DE1444655C3 - Verfahren zur Herstellung von 2:1-Chrommischkomplex-Azofarbstoffen - Google Patents

Description

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worin R, R₁ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, mit chromabgebenden Mitteln behandelt.

COOH C

I Il

R-N = N-C- COHN — R₃

worin R einen Benzolrest darstellt, in dem sich die COOH-Gruppe in o-Stellung zur Azobrücke befindet, und R₁ einen Alkylrest darstellt und R₃ einen aromatisch carbocyclischen Rest bedeutet, der in beiden o-Stellungen zum die COHN-Gruppe tragenden Kohlenstoffatom nichtionoide Substituenten aufweist, umsetzt bzw. daß man einen metallisierbaren Monoazofarbstoff der o-Hydroxybenzol-azo-o'hydroxynaphthalinreihe im Gemisch mit einem Monoazofarbstoff der Formel

HO

COOH

Gegenstand des deutschen Patentes 1270204 sind Verfahren zur Herstellung wertvoller unsymmetrischer Chrommischkomplex-Azofarbstoffe der folgenden Formel

[I — Cr- II]^e K® (1)

worin K ein Kation, I den Rest eines Monoazofarbstoffe und II den Rest eines von I verschiedenen Monoazofarbstoffe der Formel

HO

COOH

R-N = N-C- COHN-R₂

bedeutet, worin R einen Benzolrest darstellt, in dem sich die COOH-Gruppe in o-Stellung zur Azobrücke befindet, R₁ einen Alkylrest und R₂ einen Aryl-, Aralkyl- oder Alkylrest darstellen.

Gemäß diesen Verfahren werden entweder nach der bevorzugten Arbeitsweise die 1:1-Chromkomplexverbindungen eines Monoazofarbstoffe der Formel I in annähernd äquimolarem Verhältnis mit einem von I R-N = N-C- COHN-R₃

worin R, R₁ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, mit chromabgebenden Mitteln behandelt.

Die Ausgangsfarbstoffe der Formel 3 sind in analoger Weise wie die Farbstoffe 2 des Hauptpatentes durch Kuppeln von diazotierter Anthranilsäure oder deren Kernsubstitutionprodukten mit solchen Acylessigsäurearylamiden erhältlich, die in den beiden o-Stellungen zur COHN-Gruppe im Arylkern nichtionoide Substituenten aufweisen. Geeignete Acylessig-(2) säurearylamid-Kupplungskomponenten sind unter

anderem solche Verbindungen, die in den beiden der NH-Gruppe benachbarten Stellungen Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-Substituenten tragen, wie Acetessigsäure - 2',6' - dimethyl - anilid, Acetessigsäure - 2',6' - dimethyl-3'-sulfamidoanilid, Acetessigsäure-2'-chlor-6'-methyl - anilid, Acetessigsäure-2' - chlor - 6' - methylsulfamido-anilid usw.

Für die Darstellung der Monoazofarbstoffe der Formel 3 sind neben Anthranilsäure selbst unter anderem die in dem Hauptpatetnt angegebenen Derivate der Anthranilsäure verwendbar.

Als von II verschiedenen metallisierbaren Farbstoff I kann man Monoazofarbstoffe verwenden, die aus diazotierten o-Aminophenolen, o-Aminophenoläthern oder o-Aminophenyl-carbonsäuren durch Kuppeln mit Oxynaphthalinen, erhältlich sind, wobei die Ausgangskomponenten in beliebiger Weise weiter durch die für die Verbindungen der Formel 1 vorgenannten, nicht sauer dissoziierenden Substituenten substituiert sein können.

Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich besonders interessante und wertvolle Farbstoffe für den grünen Bereich aufbauen, wenn man als Farbstoff I eine sogenannte Blau-Komponente einsetzt. Hierunter sind solche unmetallisierten Monoazofarbstoffe zu verstehen, die in Form ihrer symmetrischen 2:1-Chrom-Komplexe blaue, blaugraue und grünblaue Farbtöne ergeben. Solche Farbstoffe sind in großer Zahl aus der Literatur bekannt; sie werden z. B. unter Verwendung folgender Hydroxynaphthalin-Azokomponenten aufgebaut: 4'-Oxy-naphtho-(2',l'-:4,5)-oxathiol - S - dioxyd, 1 - Methylsulfonylamino - 7 - oxynaphthalin, l-Toluolsulfonylamino-7-oxynaphthalin, 1 - Oxy - 5,8 - dichlor - naphthalin, 1 - Oxy - naphthalin-

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20 3,6-disulfonamid. Die Kombination einer solchen Blaukomponente (I) mit der Gelbkomponente II bzw. 3 ergibt wertvolle grüne Chrommischkomplex-Azofarbstoffe..

