CH624979A5

CH624979A5 -

Info

Publication number: CH624979A5
Application number: CH619375A
Authority: CH
Inventors: Fabio Dr Beffa; Eginhard Dr Steiner; Gerhard Dr Back
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1975-05-14
Publication date: 1981-08-31
Also published as: JPS51139826A; AU508949B2; BE841773A; DE2620981C2; NL7604638A; FR2311063B1; GB1540447A; DE2620981A1; ZA762865B; US4033942A; FR2311063A1; JPS6114177B2; AU1392076A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen l:2-Chromkomplexfarbstoffen der Formel

' —■CH -fCi I

(N=N-Ar-N=N—Ar')

n

(M-Ar")

m fi t

j

(U>.

(1)

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4

der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, welche die komplexbildende Gruppe X in o-Stellung zur Azogruppe trägt,

den Rest einer in o-Stellung zu X' kuppelnden Kupp- 5 lungskomponente, wenn Z ein Stickstoffatom ist, oder den Rest eines aromatischen o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die -CH-Gruppe und X' ein Sauerstoffatom ist,

Z ein Stickstoffatom oder die -CH-Gruppe,

X ein Sauerstoffatom oder eine -CO-O-Gruppe,

X' ein Sauerstoffatom, eine -NH-, eine niedrigmolekulare

-N-Alkyl-, -N-Aralkyl- oder -N-Arylgruppe,

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest,

B

in

Ar, Ar' und Ar" einen aromatischen carbocyclischen oder aromatischen heterocyclischen Rest,

U eine wasserlöslichmachende Gruppe,

q null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,

n 0 oder 1 und m 0, 1 oder 2

bedeuten, wobei der Benzolring a einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, Alkyl und Alkoxy, insbesondere niedrigmolekularem Alkyl und Alkoxy substituiert sein kann und K+ ein Kation ist. Mit «niedrigmolekular» werden hierin Reste mit 1 bis 4 C-Atomen bezeichnet.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

A" — N == N

©

K

©

(2)

A—N=Z—B oder eine Azomethinverbindung der Formel

COOH R — N -

(5)

(6)

60

worin die Symbole A, Z, B, X, X', R und a dasselbe wie in Formel (1) bedeuten, wobei die Gruppen XH und X'H anstelle der erwähnten, zur Komplexbildung befähigten Gruppen auch Substituenten bedeuten können, die bei der Chromierung in die erwähnten metallisierbaren Gruppen übergeführt werden, 65 und wobei diese Verbindungen zusammen 0 bis 5 wasserlöslichmachende Gruppen und gegebenenfalls eine Gruppe der Formel

(S03e K@)q worin

A' ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,

B' ein Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolreihe, der Rest eines Pyridons oder eines Acet- oder Benzoyl-essigsäureanilids und X" ein Sauerstoffatom oder die -NH-Gruppe ist und worin 40 der Ring a' in 3- oder vorzugsweise 5-Stellung eine Gruppe der Formel

_N=N—Ar—N=N—Ar' (3)

oder

_N=N—Ar" (4)45

trägt oder unsubstituiert ist und die übrigen Symbole dasselbe wie bei Formel (1) bedeuten.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man einen Farbstoff der Formel so

XH X'H

35 _N=N—Ar—N=N—Ar'

und/oder eine oder zwei Gruppen der Formel —N=N—Ar"

(3)

(4)

enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit der nicht-metallisierten Verbindung der Formel (6) oder (5) in Gegenwart von Mitteln, die das Kation K© einführen, zum l:2-Chromkomplex umsetzt.

Vorzugsweise stellt man zunächst den l:l-Chromkomplex eines Azofarbstoffes der Formel

XH X"H

I I (7)

A'—N=N—B'

her und setzt diesen anschliessend mit der Azomethinverbindung der Formel OH

COOH R - N

55

(8)

um. Die Symbole A', B', X" und a' haben hierbei dieselbe Bedeutung wie bei der Formel (2).

Man stellt die Azomethinverbindungen der Formel (6) oder insbesondere der Formel (8) im Chromierungsgemisch, vorzugsweise in situ, aus den entsprechenden Vorläufen her, d. h. aus Aminosäuren der Formel HOOC—R—NH2 (9) und Aldehyden der Formel

OH OCH I

(10), Ì

OCH

insbesondere

OH

w\\

(10a).

