DE1544564B2 - Verfahren zur herstellung von metallkomplex-disazofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallkomplex-disazofarbstoffen

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DE1544564B2 DE1966F0048473 DEF0048473A DE1544564B2 DE 1544564 B2 DE1544564 B2 DE 1544564B2 DE 1966F0048473 DE1966F0048473 DE 1966F0048473 DE F0048473 A DEF0048473 A DE F0048473A DE 1544564 B2 DE1544564 B2 DE 1544564B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

HCXS
(SO3H)n,
(1)
gemäß Hauptpatent 15 44 539 entsprechen, in welcher D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino- und Sufonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine übliche, zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe Y aufweist, K als Kupplungskomponente den Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/oder Aminogruppen substituiert ist und als weitere Substituenten Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylaminogruppen, einen Phenylharnstoffrest sowie Sulfonsäuregruppen enthalten kann, X eine an einen aromatischen Kern von D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel
-(NR)n-SO2-CH = CH2
(2)
35
-(NR)n-SO2-CH2-CH2-Z (3)
bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Hydroxyl-, Acetyloxy-, Phenoxy-, Dimethylami· no-, Diäthylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest oder Halogen bedeutet, m O oder 1, λ O oder 1 und ρ 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (4)
OH
HO3S
NH,
(SO3H)n,
(4)
55
in welcher D und m die obengenannten Bedeutungen haben und die Hydroxygruppe in D in ortho-Stellung zur Azogruppe steht, durch Einwirkung von kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln in die entsprechende Metallkomplexverbindung überführt, den so erhaltenen Metallkomplexfarbstoff in saurem Medium diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H—K mit K der obengenannten Bedeutung kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner
60 eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) aufweist und ρ somit 1 oder 2
bedeutet.
Gegenstand des Hauptpatentes 15 44 539 sind Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarbstoffe, die in metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel
D-N = N
HO3S
OH
= N-K
(SO3H)n,
entsprechen, worin D als Diazokomponente einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine übliche, zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe Y aufweist, K als Kupplungskomponente den Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/oder Aminogruppen substituiert ist und als weitere Substituenten Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylaminogruppen, einen Phenylharnstoffrest sowie Sulfonsäuregruppen enthalten kann, X eine an einen aromatischen Kern von D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2)
-(NR)n-SO2-CH = CH2 (2)
oder (3)
-(NR)n-SO2-CH2-CH2-Z (3)
bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Hydroxyl-, Acetyloxy-, Phenoxy-, Dimethylamine-, Diäthylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest oder Halogen bedeutet, m O oder 1, λ O oder 1 und ρ 1 oder 2 ist, des weiteren Verfahren zur Herstellung dieser metallhaltigen Farbstoffe.
Eines der Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (4)
OH
D-N = N
HO3S
NH,
(SO3H)n,
(4)
worin D und m die obengenannten Bedeutungen haben und D in ortho-Stellung zur Azogruppe entweder den obengenannten Substituenten Y oder einen Substituenten enthält, der unter Bedingungen der Metallisierung in einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten Y überführbar ist, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H—K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt, wobei man
die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an einen aromatischen Kern von D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) aufweist, und die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung metallabgebender Mittel in die Metallkomplexverbindungen der Formel (1) überführt.
In Weiterbildung der Erfindung wurde nun gefunden, daß man die metallhaltigen Farbstoffe des Hauptpatentes, die in Formel (1) in ortho-Stellung zur Azogruppe des Restes D eine Hydroxygruppe besitzen, auch herstellen kann, wenn man einen Aminoazofarbstoff der obengenannten allgemeinen Formel (4), in welcher D und m die obengenannten Bedeutungen haben, D jedoch in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe enthält, durch Einwirkung von kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln in die entsprechende Metallkomplexverbindung überführt, den so erhaltenen Metallkomplexfarbstoff in saurem, vorzugsweise schwach saurem Medium, beispielsweise in Gegenwart von Essigsäure, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H-K mit K der obengenannten Bedeutung kuppelt, wobei man die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel (2) oder (3) aufweist und ρ somit 1 oder 2 bedeutet.
Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion ist es vorteilhaft, einen geringen Überschuß, beispielsweise etwa 1,1 Mol der Azokomponente je Mol Diazokomponente, zu verwenden.
Als metallabgebende Mittel sind beispielsweise die wasserlöslichen Cu-, Co- und Cr-Salze, wie Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate und die Salze organischer Sulfonsäuren, geeignet. Bei der Metallisierung wird beim Vorliegen der Metalle Kobalt und Chrom jeweils die 1 :2-Metallkomplexverbindung des Aminoazofarbstoffes der Formel (4) erhalten, während unter Verwendung von kupferabgebenden Mitteln der entsprechende 1 :1-Metallkomplexfarbstoff entsteht.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe verwendeten Diazo- und Azokomponenten können außer einer der oben angegebenen Gruppierung (2) oder (3) in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Hydroxy-, Carbonsäure-, Amino-, Acetylamino-, Benzoylamino- und insbesondere Sulfonsäuregruppen.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Metallkomplexverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise leicht entmetallisieren, wobei metallfreie o,o'-Dihydroxy-disazofarbstoffe der vorstehend genannten Formel (1) entstehen. Diese können anschließend in die Komplexverbindung eines anderen Metalls umgewandelt werden. So kann man z. B. verfahrensgemäß erhältliche Kupferkomplexverbindungen mit Hilfe eines Sulfids oder einer verdünnten Mineralsäure entkupfern und die metallfreien Disazofarbstoffe anschließend in die Komplexverbindungen des Chroms oder Kobalts überführen. .,
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe können vorteilhaft zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus und sind wertvoll für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind aber besonders wertvoll als »Reaktivfarbstoffe« zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. Zur Färbung solcher Materialien werden die Farbstoffe nach Druck- oder Färbeverfahren in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, eingesetzt.
Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vgl. hierzu Melliand Textilberichte, 1959, 539 und 1965,286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilien in tiefen marineblauen, blauen sowie blaugrauen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aufweisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direkt-Farbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke in der chemischen Reinigung hervorzuheben.
Beispiel 1
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel
NH,
O — SCXH
werden in Form des Natriumsalzes in 550 Volumenteile Wasser eingetragen und mit 27,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50 bis 6O0C gerührt (pH-Wert 4,8), wobei eine rotbraune Lösung entsteht. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff wird mit 20% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) Der gemäß a) hergestellte Farbstoff, der als freie Säure die Formel
NH,
CH,- O — SO,H
besitzt, wird in 600 Volumenteilen Wasser bei 700C gelöst und mit 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Farbstofflösung wird bis 200C abgekühlt und anschließend auf ein kräftig gerührtes Gemisch aus 110 Gewichtsteilen Eispulver und 35 Volumenteilen Essigsäure getropft (pH-Wert 4). Man läßt den Ansatz 2 Stunden bei 0 bis 5° C rühren und stellt dann den pH-Wert 6,0 durch Einstreuen von Natriumcarbonat ein. Dieses Gemisch wird nun mit
einer neutralisierten Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in 200 Volumenteilen Wasser vereinigt. Man läßt die Kupplung durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,9 ablaufen und isoliert den entstandenen Disazofarbstoff, der als freie Säure die Formel
HO NH
N = N
CH2 — CH2 — O — SO3H
SO3H
SO,H
besitzt, durch Aussalzen mit Kaliumchlorid.
Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulosefasern in Gegenwart von Alkali, z. B. nach dem sogenannten Einbad-Klotz-Aufdock-Verfahren, erhält man mit dem Verfahrensprodukt Färbungen in tiefen Marineblautönen von guter Licht- und Waschechtheit
Der vorstehend genannte Kupferkomplexdisazofarbstoff kann durch Behandlung mit einer verdünnten Mineralsäure leicht entkupfert und anschließend in an sich bekannter Weise in die Metallkomplexverbindung eines anderen Metalls umgewandelt werden.