Die Reaktionsbedingungen für den sukzessiven Aufbau der 2: l-Chrommischkomplexe und auch für die Mischchromierung der metallfreien Ausgangsfarbstoffe sind die gleichen wie im Hauptpatent.

Die neuen unsymmetrischen Chrommischkomplex-Azofarbstoffe sind besonders gut geeignet zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, insbesondere Fasermaterialien aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Man erhält Färbungen unterschiedlicher Farbtönung, die sehr gute Echtheitseigenschaften aufweisen, vor allem gute Naß-, Licht-, Walk- und Bügelechtheit. Die Farbstoffe besitzen ein gutes Ziehvermögen für die genannten Materialien.

Im Vergleich zu dem aus der deutschen Auslegeschrift 1087 303 bekannten Chrommischkomplexfarbstoff ergibt der verfahrensgemäß erhältliche Chrommischkomplexfarbstoff der Formel

COOH

COCH₃

N = N — CH

COHN

NO₂

SO₂NH₂

SO₂CH₃ CH,

auf Wolle Färbungen mit überlegener Lichtechtheit; er zeichnet sich darüber hinaus durch bessere Egalisiervermögen der Wollfärbung aus.

Beispiel 1

a) 18,7 Gewichtsteile 5-Chlor-2-amino-l,4-dimethoxybenzol werden mit 28 Volumteilen Salzsäure (d = 1,20) und 50 Volumteilen Wasser verrührt. Man kühlt mit 100 Gewichtsteilen Eis und diazotiert mit einer Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser.

Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung läßt man 45 bei 0°C unter gutem Rühren zu einer Lösung von 23,6 Gewichtsteilen 4'-Oxynaphtho-(2',l':4,5)-oxathiol-S-dioxyd in 150 Volumteilen Wasser, 14 Volumteilen Natronlauge und 150 Volumteilen 20volumprozentiger Sodalösung einlaufen. Nach einigen Stun- 50 den ist die Kupplung beendet, und man isoliert den ausgefallenen Farbstoff. Die Paste wird mit 500 Volumteilen Wasser verrührt und mit wenig Salzsäure angesäuert.' Man saugt den Farbstoff auf der Nutsche ab COOH und wäscht ihn mehrmals mit Wasser ab. Getrocknet 55 ist der Farbstoff ein dunkelrotes Pulver. Er entspricht der Formel

und 11,5 Volumteilen 40volumprozentiger Natronlauge gelöst und mit 23 Volumteilen 30volumprozentiger Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung läßt man in eine Vorlage von Eiswasser und 28 Volumteilen Salzsäure (d = 1,20) einlaufen. Nach beendeter Diazotierung wird durch Einstreuen von 6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat abgestumpft.

20,5 Gewichtsteile Acetessigsäure - 2',6' - dimethylanilid werden in 180 Volumteilen Wasser und 11,5 Volumteilen 40volumprozentiger Natronlauge gelöst. Man kühlt mit 115 Gewichtsteilen Eis auf O⁰C und gibt 14 Volumteile Eisessig zu. Die Diazotierungslösung läßt man in die feinverteilte Kupplungskomponente laufen.

Nach beendeter Kupplung saugt man den Farbstoff ab und wäscht ihn auf der Nutsche mehrmals mit Wasser. Er stellt getrocknet ein schwachgelbgefärbtes Pulver dar.