5

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Anstelle der zur Komplexbildung befähigten Gruppen XH tylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-, 4-und X"H können besonders die Farbstoffe der Formel (7) in Cyan-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-l-hy-metallisierbare Gruppen überführbare Substituenten, wie z. B. droxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-methyl- und 5-niedrigmolekulare Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- benzylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methyl-, -äthyl-, gruppen tragen, sofern aus diesen bei der Chromierung eine 5 -chlormethyl- und butylsulfon, 5-Nitro- und 6-Nitro-2-amino-metallisierbare Gruppe, z. B. eine Hydroxygruppe gebildet l-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-wird. Als komplexbildende Gruppe ist die Hydroxylgruppe 4- oder -5-sulfamid, -sulf-N-methyl- und -sulf-N-/?-hydroxy-sowie im Fall von X"H, die Aminogruppe bevorzugt. äthylamid, 2-Amino-l-methoxybenzoI-4-sulfanilid, 4-Meth-

Enthalten die neuen Farbstoffe eine Disazogruppe oder . oxy~5-chlor-2-amino-l-hydroxy-benzol, 4-Methyl-2-amino-l-Azogruppe der Formel (3) oder (4), so ist diese vorzugsweise 10 hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, in 5-Stellung des Ringes a' der Azomethinverbindung der 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-Formel (8) gebunden. chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-hy-

In den Formeln (3) und (4) bedeuten Ar, Ar' und Ar" droxybenzol, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-vorzugsweise Benzol- oder Naphthalinreste, Ar' und Ar" sulfonsäureamid, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitro-

auch heterocyclische Reste, z. B. Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, 15 anisidin, 2-Methoxy-5-methylaniIin, 2,5-Dimethoxyanilin, Thiadiazolyl-, Benzisothiazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfanthranilid, 2-Ami-Pyrazolyl-, Triazolyl-, Napothothiazolyl-, Chinolinyl-, Pyri- no-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfosäure, 4-Nitro-2-amino-dinyl-, Indazolyl-, Oxazolyl- oder Benzoxazolylreste. Die Re- l-hydroxybenzol-5- oder -6sulfosäure, 5-Nitro- oder 6-Nitro-ste Ar' und Ar" können die bei Diazokomponenten üblichen 2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 6-Chlor-2-amino-l-Substituenten tragen; bevozugt sind Ar und Ar' jedoch gege- 20 hydroxybenzoI-4-sulfosäure, Anisidin-4- oder -5-sulfosäure, benenfalls mit Chlor, Brom, Nitro-, Sulfo-, Sulfonamido- und l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure, l-Amino-2-hy-N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfonamidogruppen, droxy-6-nitro-naphthalin-4-sulfosäure, 4-(4'-Sulfophenylazo)-

Sulfongruppen, niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygrup- 2-amino-l-hydroxybenzol, 4-(3'-Sulfonamidophenylazo)-2-pen substituierte Phenyl- oder Naphthylreste. Ar ist bevorzugt amino-l-hydroxybenzol, 4-(4'-Phenylazophenylazo)-2-amino-ein Phenylen- oder Naphthylenrest, wobei als Substituenten 25 1-hydroxybenzol.

hauptsächlich niedrigmolekulare Alkyl- und Alkoxyreste in Der Rest B bzw. B' leitet sich besonders von folgenden

Frage kommen, wie z. B. Methyl, Äthyl und Methoxy. Gruppen von Kupplungskomponenten ab:

Die Azofarbstoffe der Formel (5) bzw. (7) lassen sich in -Naphthole, die gegebenenfalls mit Chlor, Acylamino-,

bekannter Weise durch Kupplung herstellen. Der Rest A Amin°-> Sulfo'> Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubsti-bzw. A' kann ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe sein 30 tuierten Sulfonamidogruppen und Sulfongruppen substituiert und ausser der komplexbildenden Gruppe die üblichen Sub- sind> wobei diese GruPPen dieselben Bedeutungen haben, die stituenten tragen, wie z. B. Chlor, Brom, Cyano-, Nitro-, vorne angegeben worden sind.

niedrigmolekulare Alkyl-, niedrigmolekulare Alkoxy-, Aryl- -Naphthylamme, die gegebenenfalls mit Halogen, insbe-

oxy-, vor allem Phenoxy-, Sulfo-, Sulfonamido- und N-mono- sondere Brom' Methoxy-, Sulfo-, Sulfoamido-, mo-

oder N,N-disubstituierte Sulfonamidogruppen, Sulfongruppen 35 no" oder ^substituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen und Acylaminogruppen. substituiert sind, -5-Pyrazolone, die in 1-Stellung vorzugs-

Der Begriff «Acylamino» bezeichnet hierin Aminogrup- ,weise eJ"e* gegebenenfalls mit Chlor Nitro, niedrigmoleku-pen, die mit'Acylresten von aliphatischen oder aromatischen Mk^ und Alkoxygruppen, Sulfonamido- N-alkylierten

Sulfon- und insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlen- Sulfonamidgruppen Sulfon- oder insbesondere Sulfogruppen säuremonoalkyl- oder -arylestern substituiert sind. Der Begriff 40 substituierten Phçnyl- oder Naphthylrest besitzen.

«Acyl» umfasst somit niedrigmolekulare Alkanoyl-, Alkoxy- . -Acetessîgsaureamhde und Benzoylessigsaureanilide, die carbonyl- und Alkylsulfonylgruppen, wie die Acetyl-, Chlor- >miAaihd^ gegebenenfalls mit Chlor, Brom, medngmole-

acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxy- k"larf?x^"L Alk°XiS S^n'' Sulfonamid°-' N"™:

carbonyl-, Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe, sowie oder N,N-disubstituierten Sulfonanndogruppen und Sulfo-Aroyl-, Aryloxycarbonyl- und Arylsulfonylgruppen, wie z. B. 45 gmPPen substituiert sein korinen,

die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, ' -,P1Jenole' dle mit niedrigmolekularen Acylaminogruppen Phenoxycarbonyl-, Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsul- "nd/oder mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Al-fonylgruppe. Bevorzugte Acylaminogruppen sind niedrig- kylgruppen substituiert sind und m o-Stellung kuppeln, molekulare Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder ge- -2,6-Dihydroxy-3-cyano- oder -carbonamido-4-alkylpyri-

gebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen. 50 din und 6-Hydroxy-2-pyridone, die in 1-Stellung durch nie-

Als mono- oder disubstituierte Sulfonamidogruppen sind drigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z. B. vor allem die mit niedrigmolekularem Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Methyl, Isopropyl, ^-Hydroxyäthyl, ^-Aminoäthyl oder y-Iso-Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, insbeson- propoxypropyl substituiert sind, in 3-Stellung eine Cyano-dere Cyclohexyl-, Aralkyl-, insbesondere Benzyl- oder mit oder Carbonamidogruppe und in 4-Stellung eine niedrig-Arylestern substituierten Sulfonamidgruppen zu nennen. Als 55 molekulare Alkylgruppe, insbesondere Methyl tragen. Sulfongruppen kommen vor allem niedrigmolekulare Alkyl- Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:

sulfonyl-, mit Hydroxyl, Chlor oder niedrigmolekularem 2-Naphthole,

Alkoxy substituierte niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, Phenyl- 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin,

sulfonyl-, Chlorphenylsulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Ni- 2-Naphthol-6-sulfonamid,

trophenylsulfonyl-, Methoxyphenylsulfonyl- oder Benzylsul- 60 2-Naphthol-6-yS-hydroxyäthylsulfon,

fonylgruppen in Frage. 1-NaphthoI,

Geeignete Diazokomponenten von Farbstoffen der Formel l-Acetylamino-7-naphthol,

(5) oder (7) sind: l-PropionyIamino-7-naphthol,

Anthranilsäure, 4-Sulfo- und 4-Sulfonamidoanthranil- l-Carbomethoxyamino-7-naphthol,

säure, 2-Amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-l-methoxybenzol, 65 l-Carboäthoxyamino-7-naphthol,

4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4- oder l-Carbopropoxyamino-7-naphthol,

5-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- l-Dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Ace- 6-Acetyl-2-naphthol,

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6

io

15

20

25

30

2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosäure,

l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfosäure,

4-Acetyl-2-naphthol,

4-Methoxy-l-naphthol,

4-Acetyl-l-naphthol,

1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid,

2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-suIfonamid,

5,8-Dichlor-1 -naphthol,

5-Chlor-1 -naphthol,

2-N aphthylamin,

1-Naphthylamin-4-sulfosäure,

2-Aminonaphthalin-6-sulfosäure,

1-Naphthylamin-4-sulfonamid,

2-Methylaminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin-6-sulfonamid,

6-Methyl-2-aminonaphthalin,

6-Brom-2-aminonaphthalin,

6-Methoxy-2-aminonaphthalin,

2-Phenylaminonaphthalin,

2-(3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N-methylamid oder -6-sulfosäure,

1.3-Dimethyl-pyrazol-5-on,

l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, l-Phenyl-3-pyrazolon-3-carbonsäureamid,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, l-[3'- oder 4'-(/?-HydroxyäthyIsuIfonyI)-phenyl]-3-methyI-

pyrazol-5-on,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,

l-(2'- oder 4'-Methoxyphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,

l-(2'-, 5'- oder 3'-, 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfamoylphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 35 l-(2',5'-Dichlor-4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,

1-(2'-, 3'- oder 4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,

Acetoacetanilid,

Acetoacetanilid-4-sulfosäure, 40

Acetoacet-o-anisidid,

Acetoacet-o-toluidid,

Acetoacet-o-chloranilid,

Acetoaeetanilid-3- oder -4-sulfonamid,

Acetoacet-m-xylidid, 45

Tetralol,

4-Methylphenol,

3-Dialkylaminophenol, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol,

4-Butylphenol, 50 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol,

2-Isopropyl-4-methylphenol,

2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Äthoxycarbonylamino-4-methylphenol, 55.

2.4-Dimethylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin, l-Methyl-3-cyano-4-äthyl-6-hydroxypyridon, l-Amino-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon, l-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon. <so

In den Aminosäuren der Formel (9) ist R vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkylen-, ein Alkenylen- oder ein Cycloalkylenrest. Ist R ein Alkylenrest, so hat dieser vorzugsweise 1 bis 11 C-Atome und als Substituenten kommen

65

die Hydroxy-, Amino-, Methylmerkapto-, Methylsulfonyl-oder Sulfogruppe, Arylreste, insbesondere Phenyl oder substituiertes Phenyl, wie z. B. Hydroxyphenyl oder mit niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy substituiertes Phenyl sowie schliesslich heterocyclische Reste wie Imidazolyl oder Indolyl in Frage. Ist R ein Alkenylenrest, so handelt es sich z. B. um den Vinylenrest oder um den Phenylvinylenrest. Als Cycloalkylenrest kommt vor allem die Cyclohexylengruppe in Betracht.

Geeignete Aminosäuren sind z. B. beschrieben in Green-stein and Winitz, Chemistry of Amino Acids, Wiley (1961).

Als Beispiele derartiger Aminosäuren seien genannt: Gly-kokoll, a-AIanin, /?-Alanin, 4-Aminobuttersäure, 5-Amino-valeriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminocaprylsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Amino-laurinsäure, Serin, 5-Benzylcystein, Phenylglycin, Phenylalanin, Norleucin, Norvalin, Leucin, Lysin, Methionin, Methio-ninsulfon, Threonin, Histidin, Tryptophan, Tyrosin, 2-Amino-cyclohexancarbonsäure.

Da die Azomethinbildung teils unter verseifenden Bedingungen (z. B. bei pH 11) abläuft, können auch Vorprodukte von Aminosäuren eingesetzt werden, z. B. acylierte Aminosäuren oder insbesondere Lactame. Beispiele solcher Verbindungen sind: Caprolactam, Laurinolactam, 2-Acetamino-acrylsäure, 2-Acetaminozimtsäure.

Geeignete Aldehyde der Formel (10) bzw. (10a) sind beispielsweise:

2-Hydroxynaphthaldehyd,

1 -Hydroxy-2-naphthaldehyd,

2-Hydroxybenzaldehyd,

3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd,

5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Sulfo-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd,

sowie vor allem die entsprechenden, in 3- oder besonders 5-Stellung mit einer Azo- oder Disazogruppe der Formel (3) oder (4) substituierten Aldehyde. Die Einführung einer Azo-oder Disazogruppe in die erwähnten o-Hydroxyaldehyde geschieht in üblicher Weise, indem man eine Verbindung Ar'—N=N—Ar—N2+ oder Ar"—N2 + mit einem Aldehyd kuppelt.

Diese Diazoniumverbindungen leiten sich bevorzugt von Naphthylaminen und insbesondere Anilinen her, wie z. B. a-Napthylamin, 4,8-Disulfo-/?-naphthylamin, 6,8-Disulfo-/?-naphthylamin, l-Naphthylamin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosäure, m-Aminobenzol-sulfamid, Anilin, 2-, 3- oder 4-Sulfo-anilin, 4-Nitranilin, Toluidin, Anisidin, 4-Chloranilin, 4-Chlor-3-sulfoanilin, 4-Nitro-2-sulfoanilin, 4-Methyl-3-sulfoanilin oder 2-Nitro-4-sulfoanilin.

Ist die Verbindung der Formel (5) ein Azomethin, so eignen sich zu dessen Herstellung ebenfalls die Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, von denen sich die Azofarb-stoffe der Formel (5) ableiten, und als Aldehydkomponenten können die Aldehyde der Formel (10) bzw. (10a) verwendet werden.

Vorzugsweise wählt man die Ausgangsverbindungen so, dass der fertige l:2-Chromkomplex eine bis zwei Sulfogruppen enthält.

Bevorzugte Gruppen von erfindungsgemässen Farbstoffen

sind diejenigen der Formel

7

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a" -— u == n

» i worin

B" R

K4 Y

ein gegebenenfalls mit Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, niedrigmolekularem Alkyl sowie niedrigmolekularem Alkoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest,

einen gegebenenfalls mit Alkyl und/oder Acylamino substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, Sulfo- oder Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest, den Rest eines l-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder den Rest eines im Anilidkern gegebenenfalls mit Sulfo, Nitro, Chlor, Brom, Alkyl und Alkoxy substituierten Acet- oder Benzoylessigsäureanilids,

einen Naphthyl- oder Sulfonaphthylrest,

eine Ci-Cn-Alkylengruppe, die gegebenenfalls mit Hy-droxy, Amino, Methylmerkapto, Methylsulfonyl, Sulfo, Phenyl, Hydroxyphenyl, Imidazolyl oder Indolyl substituiert ist,

ein Kation und

Wasserstoff oder einen Rest der Formel

50

55

60

-N=N-fAn—N=N-)-nAr2

(12)

65

bedeutet, worin n 0 oder 1,

An einen gegebenenfalls mit Sulfo, Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest und

©

K

©

(13)

Ak einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, Sulfo-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet.

Die Überführung des Azo- oder Azomethinfarbstoffes der Formel (5) oder (7) in den l:l-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. indem man in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat, Chromchloridhexahydrat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100° C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Ver-bindungen, z. B. Chromat, erzeugt werden, wenn man gleich-, zeitig ein Reduktionsmittel zugibt. Die Metallisierung kann wässrig, organisch-wässrig oder in rein organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Ketonen, durchgeführt werden.

Die Umsetzung des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (5) oder (7) mit der metallfreien Azomethinverbindung der Formel (6) oder (8) resp. die Eintopfreaktion zwischen einem l:l-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel (5) oder (7), einer Aminosäure der Formel (9) und einem Aldehyd der Formel (10) oder (10a) erfolgt zweckmässig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei

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8

Temperaturen zwischen 50 und 120° C. Man kann in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Ketonen, arbeiten oder in wässriger Lösung, wobei Zusätze von Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, Formamid, usw., gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allge- 5 meinen,, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen Irl-Komplexes und der metallfreien Verbindung miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreier Verbindung und l:l-Komplex zweckmässig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt; ein Überschuss an me- ig tallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreier Verbindung. Je näher dieses Verhältnis bei 1:1 liegt, um so vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, 15 chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze,

oder auch Ammoniumsalze oder Salzen vor organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert. Sie eignen sich vor allem zum Färben und Bedrucken natürlicher oder synthetischer Polyamidmaterialien. Diejenigen Farbstoffe, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, eignen sich speziell für Nylon, diejenigen mit 1—2 wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfogruppen für Wolle, Seide, Nylon und Leder und die leicht löslichen Farbstoffe mit 2—5 Sulfogruppen für Leder und Papier. Die Färbung erfolgt vorteilhaft in Gegenwart der üblichen Egalisiermittel.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine für 1:2-Chromkomplexe ungewöhnliche Reinheit der Nuancen aus. Sie geben egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Alkali-, Säure-, Walk-, Dekatur- und Reibechtheiten. Ein besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe ist auch darin zu sehen, dass es gelingt, Farbstoffe herzustellen, die zumindest teilweise nicht auf aromatischen Ausgangsverbindungen basieren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

In 500 Volumenteilen Äthylenglykol suspendiert man 44,4 Teile der komplexen Chrom Verbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teilen Chrom und 39,4 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin 65 entspricht, mit 33 Teilen Kupplungsprodukt aus 4-Aminoazo-benzol und Salicylaldehyd, 7,5 Teilen Glykokoll und 80 Volumenteilen Sodalösung 20 °/o- Man erhitzt das Gemisch auf

80—95° und hält es solange bei dieser Temperatur, bis die Ausgangssubstanzen verschwunden sind. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt; man filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Leder aus schwachsaurem Bade in braunen Tönen färbt.

9

Beispiel 2

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N = ÎT

tO~SO;

©© 2Ha

30,9 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 5-Ni-tro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden in 500 Volumenteilen Äthylenglykol suspendiert. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 30 120—125° gerührt, bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus 1 Atom Chrom pro Molekül Farbstoff wird hierauf mit 7,5 Teilen Glykokoll und 30,6 Teilen Kupplungsprodukt aus di-azotierter l-Aminobenzol-3-Sulfonsäure und Salicylaldehyd 3s und 80 Volumenteilen Sodalösung 20 %> versetzt und weitere 30 bis 45 Minuten bei 80—85° zwecks Anlagerung gerührt. Nach beendigter Reaktion wird der neue chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit oliver Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial aus schwach saurem Bade in oliven Tönen in allgemein guten Echtheiten färbt.

ch0-n = ch-

c1

IT = Ï-A

v _

/*"\

OC

,2Na

©

In 500 Volumenteilen Wasser werden 43,8 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Azofarbstoff, entsprechend 5,2 Teilen Chrom und 38,8 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-phenol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, zusammen mit

65

7,5 Teilen Glykokoll, 26,05 Teilen Kupplungsprodukt aus diazotiertem 2-Chloranilin und Salicylaldehyd, 80 Volumenteilen einer 20 %>igen Sodalösung und 150 Volumenteilen. Äthylenglykolmonomethyläther bei 80—85° verrührt, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar «lad. Der neue,

624979

10

chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus der Reaktionslösung ausgefällt, durch Filtration isoliert und getrocknet. Nach Mahlen liegt er als dunkles, in Wasser mit grünem Farbton leicht lösliches Pulver vor, mit welchem Wolle oder Polyamidmaterialien aus schwach saurem Bad in vollen, reinen, gelbstichigen Grüntönen von allgemein guten Echtheiten gefärbt werden können.