Beispiel 2
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel
N=N
HO3S
NH2
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
werden zur Umwandlung in die Chromkomplexverbindung in 1310 Volumenteilen Wasser gelöst und mit 25 Gewichtsteilen Chromalaun sowie 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt (pH-Wert 5,0). Das Gemisch wird 11 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht und dann bis 2O0C abgekühlt. Der entstandene Chromkomplexfarbstoff wird mit 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.
b) Der gemäß a) erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die folgende Formel
SO2 — CH2 — CH2 — 0 — SO3H HO3S
HO3S
SO2- CH2 — CH2 — O — SO3H
besitzt, wird in einer Mischung aus 520 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung gelöst. Diese Lösung läßt man bei 0 bis 100C auf ein Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Eispulver und 20 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure fließen. Nach beendeter Diazotierung wird der Überschuß an salpetriger Säure mit Hilfe von Amidosulfonsäure entfernt und der Ansatz anschließend durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 6,0 abgestumpft Das erhaltene Gemisch wird sodann bei 5 bis 100C mit einer neutralisierten Lösung von 39,7 Gewichtsteilen 1 - Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 250 Volumenteilen Wasser vereinigt Man läßt die Kupplung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0 ablaufen und isoliert den entstandenen 1 :2-Chromkomplexdisazofarbstoff durch Aussalzen mit 25% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung), Filtration und Trocknung bei 6O0C im Vakuum.
7 8
Man erhält hierbei ein schwarzblaues salzhaltiges Pulver, in welchem der Farbstoff folgender Struktur
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H
HO3S HO3S
-N = N
0 JH2 Ο H.2 O b O3
N = N
SO3H
HO NH-CO-CH3
HO NH-CO —CH,
N = N
HO3S
in Form des Natriumsalzes enthalten ist.
In Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man damit auf Baumwolle eine blaugraue Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlung stabil ist.
Beispiel 3
a) 54,2 Gewichtsteile des Aminazofarbstoffes der im Beispiel la) angegebenen Formel werden in Form des Natriumsalzes in 600 Volumenteilen Wasser bei 80 bis 90° C gelöst und mit 15,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Kobaltsulfat und 13 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wird sodann 4 Stunden bei 70 bis 75° C gerührt, anschließend bis 10° C abgekühlt und mit Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) Der gemäß a) erhaltene Farbstoff, der als freie Säure die folgende Formel
SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3H HO3S
N=N-
NH,
NH,
HO3S SO2-CH2-CH2-O-SO3H
besitzt, wird in einer Mischung aus 610 Volumenteilen 65 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure fließen. Nach
Wasser und 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung beendeter Diazotierung wird der Überschuß an
gelöst. Diese Lösung läßt man bei O bis 100C zu einem salpetriger Säure durch Zugabe von Amidosulfonsäure
Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Eispulver und 20 entfernt und der Ansatz mit Natriumbicarbonat auf
609 525/399
H®
pH-Wert 6,0 abgestumpft. Die Lösung des tetrazotierten Kobaltkomplexfarbstoffes wird sodann mit einer neutralisierten Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in 100 Volumenteilen vereinigt. Nach beendeter Kupplung (pH-Wert 6,0 bis 6,5) kann der entstandene Farbstoff durch Sättigen der Lösung mit Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung isoliert werden.
Man erhält hierbei ein dunkles, salzhaltiges Pulver, in welchem der Farbstoff nachstehender Struktur
SO, — CH, — CH2 — O — SO3H HO3S
N=N SO3H
SO,H
HO NH1
HO NH,
N=N
AAV
HO3S S O2 C Γ12 C. ri-> Ο ο Ο3 rl
SO3H
SO3H
in Form des Kaliumsalzes enthalten ist.
In Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man damit auf Baumwolle ein dunkelblaues Druckmuster, das gegenüber Chemischreinigung und Waschbehandlungen sehr stabil ist.
