Cu | Marineblau | ||||
| 29. 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol | (D | 8-hydroxynaphthalin- | |||||
| 3,6-disulfonsäure | |||||||
| 1 -Vinylsulfonylamino- | Cu | Marineblau | |||||
| 30. S-Amino^-hydroxy-benzol- | (D | 8-hydroxynaphthalin- | |||||
| carbonsäure | 3,6-disulfonsäure | ||||||
| 31. 2-Amino-6-acetylamino- | |||||||
| l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure | |||||||
Claims (1)
1. Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarbstoffe,
die in metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel 1 entsprechen
N=N-K
HO,S
(SO3H),,, —{-(X)p
(D
(D
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- 1966-08-29 BE BE686104D patent/BE686104A/xx not_active IP Right Cessation
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |