Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel
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worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzoloder Naphtalinreihe darstellt, K den Rest einer Azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, m und n die Zahl 1 oder 0, und p die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
Diese Disazofarbstoffe weisen in o-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe auf, die nachträglich in die entsprechende Metallkomplexverbindung überführt werden kann.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel
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mit einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppelt. Die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe, die gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe aufweisen, kann man gewünschtenfalls nachträglich durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen überführen.
Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion ist es vorteilhaft, einen geringen Überschuss, beispielsweise etwa 1,1 Mol der Azokomponente je Mol Diazokomponente, zu verwenden.
Als Reste Z, die bei der Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht: ein Halogenatom, wie das Chloratom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergruppe sowie eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe, weiterhin eine Phenoxy- oder eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethyloder Diäthylaminogruppe, ferner die Thioschwefelsäureestergruppe und insbesondere eine Schwefelsäureestergruppe.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Disazofarbstoffe verwendeten Diazo- und Azokomponenten können ausser einer der oben angegebenen Gruppierung (2) oder (3) in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Hydroxy-, Carbonsäure-, Amino-, Acetylamino-, Benzoylamino- und insbesondere Sulfonsäuregruppen. Als metallabgebende Mittel kommen vorzugsweise Kupfer-, Kobalt und Chromkomplexverbindungen in Betracht. Geeignet sind beispielsweise die entsprechenden wasserlöslichen Salze, wie Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate und die Salze organischer Sulfonsäuren. Als metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in solche überführbare Gruppen seien in erster Linie die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Alkoxygruppe genannt.
Bei der Metallisierung wird beim Vorliegen der Metalle Kobalt und Chrom jeweils die 1.2-Metallkomplexver- bindung des Farbstoffes der Formel (1) bzw. des Aminoazofarbstoffes der Formel (4) erhalten, während unter Ver wendung von kupferabgebenden Mitteln der entspre chende 1:1 Metallkomplexfarbstoff entsteht.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Disazofarbstoffe der Formel (1) die anstelle der oben genannten Gruppie rungen (2) oder (3) mindestens eine an D und/oder K ge bundene Gruppierung der Formel
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enthalten, können zur Herstellung der entsprechenden Schwefelsäurehalbester verwenden.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe können in metallfreier Form oder vorzugsweise als Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen, vorteilhaft zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus und sind wertvoll für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als Reaktivfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat eingesetzt.
Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vgl. hierzu Melliand Textilberichte 1959, 539 und 1965, 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilien in tiefen marineblauen, blauen sowie blaugrauen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmässig vergleichbare Färbungen mit Direkt-Farbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Nass- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung hervorzuheben.
Beispiel 1 a) 23,9 Gewichtsteile 3-Amino-5-hydroxynaphthalin-7sulfonsäure werden in 200 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung neutral gelöst und mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung wird nun auf ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure getropft und bis zur'vollständigen Diazotierung der Aminogruppe bei 0"-5 "C gerührt. Anschliessend stellt man den Ansatz durch Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 6,0 ein und vereinigt die entstandene Suspension des Diazoniumsalzes sodann mit einer neutralisierten Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2.4-disulfonsäure in 200 Volumenteilen Wasser.
Durch Einstreuen von Natriumcarbonat wird während der Kupplungsreaktion ein pH-Wert von 6,0-7,0 eingehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die violette Lösung mit 10 Gewichtsteilen Tierkohle und 10 Gewichtsteilen Kieselgur versetzt, 15 Minuten bei 40 "C gerührt und filtriert. Das Filtrat wird auf 5 "C abgekühlt und mit 25 0/0 Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Monoazofarbstoff, der in Form der freien Säure die Formel
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besitzt, wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) 33,1 Gewichtsteile 2-Amino-l-methoxybenzol4-ss-hydroxyäthyl-sulfon-schwefelsäureester (94 gewichtsprozentig) werden in 200 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure bei 0"-5 "C mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Anschliessend wird durch vorsichtige Zugabe von 2n Natriumcarbonatlösung der pH-Wert des Diazoniumgemisches auf 6,0 eingestellt.
c) Der nach Absatz a) erhaltene feuchte Filterrückstand des Monoazofarbstoffes wird alsdann in 400 Volumenteilen Wasser gelöst und bei 5"-10 "C mit der nach Absatz b) erhaltenen Diazosuspension vereinigt Das Kupplungsgemisch wird dabei durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,0-7,0 gehalten und nach beendeter Reaktion mit 25 /0 Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der ausgefallene Disazofarbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel
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besitzt, wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
d) Der nach Absatz c) erhaltene feuchte Filterrückstand des Disazofarbstoffes wird nun in 500 Volumenteilen Wasser gelöst und mit 48,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 43,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Durch Zutropfen von Essigsäure wird das Gemisch auf den pH-Wert 4,4 gebracht und schliesslich 15 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Metallisierungsge misch mit 25 % Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt, der ausgesalzene Kupferkomplexdisazofarbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 "C getrocknet.