Beispiel 4

C = N

CH2-N = CH

C - H—

N = N

©0

2Na

42,4 Teile des Monoazofarbstoff es aus diazotierter 1- 35 Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden mit 26,65 Teilen Chromchlorid-hexahydrat in 500 Volumenteilen Äthylenglykol solange bei 120—125° gerührt, bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus 40 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 7,5 Teilen Glykokoll, 22,6 Teilen Kupplungsprodukt aus diazotiertem Anilin und Salicylaldehyd und 80 Volumenteilen Sodalösung 20 °/o versetzt und weitere 30—45 Minuten bei 80—85° zwecks Anlagerung gerührt. Nach beendigter Reaktion wird der chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle und Polyamidmaterial in roten Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.

Beispiel 5

ee

2Na

©

In 500 Teilen Äthylenglykol suspendiert man 44,4 Teile Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Amino-2-hydroxy-der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom naphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht, pro 1 Molukül Farbstoff, welche 5,2 Teilen Chrom und 39,4 mit 17,2 Teilen 2-Hydroxy-l~naphthaldehyd und 7,5 Teilen

11

624 979

Glykokoll sowie 18 Teilen Natriumcarbonat in Form einer 20 %>igen wässrigen Lösung. Man erhitzt das Gemisch auf 80—85° und hält es solange bei dieser Temperatur, bis die Ausgangssubstanzen verschwunden sind. Der neue chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von gesättigter Natrium- s chloridlösung ausgefällt. Man filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit graublauer Farbe löst und Wolle oder Polyamid in graublauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 6

©0 2Ha

©

In 500 Teilen Wasser suspendiert man 47,4 Teile der 30 komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teilen Chrom und 42,4 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Amino-2-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon entspricht, mit 8,9 Teilen /?-Alanin und 12,2 Teilen Salicyl- 35 aldehyd. Man erhitzt das Gemisch auf 80—85° und erhöht gleichzeitig den pH-Wert de? Suspension auf 8—8,5 durch Zugabe von Sodalösung 20 % und hält solange bei dieser Temperatur und konstantem pH-Wert durch weitere Zugabe von Sodalösung 20 ®/o, bis die Anlagerungsreaktion beendet 40

ist. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt; man filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Polyamidmaterial aus schwach saurem Bade in echten, roten Tönen färbt.

In analoger Weise erhält man Chromkomplexe aus den in der nachfolgenden Tabelle gennanten Azofarbstoffen, Aminosäuren und Aldehyden, die Wolle oder Polyamidmaterial in den in der hintersten Kolonne angegebenen Farbtönen färben.

No.

Azofarbstoff

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1.

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1

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13

6249'

No.

Azofarbstoff

Azomethin aus :

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10.

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15.

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624 979

14

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Azofarbstoff

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Nuance

16.

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17.

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1

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18.

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19.

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20.

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21.

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22.

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23.

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No.

Azofarbstoff

Azomethin aus:

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24.

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25.

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1

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26.

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624 979

16

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Azofarbstoff

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Nuance

32.

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33.

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35.

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37.

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39.

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624 979

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Azofarbstoff

Azomethin aus :

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1

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45.

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1

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46.

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1

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47.

do cooh

1

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do rot

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17

624 979

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Azofarbstoff

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Nuance

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do rot

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624 979

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59.

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1

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1

CH—NH0

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61.

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COOH

1

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OH

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62.

do

COOH

1

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do olivgrün

63.

do

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CH—NH0

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624 979

20

No.

Azofarbstoff

Azomethin aus î

i

Iraance ]

64.

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Ko9~y <Q>

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1

ch2-nh2 .

oh

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U-so3h i

i grün

65.

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66.

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1

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67.

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cooh

1

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68.

do cooh

1

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69.

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do grün

71.

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21 624 979

624 979 22

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Azofarbstoff

Azomethin aus: { *Tu?.r.ce =

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1

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1

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83.

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1

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1

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23

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624 979

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Azomethin aus:

1

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92.

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1

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93.

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94.

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96.

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97.

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98.

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do gelb

25 624 979

Ho.

Azofarbstoff

Azomethin aus s j ITusnce

99.

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26

No.

Azofarbstoff

Azomethin aus :

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104.

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105.

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POOR QUALITY

27 624 979

No.

Azofarbstoff

Azomethin aus : | Nuance

110.