Der Farbstoff entspricht der Formel

HO — C — CH₃ N = N-C- CONH

OCH

OH

CH,

60 SO₂NH₇

65

b) 21,6 Gewichtsteile 2 - Aminobenzol -1 - carbonsäure-4-sulfonamid werden in 60 Volumteilen Wasser

c) 6,3 Gewichtsteile des unter 1 a) beschriebenen Monoazofarbstoffe werden in 100 Volumteile Äthylenglykol eingerührt, mit 3,85 Gewichtsteilen Chrom(III)-chlorid versetzt und unter Rühren 6 Stunden auf 150 bis 155°C erwärmt. Man läßt dann auf 100⁰C abkühlen und trägt 6,26 Gewichtsteile des unter 1 b) beschriebenen Monoazofarbstoffe und 25 Volumteile

Formamid ein. Man erwärmt das Gemisch 25 Minuten auf 110 bis 115° C und gießt dann die Lösung des Chrommischkomplexes in 700 Volumteile Wasser. Durch Einstreuen von 20 Gewichtsteilen Siedesalz wird der Farbstoff abgeschieden und abgesaugt. Die Farbstoffpaste wird nochmals in 700 Volumteilen Wasser von 55° C verrührt, mit 1 Volumteil 40volumprozentiger Natronlauge gelöst und schließlich durch Einstreuen von 33 Gewichtsteilen Siedesalz isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkelgrünes Pulver, das sich in Wasser leicht mit grüner Farbe löst und Wolle aus organischsaurem bis neutralem Bade in brillanten und echten Grüntönen färbt.

Beispiel 2

N = N

HN

OCH,

SO₂CH₃

COOH

HO — C — CH,

r| N=N-C-

SO₂NH₂

COHN

io

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a) 18,7 Gewichtsteile S-Chlor^-amino-l^-dimethoxybenzol werden wie im Beispiel la) beschrieben diazotiert. Die Diazolösung läßt man bei 0⁰C und unter gutem Rühren zu einer Lösung von 23,7 Gewichtsteilen l-Methylsulfonylamino-7-oxy-naphthalin in 100 Volumteilen Wasser, 17 Volumteilen 40volumprozentiger Natronlauge und 140 Volumteilen 20volumprozentiger Sodalösung zulaufen. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, erneut mit 500 Volumteilen Wasser verrührt und mit wenig Salzsäure (d = 1,20) sauer gestellt. Man saugt ab und wäscht auf der Nutsche mehrmals mit Wasser. Getrocknet stellt der Farbstoff ein dunkelrotes Pulver dar. Er entspricht der Formel

OCH₃ OH

100° C abkühlen und trägt 6,54 Gewichtsteile des unter 2b) beschriebenen Farbstoffs und 25 Volumteile Formamid ein. Man erwärmt 25 Minuten auf 110 bis. 115° C und gießt dann die Reaktionslösung in 600 Volumteile Wasser. Durch Einstreuen von 30 Gewichtsteilen Steinsalz wird der Chrommischkomplexfarbstoff abgeschieden. Die Farbstoffpaste wird alsdann in 600 Volumteile Wasser verrührt, mit 1 Volumteil 40volumprozentiger Natronlauge bei 5O⁰C gelöst und durch Einstreuen von 50 Gewichtsteilen Steinsalz wieder abgeschieden. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich leicht in Wasser mit grüner Farbe löst und Wolle im organisch sauren bis neutralen Bade in echten Grün tönen färbt.

Beispiel 3

a) 21,6 Gewichtsteile 2 - Aminobenzol -1 - carbonsäure-4-sulfamid werden wie im Beispiel Ib) beschrieben diazotiert. 28,4 Gewichtsteile Acetessigsäure-2',6'-dimethyl-3'-sulfamido-anilid werden in 100 Volumteilen Wasser mit 19,5 Volumteilen 40volumprozentiger Natronlauge gelöst und in eine Vorlage von 100 Volumteilen Wasser und 10 Vohimteile Eis-.essig einlaufen gelassen. Zu dieser Suspension gibt man die Diazoniumsalzlösung. Nach beendeter Kupplung saugt man ab, verrührt die Paste mit 500 Volumteilen Wasser und stellt mit Salzsäure schwach kongosauer. Die Farbstoffpaste wird sodann abgesaugt und auf der Nutsche mehrmals mit Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen ein schwachgelbgefärbtes Pulver. Der Farbstoff entspricht der Formel

35

b) 21,6 Gewichtsteile 2 - Aminobenzol -1 - carbonsäure-4-sulfonamid werden wie im Beispiel la) beschrieben diazotiert. 22,6 Gewichtsteile Acetessigsäure-2'-methyl-6'-chloranilid werden in 115 Volumteile Wasser mit 12,5 Volumteilen 40volumprozentiger Natronlauge gelöst und in eine Lösung von 115 Volumteilen Wasser und 13 Volumteilen Eisessig getropft. Man kuppelt, indem man die Diazotierungslösung in die Suspension der Kupplungskomponente einlaufen läßt. Nach beendeter Kupplung wird abgesaugt. Die Paste wird mit 500 Volumteilen Wasser wieder verrührt, mit wenig Salzsäure schwach konogosauer gestellt, abgesaugt und auf der Nutsche mehrmals mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Farbstoff stellt getrocknet ein schwachgelbgefärbtes Pulver dar. Er entspricht der Formel

40

c) 6,32 Gewichtsteile des unter 2a) beschriebenen Monoazofarbstoffe werden in 100 Volumteile Äthylenglykol eingerührt, mit 3,85 Gewichtsteilen krist. Chrom(III)-chlorid versetzt und unter Rühren 6 Stunden auf 150 bis 155° C erwärmt. Man läßt dann auf HO

CH₃

COOH

= N-C-COHN

SO₂NH₂

CH,

SO₂NH₂

b) 5,82 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe 4-Nitr ο - 2 - aminophenol—»■ 1 - Methylsulfonylamino - 7 - oxynaphthalin, erhalten nach deutschem Patent 951 749, Beispiel 7, werden in 100 Volumteilen Äthylenglykol verrührt, mit 3,85 Gewichtsteilen krist. Chrom(III)-chlorid versetzt und 5 Stunden auf 125 bis 130° C erwärmt. Dann trägt man 7,4 Gewichtsteile des unter 3 a) beschriebenen Monoazofarbstoffe und 25 Volumteile Formamid ein. Man hält das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 110 bis 115⁰C und gießt dann die Lösung des Chrommischkomplexfarbstoffs in 600 Volumteile Wasser. Durch Einstreuen von 60 Gewichtsteilen Steinsalz scheidet man den Farbstoff ab. Man saugt ab und verrührt die Paste nochmals in 600 Volumteilen Wasser. Bei 5O⁰C löst man den Farbstoff durch Zugabe von 1 Volumteil 40volumprozentiger Natronlauge und salzt ihn durch Einstreuen von 60 Gewichtsteilen Steinsalz aus. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Wolle aus organisch saurem bis neutralem Bade in echten Grüntönen färbt.

Beispiel 4

Nach den in den vorangegangenen Beispielen ersichtlichen Herstellungsverfahren lassen sich auch aus

den in diesem Beispiel und in den Beispielen 5 bis 27 B e i s ρ i e 1 14

angegebenen Farbstoffkombinationen, von denen je- _{} 1}._Amino.2.oxy-5-chlor-benzol^4'-Oxynaphto-

weils die unter a) aufgeführten Monoazofarbstoffe in ₍₂, _r_₄. ₅₎__oxa ^y _thiol_S-dioxyd,

™ ♦ xV !-C^o^P¹««⁵ ^ die unter b) an- _fc) LAmino.iKarboxy-benzol-S-suIfonamid^Acet.

geführten Monoazofarbstoffe m metallfreier Form ein- 5 _essigsäure-2',6'-diiriethyl-3'-_Sulfamidoanilid Grün gesetzt werden, wertvolle grüne Mischkomplex-Azo- ° ^J

farbstoffe aufbauen. Beispiel 15

a) lnA^Wi^oxy-J^tol-^'-Oxy- _} i-Amino-^-dimethoxy^chlorbenzol-

naphtho-(2,l : 4,5)-oxathiol-S-dioxyd, ^l-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin,

Beispiel 5

a) l-Amino^S-dimethoxy^-chlorbenzol—>4'-Oxy- Beispiel 16 naphto-(2',l':4,5)-oxathiol-S-dioxyd, ^I5 _λ , _A . _Λί... _t. >iuti. ι

b) l-Amino-^carboxy-benzol-S-sulfonamid^ ^a) ¹^^m!_r ⁿ?:²'₁ ⁵i!.^metf^OX?';⁴-?^lorbenz ₁°¹ _Tr,· -Acetessigsäure-i'.o'-dimethyl-B'-sulfamido- ^l-Methylsulfonylamido-7-oxynaphthalm, anilid Grün ^ l-Amino-2-carboxy-benzol—»Acetessigsaure-