Man erhält ein schwarzblaues Pulver, das sich mit rotstichig blauer Farbe leicht in Wasser löst. Der neue Metallkomplexfarbstoff besitzt in Form der freien Säure die folgende Konstitution:
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Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart von Alkali, z. B. nach dem sogenannten Einbad Klotz-Aufdock-Verfahren, erhält man mit dem Verfahrensprodukt Färbungen in tiefen Marineblautönen von guter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel 2
22,8 Gewichtsteile des nach Beispiel 1, Absatz a) hergestellten Monoazofarbstoffes werden in Form des Natriumsalzes in eine Diazosuspension eingestreut, welche durch Diazotierung von 13,95 Gewichtsteilen 2-Amino-1,4 dimethoxybenzol-5-ss-hydroxyäthylsulfon-schwefelsäure- ester (98 gewichtsprozentig) in einer Mischung aus 250 Vc lumenteilen Wasser und 8 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure, mit 8 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung erhalten worden ist. Das Kupplungsgemisch wird sodann durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 6,0 gebracht und bis zur Beendigung der Reaktion durch weiteres Einstreuen von Natriumbicarbonat bei diesem pH-Wert gehalten.
Die entstandene violette Lösung wird anschliessend mit 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 12 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und unter Rückflusskühlung 15 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Sodann wird die rotstichig blaue Lösung auf 0"-5 "C abgekühlt und mit Kaliumchlorid gesättigt, wobei der gebildete Kupferkomplexfarbstoff ausgesalzen wird.
Das Produkt wird abfiltriert, danach mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel
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besitzt, stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit rotstichig blauer Farbe löst.
Beim Aufbringen auf Baumwolle in Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man damit tiefe Marineblautöne, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung stabil sind.
Beispiel 3
9,1 Gewichtsteile 2-Amino-l-methoxy4-methylbenzol-5- vinylsulfon werden in einem Gemisch aus 100 Volumenteilen Wasser und 8 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure bei 0"-5 "C mit 8 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird der geringe Überschuss an salpetriger Säure mit Hilfe von Amidosulfonsäure entfernt. In die erhaltenen Diazosuspension werden sodann 22,8 Gewichtsteile des nach Beispiel 1, Absatz a) hergestellten Monoazofarbstoffes eingestreut. Das Gemisch wird nun durch Zufügen von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 5,5-6,0 eingestellt und bis zur vollständigen Kupplung durch weiteres Einstreuen von Natriumcarbonat bei diesem pH-Wert gehalten.
Zur Herstellung der Kupferkomplexverbindung verfährt man nach den im Beispiel 3 gemachten Angaben.
Das Produkt kann durch Aussalzen mit Kaliumchlorid isoliert werden. Man erhält dabei ein schwarzblaues Pulver, das sich in Wasser mit rotstichig blauer Farbe löst. Der Farbstoff, welcher als freie Säure die Formel
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ergibt in Anwesenheit von Natriumcarbonat farbstarke marineblaue Druckmuster auf Baumwolle, die gegenüber chemischer Reinigung und Lichteinwirkung sehr stabil sind.
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Färbungen und Drucke mit den gleichen, weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.
Die in der Tabelle angegebenen römischen Zahlen bedeuten dabei, dass zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe als Mittelkomponente entweder 3-Amino-5hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure (I) oder 3-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (II) verwendet worden ist.