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rot

624 979

28

Beispiel 7

12,2 Teile 2-Hydroxybenzaldehyd und 13,1 Teile s-Ami-no-n-capronsäure werden zusammen in 150 Teilen Äthylen-glykolmonoäthyläther gelöst. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 125° C erhitzt und solange bei dieser Tem- 5 peratur belassen, bis die Azomethinkondensation beendet ist. Nach Abkühlen auf 80° werden 26,5 Teile Chrom-III-chlo-rid-hexahydrat zugegeben, worauf weitere 6 Stunden bei 125° gerührt wird. Es entsteht eine klare, grüngelbe Lösung des 1:1-Chromkomplexes. 10

Nach Abkühlen auf 90° werden 38,8 Teile des Monoazo-farbstoffs aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminophenol und 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, gelöst in 1500 Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd, zugegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,5—9,5 durch Zutropfen verdünnter Natriumhydroxydlösung wird das Reaktionsgemisch bei 90—95° gerührt, wobei sich die beiden Ausgangsfarbstoffe zum einheitlichen Mischkomplex umsetzen. Dieser wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert, im Vacuum getrocknet und gemahlen. Man erhält einen 20 Farbstoff, der dem in Tabellenbeispiel 53 erwähnten, einheitlichen Mischkomplex entspricht.

Färbevorschrift für Wolle 25

100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Tabellenbeispiels 42, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während 30

weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das rot gefärbte Garn herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24®/oig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24 %>ig und 6 Teilen Farbstoff des Beispiels 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85 ®/oig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiaminformaldehydkondensationspro-duktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Färbevorschrift für Polyamid

100 Teile Gewebe aus texturiertem Polyamid (Nylon-6,6) werden bei 40—50° in ein Färbebad eingebracht, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des in Beispiel 3 genannten Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat enthält. Das Färbebad wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen.

Das nach Abkühlen auf 80° entnommene Polyamidgewebe ist nach Spülen und Trocknen in einem reinen gelbstichigen Grün gefärbt.

M

Claims

O«»/» i

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen l:2-Chromkomplexfarbstoffen der Formel r A - N - 2 - .3 '

©

(N-N-Ar-N-N-Ar')

n

©

(l)

(N-N-Ar")

m

(U),

B

Z X

25

worin

A der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder

Naphthalinreihe ist, welche die komplexbildende Gruppe X in o-Stellung zur Azogruppe trägt,

den Rest einer in o-Stellung zu X' kuppelnden Kupp- 20 lungskomponente, wenn Z ein Stickstoffatom ist, oder den Rest eines aromatischen o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die -CH-Gruppe und X' ein Sauerstoffatom ist, ein Stickstoffatom oder die -CH-Gruppe,

ein Sauerstoffatom oder eine -CO-O-Gruppe,

X' ein Sauerstoffatom, eine -NH-, eine niedrigmolekulare

-N-Alkyl-, -N-Aralkyl- oder -N-Arylgruppe,

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest,

Ar, Ar' und Ar" einen aromatischen carbocyclischen oder aromatischen heterocyclischen Rest,

eine wasserlöslichmachende Gruppe,

null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,

0 oder 1 und 0,1 oder 2

bedeuten, wobei der Benzolring a einen weiteren ankondensierten Benzolring tragen oder mit Halogen, Nitro, Alkyl und Alkoxy substituiert sein kann und K© ein Kation ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel 40

net, dass man einen Azofarbstoff der Formel XH X"H

! I

A'—N=N—B'

oder eine Azomethinverbindung der Formel

COOH R - N

CH

(7)

(8)

30

35

worin

A' der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die komplexbildende Gruppe X in o-Stellung zur Azogruppe trägt,

B' ein Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolreihe, der Rest eines Pyridons oder eines Acet- oder Benzoylessig-säureanilids und X" ein Sauerstoffatom oder die -NH-Gruppe ist und worin der Ring a' in 3- oder 5-Stellung eine Gruppe der Formel

-N=N—Ar—N=N—Ar'

oder

(3)

(4)

XH X'H

i I

A—N=Z—B oder eine Azomethinverbindung der Formel

COOH OH

R - N - CH

(5)

45

(6)

50

worin die Symbole A, Z, B, X, X', R und a dasselbe wie in Formel (1) bedeuten, wobei die Gruppe XH und X'H anstelle der erwähnten, zur Komplexbildung befähigten Gruppen auch Substituenten bedeuten können, die bei der Chromierung in die erwähnten metallisierbaren Gruppen übergeführt werden, und wobei diese Verbindungen zusammen 0 bis 5 wasserlöslichmachende Gruppen und gegebenenfalls eine Gruppe der Formel _n=N—Ar—N=N—Ar'

und/oder eine oder zwei Gruppen der Formel _N=N—Ar"

enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel in den 1:1-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit der nicht-metallisierten Verbindung der Formel (6) oder (5) in Gegenwart von Mitteln, die das Kation K® einführen, zum l:2-Chromkomplex umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