2',6'-dimethyl-3 '-sulfamido-anilid Grün

B e i s ρ i e 1 6 20

a) l-Amino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol^4'-Oxy- Beispiel 17 naphto-(2',r: 4,5)-oxathiol-S-dioxyd, , _{Λ A} . _{Λ c} ,. .. . , . _1f .,

b) l-Amino-i-carboxy-benzol-Acetes igsäure- a) l-An^o-2 S-dimethoxy-benzoW-sulfonamid--2',6'-dimethyl-3'-sulfoamido-anilid Grün _M --l-Methylsulfonyl-amino-7-oxy^aphthalin,

' ^J 25 b) l-Amlno-2-caΓboxy-benzol-5-sulfonamld^^Acet-

Beispiel 7 essigsäure-2',6'-dimethylanilid Grün

a) 4-ChloΓ-2-amino-l,5-dimethoxy-benzol—*4'-Oxy-

naphto-(2',l': 4,5)-oxathiol-S-dioxyd, Beispiel 18

b) l-Amino^-carboxy-benzol-S-sulfonamid—+Acet- \ 1 a · ~>e j- λ λ vi u 1 essigsäure-2',6'-dimethyl-anilid Grün 3° ^a> l-Ammo^S-dimethoxy^hlor-benzol-^

^{6 J} —»l-Methyl-sulfonylammo-7-oxynaphthalin,

Beispiele b) l-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfon-amid—^Acet-

a) l-Amino-^oxy-S-chlorbenzol-^sulfonamid- essigsäure-2',6'-dimethylanilid Grün ->4'-Oxynaphto-(2'₎l': 4,5)-oxathiol-S-dioxyd,

b) l-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfonamid—»Acet- ³⁵ B e i s ρ i e 1 19

essigsäure-2',6'-dimethyl-anilid Grün . . . . - . . , .... , ,. . ., , .

^J a) l-Amino^-oxy-benzol-S-athyl-sulfon—►l-Methyl-

B e i s ρ i e 1 9 sulfonylamino-7-oxy-naphthalin,

a) l-Amino-^-dimethoxy-benzol^sulfon-amid-» ^b> ljAmino-2-carboxy-benzol^Acetessigsäure- ^4'-Oxynaphto-(2M': ^SJ-oxathiol-S-dioxyd, ⁴° ² ^'-dimethyl-S'-sulfam^o-anihd Grün

b) l-Amino-^-carboxy-benzol-S-sulfonamid—>Acetessigsäure-r.ö'-dimethylanilid Grün Beispiel 20

Beispiel 10 a) l-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol-*l-Methylsulfonyl-

a) l-Amino^-methoxy-^-dichlorbenzol^'-Oxy- 45 amino-7-oxynaphthalin, naphto-(2',l': ^S^oxathiol-S-dioxyd, ^b) ^Ammo-^carboxy-benzo

b) l-Amino^-carboxy-benzol-S-sulfonamid-Acet- ² '⁶ -^dimetM-3 -sulfamido-anihd Grün essigsäure-2',6'-dimethyl-anilid Grün

Beispiel 21

Beispiel 11 50

a) l-Amino^dimethoxy-benzol-^'-Oxynaphto- ^a> l-Amino^-methoxy-^S-dichlor-benzol--* (2'l'-4 5Voxathiol-S-dioxvd -+l-Methyl-sulfonylamino-7-oxy-naphthalin,

b) l-AminOi-carboxy-benzois-sulfonamid-Acet- ^b) l-Amino-^boxy-be^l^sulfon-amid-^Acetessigsäure-2'₎6'-dimethyl-anilid Grün _χ essigsaure-2,6-dimethyl-anihd Grün

Beispiel 12 Beispiel 22

a) l-Amino-2-oxy-benzol-5-sulfodimethyl-amid—> a) l-Amino-2-methoxy-4-nitΓO-benzol—>1-Methyl- -*4'-Oxynaphto-(2',r: 4,5)-oxathiol-S-dioxyd, sulfonyl-amino-7-oxy-naphthaUn,

b) l-Amino^-carboxy-benzol-S-sulfonamid—>Acet- 60 b) l-Amino-2-carboxy-benzol-4-sulfon-amid—>Acetessigsäure-2',6'-dimethyl-anilid Grün essigsäure-2',6'-dimethyl-anilid Grüv