Diazokomponente Mittelkomponente Azokomponente Metall Farbton 1) 2-Amino-1-hydroxybenzol- (1) 1 -Acetylamino-8-hydroxy- Cu Marineblau 4-ss-hydroxyäthylsulfon- naphthalin-3,6-disulfon schwefelsäureester säure 2) 2-Amino-1-hydroxybenzol- (1) 2-Hydroxynaphthalin- Cu Marineblau
4-sshydroxyäthylsulfon- 6,8-disulfonsäure schwefelsäureester 3) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (II) 2-Hydroxynaphthalin- Cr Grau 4-ss-hydroxyäthylsulfon- 6,8-disulfonsäure schwefelsäureester 4) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (II) I-Hydroxynaphthalin- Cr Grau 4-B-hydroxyäthylsulfon- 5-sulfonsäure schwefelsäureester 5) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (II) 1 -Hydroxynaphthalin- Cu Violett 4-phydroxyäthylsulfon- 5-sulfonsäure
schwefelsäureester 6) 2-Amino-anisol4-sulfon- (1) 1-14'4N-Methyl-ss-chlor- - Violett säure äthylsulfonylamino)-benzoyl amino]-8-hydroxynaphthalin
3,6-disulfonsäure 7) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (II) I-Amino-8-hydroxynaphthalin- Cu Marineblau 5-Qhydroxyäthylsulfon- 2,4-disulfonsäure schwefelsäureester 8) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) I-Hydroxynaphthalin- Cu Marineblau 4-ss-hydroxyäthylsulfon- 3,6-disulfonsäure schwefelsäureester 9) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) 1 -Benzoylamino-8-hydroxy- Cu Marineblau 4-ss-hydroxyäthylsulfon- naphthalin-3,6-disulfonsäure schwefelsäureester 10) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) I-Benzoylamino-8-hydroxy- Cu Marineblau 5-B-hydroxyäthylsulfon- naphthalin-3,6-disulfon schwefelsäureester
säure 11) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) I-Acetylamino-8-hydroxy- Cr Blaugrau 5-B-hydroxyäthylsulfon- naphthalin-3,6-disulfon schwefelsäureester säure 12) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) I-Amino-8-hydroxynaph Cu Marineblau 4-B-hydroxyäthylsulfon- thalin-2,4-disulfonsäure thioschwefelsäureester 13) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) I-Amino-8-hydroxynaphtha- Cu Marineblau 4-ss-dimethylaminoäthyl- lin-2,4-disulfonsäure sulfon
14) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) I-Vinylsulfonylamino- Cu Marineblau 4-ss-hydroxyäthylsulfon- 8-hydroxynaphthalin-3,6 schwefelsäureester disulfonsäure 15) 2-Amino-l-hydroxy4- (1) I-Hydroxynaphthalin- Cu Marineblau methoxybenzol-5-B-hydroxy- 4-ss-hydroxyäthylsulfon-
äthylsulfonschwefelsäure- schwefelsäureester ester 16) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) l4ss-Diäthylamino-äthyl- Cu Marineblau 4-ss-diäthylaminoäthyl- sulfonylamino > 8-hydroxy- sulfon naphthalin-3,6-disulfon säure
Diazokomponente Mittelkomponente Azokomponente Metall Farbton 17) 2-Amino-l-hydroxy4- (1) I-Hydroxynaphthalin- Cu Marineblau methoxy-benzol-5-ss- 4-ss-hydroxyäthylsulfon- hydroxyäthylsulfon- thioschwefelsäureester schwefelsäureester 18) 2.Amino-1-hydroxybenzol- (I) I-Acetylamino-8-hydroxy- Cu Marineblau 4-B-acetoxyäthylsulfon naphthalin-3,6-disulfon säure 19) 2-Amino-l-hydroxy4-(N- (I) l-Acetylamino-8-hydroxy- Cu Marineblau methyl-äthionylaminoF naphthalin-3,6-disulfon
benzol säure 20) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (1) I-Amino-naphthalin4- Cr Grau 4-8-hydroxyäthylsulfon- sulfonsäure schwefelsäureester 21) 2-Amino- 1 -hydroxybenzol- (I) I-Benzoylamino-8-hydroxy- Cr Blaugrau 4-B-hydroxyäthylsulfon- naphthalin-3,6-disulfon schwefelsäureester säure 22) 2-Amino-1-hydroxybenzol- (I) I-Hydroxynaphthalin-3,6- Cr Blaugrau 5-B-hydroxyäthylsulfon- disulfonsäure schwefelsäureester 23) 2-Amino-l-hydroxy4AN- (I) I-Amino-8-hydroxynaph- Cu Marineblau butyl-äthionylamino > thalin-2,4-disulfonsäure benzol 24) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (1) 3-(N-Äthyläthionylaminot Cu Violettblau
4-sulfonsäure 5-hydroxynaphthalin
7-sulfonsäure 25)
2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) l-Acetamino-8-hydroxy- Cu Marineblau 4-B-phenoxyäthylsulfon naphthalin-3,6-disulfon säure 26) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) I-Hydroxynaphthalin- Cu Violett 4-ss-hydroxyäthylsulfon- 5-sulfonsäure methylsulfonsäureester
PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel
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worin D den Rest einer Diazokomponente der Benzoloder Naphthalinreihe darstellt, K den Rest einer Azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest, m und n die Zahl 1 oder 0, und p die Zahl 1 oder 2 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel
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**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.