55

60

65

—N=N—Ar"

trägt oder unsubstituiert ist und X und R dasselbe wie im Anspruch 1 bedeuten und wobei diese Verbindungen zusammen 1 bis 5 Sulfogruppen enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel in den l:l-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit der nicht-metallisierten Verbindung der Formel (8) oder (7) zum 1:2-Chromkomplex umsetzt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Farbstoff der Formel (5) oder (7) in den l:l-Chromkomplex überführt und diesen anschliessend mit der Azomethinverbindung der Formel (6) oder (8) umsetzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel (5) oder (7) ausgeht, worin X ein Sauerstoffatom ist.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel (7) und einer Azomethinverbindung der Formel (8) ausgeht, die zusammen 1 oder 2 Sulfogruppen enthalten.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Azoverbindung der Formel

OH

OH

-N=N—B"

(14)

ausgeht, worin A" ein gegebenenfalls mit Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, niedrigmolekularem Alkyl sowie niedrigmolekularem Alkoxy substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist,

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und B" einen gegebenenfalls mit Alkyl und/oder Acylamino umsetzt, wobei R und a dasselbe wie in der Formel (1) besubstituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls mit Chlor, Sul- deuten, und die so erhaltene Verbindung der Formel (6) nach fo oder Acylaminogruppen substituierten Naphthylrest, den dem Verfahren des Anspruchs 1 in die Verbindung der For-Rest eines l-Aryl-3-methyl-pyrazol-5-ons oder den Rest eines mei (1) umwandelt.

im Anilidkern gegebenenfalls mit Sulfo, Nitro, Chlor, Brom, 5 13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeich-Alkyl und Alkoxy substituierten Acet- oder Benzoylessig- net, dass man von einer Aminosäure ausgeht, worin R eine säureanilids bedeutet. gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkenylengruppe
7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge- 0(jer ein Cycloalkylenring ist.

kennzeichnet, dass man von einer Azoverbindung der Formel ^ Verfahren gemäss Anspruch 12> dadurch gekennzeich-OH NH2 10 net) dass man von einer Aminosäure ausgeht, worin R eine

I I Ci-Cii-Alkylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit Hy-

A"—N=N—B'" (15) droxyl, Amino, Methylmerkapto, Methylsulfonyl, Sulfo, Phe-

ausgeht, worin A" dasselbe wie in Anspruch 6 bedeutet, und nyl, Hydroxyphenyl, Imidazolyl oder Indolyl substituiert ist. B'" ein gegebenenfalls mit einer Sulfogruppe substituierter ^ 15. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 und 14, dadurch ge-Naphthylrest ist. kennzeichnet, dass man von einer Aminosäure der Formel
8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 und 6, dadurch ge- HOOC—R—NH2 (9), und einem Aldehyd der Formel kennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet, worin

A" ein mit Nitro und/oder Sulfo substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist.
9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 und 8, dadurch ge- 20 kennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet, worin A" ein mit Nitro und/oder Sulfo substituierter Phenylrest ist.
10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 und 6, dadurch •

gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen verwendet, worin B" der Rest von a-Naphthol, /?-Naphthol oder der Rest eines 25 l-AryI-3-methyl-5-pyrazolons ist.
11. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azomethinverbindung der For- ausgeht, worin R dasselbe wie im Anspruch 14 ist und Y mei (8) verwendet, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 11 C- Wasserstoff oder einen Rest der Formel

Atomen bedeutet, der gegebenenfalls mit Hydroxy, Amino, 30

Sulfo oder Phenyl substituiert ist. —N=N-f An—N=N-)-nAr2 (12)
12. Verfahren zur Herstellung von l:2-Chromkomplex-

farbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass bedeutet, worin n 0 oder 1, An einen gegebenenfalls mit Sul-man eine Aminosäure der Formel f0j Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylen- oder Naph-

HOOC—R—NH2 (9) 35 thylenrest und Are einen gegebenenfalls mit Chlor, Brom,

mit einem Aldehyd der Formel Nitro, Sulfo-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phe nyl- oder Naphthylrest bedeutet.
16. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder (10) 4o unter Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Farbstoffe.

OCH

l:2-Chromkomplexfarbstoffe aus aromatischen Azo- und Azomethinverbindungen sind %. B. aus den FR-PS 1116 491 und 1442 837 bekannt. Es wurde nunmehr gefunden, dass ebenfalls wertvolle Farbstoffe erhalten werden, wenn sich eine Azomethinkomponente von einer aliphatischen Aminosäure ableitet.