Beispiel 13 Beispiel 23

a) l-Amino-^S-dimethoxy-benzol^-sulfonamid—* 65 a) l-Amino^-oxy-S-chlorbenzol-^sulfonamid—» —>4'-Oxynaphto-(2',l '-4:5)-oxathiol-S-dioxyd, —»l-Methyl-sulfonyl-amino-7-oxy-naphthalin,

b) l-Amino^-carboxy-benzol-S-sulfonamid—>Acet- b) l-Amino-i-carboxy-benzol-^sulfomethylamid—» essigsäure-2',6'-dimethylanilid Grün —>Acetessigsäure-2',6'-dimethyl-anilid Grü

Beispiel 24

a) l-Amino-Z.S-dimethoxjMt-nitrobenzol—»

—* 1 -Methylsulfonylamino-7-oxy-naphthalin,

b) 1 -Amino-ä-carboxy-benzol-S-sulfomethylamid—> —►Acetessigsäure-2',6'-dimethylanilid Grün

Beispiel 25

a) 1 -Amino-^-dimethoxy-S-chlorbenzol—■*

—► 1 -Methyl-sulfonylamino-7-oxy-naph thalin,

b) 1 -Amino-i-carboxy-benzol-S-sulfomethylamid—► —►Acetessigsäure-2',6'-dimethylanilid Grün

B e i s ρ i e 1 26

a) l-Amino^-oxy-benzoM-sulfonamid—»1-Oxy-5,8-dichlornaphthalin,

b) l-Amino-2-carboxy-benzol-5-sulfonaraid—»Acetessigsäure-2',6'-dimethylanilid Grün

Beispiel 27

a) l-Amino^-methoxy^-nitro-S-chlor-benzol—♦

—> 1 -Oxynaphthalin-S.o-disulfonamid,
b) l-Amino-2-carboxy-benzol—»Acetessigsäure-

2',6'-diraethylanilid Grün

Färbebeispiel 28

ίο 1 Gewichtsteil des nach Beispiel 1 erhaltenen Chronraiischkomplexfarbstoffs wird in 4000 Volumteilen Wasser gelöst und mit 5 Gewichtsteilen Am-

^: monacetat versetzt. In die Färbeflotte werden bei 50° C 100 Gewichtsteile Wollgarn eingegeben und die Flotte

is innerhalb 20 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt. Anschließend wird 1 Stunde gekocht. Das Wollgarn wird dann gespült und getrocknet; man erhält eine klare Grünfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung unsymmetrischer 2:1-Chrommischkomplex-Azofarbstoffe nach deutschem Patent 1270204, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1: l-Chromkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffs der o-Hydroxybenzol-azo-o'hydroxynaphthalinreihe in annähernd äquimolarem Verhältnis mit einem metallfreien Monoazofarbstoff der Formel

HO

COOH

R-N = N-C-COHN-R₃

worin R einen Benzolrest darstellt, in dem sich die COOH-Gruppe in o-Stellung zur Azobrücke befindet, und R₁ einen Alkylrest darstellt und R₃ einen aromatisch-carbocyclischen Rest bedeutet, der in beiden o-Stellungen zum die COHN-Gruppe tragenden Kohlenstoffatom nichtionoide Substituenten aufweist, umsetzt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren Monoazofarbstoff der o-Hydroxybenzolazo-o'hydroxynaphthalinreihe im Gemisch mit einem Monoazofarbstoff der Formel

HO R₁

COOH C

I Il

R-N = N-C-COHN

R,

verschiedenen metallfreien Monoazofarbstoff der Formel 2 zur Umsetzung gebracht oder nach einer weniger bevorzugten Reaktionsweise chromabgebende Mittel auf ein Gemisch der Fabrstoffe I und II (bzw. 2) einwirken gelassen oder die 1:1-Chromkomplexverbindung von II mit einem von II verschiedenen Monoazofarbstoff I umgesetzt.

In den allgemeinen Formeln 1 und 2 können die Reste R und R₂ weitere nicht sauer dissoziierende Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfon-, gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamid- und Carbonamidreste, ferner Acylamino- und Cyansubstituenten enthalten. Der zweite, von I verschiedene metallisierbare Monoazofarbstoff kann die vorerwähnten in Azofarbstoffen geläufigen Substituenten aufweisen.

In weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle gemischte Chromkomplex-Azofarbstoffe erhält, wenn man die 1: l-Chromkomplexverbindung eines Monoazofarbstoffe der o-Hydroxybenzol-azoo'hydroxynaphthalinreihe in annähernd äquimolarem Verhältnis mit einem metallfreien Monoazofarbstoff der Formel