In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Färbungen und Drucke mit den gleichen weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.
Die in der Tabelle angegebenen römischen Zahlen bedeuten dabei, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe als Mittelkomponente entweder 3-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure (I) oder 3-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure (II) verwendet worden ist.
Diazokomponente
Mittel- Azokomponente
komponente
Metall
Farbton
1) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
2) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-j3-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
3) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-j3-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
4) 2-Amino-l-hydroxybenzol-S-jS-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
5) 2-Amino-l-hydroxybenzol-S-jS-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
6) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-j3-hydroxyäthylsulfonthioschwefelsäureester
7) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-j3-dimethylaminoäthylsulfon
8) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/3-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
(0 1 - Acetylamino-8-hydroxy-
naphthalin-3,6-disulfonsäure		 Cu marineblau
(H) 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfon-
säure		 Cr grau
(II) l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure Cr grau
(H) 1 - Amino-8-hydroxy-naphthalin-
2,4-disulfonsäure		 Cu marineblau
(O 1 - Acetylamino-8-hydroxy-
naphthalin-3,6-disulfonsäure		 Cr blaugrau
(I) 1 - Amino-8-hydroxynaphthalin-
2,4-disulfonsäure		 Cu marineblau
(0 1 -Amino-8-hydroxynaphthaIin-
disulfonsäure		 Cu marineblau
(I) i - Vinylsulfonylamino-8-hydroxy- Cu marineblau
naphthalin-3,6-disulfonsäure
12
Fortsetzung
Diazokomponente
Mittel- Azokomponente
komponente
Metall
Farbton
9) 2-Amino-l-hydΓoxy-4-methoxy- (I) benzol-S-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester
10) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) 4-j3-diäthylaminoäthylsulfon
11) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) 4-/?-acetoxyäthylsulfon
12) 2-Amino-l-hydroxy-4-(N- (I) methyl-äthionylamino)-benzol
13) 2-Amino-6-nitro-l-hydroxy- (I) 4-j3-hydroxy-äthylsulfonschwefelsäureester
14) 2-Amino-l-hydroxynaphthalin- (I) 6,8-disulfonsäure
15) 2-Amino-l-hydroxynaphthalin- (I) 4,8-disulfonsäure
16) 2-Amino-l-hydroxy-4-(N-butyl- (I) äthionylamino)-benzol
17) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) 4-sulfonsäure
18) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) 4-jS-phenoxyäthylsuIfon
19) 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol (II)
20) 2-Amino-l-hydroxybenzol- (I) 4,6-disulfonsäure
21) 2-Amino-l-hydroxynaphthalin- (I) 6,8-disulfonsäure
1 -Hydroxynaphthalin-4-jS-hydroxyäthylsulfonschwefel- säureester
1 -(jS-Diäthylaminoäthylsulfonylamino)-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure
1 - Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 1 -Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
1 -[4'-(N-Methyl-j3-chloräthylsulfonylamino)-benzoylamino]-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
1 -[4'-(N-Methyl-j3-chloräthylsulfonylamino)-benzoylamino]-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
1 - Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure
3-(N-Äthyl-äthionylamino)-S-hydroxynaphthalin-T-sulfon-
l-Acetamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
1 - Vinylsulfonylaminoe-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfon-
1 - Vinylsulfonylamino-S-hydroxynaphthalin-S.ö-di- sulfonsäure
1 -[4'-(N-Methyl-0-chlor-äthylsulfonylamino)-benzoylamino]-
S-hydroxynaphthalin-S^-disulfonsäure
Cu manneblau
Cu marineblau
Cu marineblau
Cu marineblau
Cu marineblau
Cr
grau
Cu marineblau
Cu marineblau
Cu violettblau
Cu marineblau
Cu marineblau
Cu marineblau
Cu marineblau

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Disazofarbstoffen, die in metallfreier und saurer Form der allgemeinen Formel (1)
    Y
    D-N =
    = N-K
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