DE2735286A1 - Metallkomplexfarbstoffe - Google Patents

Metallkomplexfarbstoffe

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DE2735286A1
DE2735286A1 DE19772735286 DE2735286A DE2735286A1 DE 2735286 A1 DE2735286 A1 DE 2735286A1 DE 19772735286 DE19772735286 DE 19772735286 DE 2735286 A DE2735286 A DE 2735286A DE 2735286 A1 DE2735286 A1 DE 2735286A1
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B55/00—Azomethine dyes
    • C09B55/001—Azomethine dyes forming a 1,2 complex metal compound, e.g. with Co or Cr, with an other dye, e.g. with an azo or azomethine dye

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Description

Die Erfindung betrifft Metallkomplex-Verbindungen, die in Form der freien Säuren der Formel I entsprechen, in der
A einen aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest,
E einen aliphatischen oder carbocyclischen Rest,
B einen Cyan-, Acyl-, Suflon-, Carbonester- oder Carbonamidrest,
B und E zusammen mit den sich verbindenden C-Atomen einen alicyclischen oder heterocyclischen Rest,
F einen aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest,
L <Formel>
n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,
Y =CH- oder =N- und
Z einen Rest oder den Rest einer Kupplungskomponente
bedeuten, wobei
Alkyl 1 bis 4 C-Atome hat,
R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Acyl ist, und R[hoch]1 und R[hoch]2 die nachfolgend angegebene Bedeutung haben.
Reste A entsprechen insbesondere den Formeln oder wobei
R[hoch]1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, Aminosulfonyl, C[tief]1- bis C[tief]4-Alkylaminosulfonyl, C[tief]1- bis C[tief]4-Dialkylaminosulfonyl, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,
R[hoch]2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R[hoch]1 und R[hoch]2 zusammen einen ankondensierten gegebenenfalls durch
Hydroxysulfonyl, Chlor oder Nitro substituierten Benzring und
R[hoch]3 Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl sind und n die angegebene Bedeutung hat.
Verbindungen der Formel bzw. der Formeln oder sind im einzelnen beispielsweise:
Anthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 4-Methyl-6-nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 4-Nitro-2-aminobenzolsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-phenylamid, 2-Aminophenol-5-sulfonsäuredimethylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-gamma-methoxy-propylamid, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 5- oder 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 2-Amino-1-naphthol-5-sulfonsäure, 1-Amino-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonsäure, 5-Anthranilsulfonsäuremonomethylamid, Aminoäthanol, 1-Aminopropanol-2, 1-Aminopropanol-3, 3-Amino-3-methylbutanol-1, o-Aminobenzylalkohol, Aminoessigsäure, 2-Aminopropionsäure, 3-Aminopropionsäure, 2-Amino-3-hydroxypropionsäure, 2-Amino-3-phenylpropionsäure, 2-Aminobuttersäure, Aminobernsteinsäure, Aminoglutarsäure,
Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1-Methylamino-2-aminoäthan, 1-Phenylamino-2-aminoäthan, 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 1-Phenylamino-2-aminopropan, 1-Phenylamino-3-aminopropan,1-(4´-Methylphenylamino)-3-aminopropan, 1-(4´-chlorphenylamino)-3-aminopropan, 1-Phenylamino-3-aminopropan-4´-sulfonsäure, 1-Oxäthylamino-2-aminoäthan, 2-Amino-cyclopentylamin, 1,2-Diaminocyclo-hexan, 1-Amino-2-(2´-benzimidazolyl)-äthan, 1-Amino-3-(2´-benzimidazolyl)-propan, 1-Amino-4-(2´-Benzimidazolyl)-butan oder 2-Hydrazinobenzthiazol.
Reste E sind vorzugsweise Methyl und Phenyl, als Reste B sind neben Cyan z.B. Acetyl, Benzoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, C[tief]1- bis C[tief]4-Alkoxycarbonyl, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxycarbonyl, oder die Reste der Formeln CONHCH[tief]2C[tief]6H[tief]5, CONHC[tief]6H[tief]5, CONHC[tief]6H[tief]4Cl, CONHC[tief]6H[tief]3Cl[tief]2, CONHC[tief]6H[tief]4CH[tief]3, CONHC[tief]6H[tief]4OCH[tief]3, CONHC[tief]6H[tief]4Br, CONHC[tief]6H[tief]3(CH[tief]3)[tief]2, CONHC[tief]6H[tief]3(OCH[tief]3)[tief]2, CONHC[tief]6H[tief]2(OCH[tief]3)[tief]2CH[tief]3, CONHC[tief]6H[tief]3ClCH[tief]3, CONHC[tief]6H[tief]4SO[tief]3H, SONHC[tief]6H[tief]3ClSO[tief]3H, CONHC[tief]6H[tief]4SO[tief]2NHCH[tief]3 oder CONHSO[tief]2C[tief]6H[tief]5 zu nennen.
Verbindungen der Formel sind im einzelnen beispielsweise:
Verbindungen, die die Reste B und E als Teil eines Ringes enthalten und die der Formel entsprechen, sind beispielsweise:
Die Reste F entsprechen entweder den Resten A oder sie sind Reste von Diazokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe, die die Formel II haben, in der
T Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Hydroxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo bedeutet und R[hoch]1, R[hoch]2 und L die angegebene Bedeutung haben.
Einzelne Verbindungen der Formel II sind beispielsweise die bei der Erläuterung von A aufgeführten Verbindungen der Formel sowie die folgenden Verbindungen:
Reste R in den Gruppen für L sind neben Wasserstoff z.B.: C[tief]1 bis C[tief]6-Alykl, C[tief]2- oder C[tief]3-Hydroxyäthyl oder -propyl, C[tief]2- bis C[tief]4-Alkoxyäthyl oder -propyl, Phenoxyäthyl oder -propyl, C[tief]2- bis C[tief]4-Alkanoyloxyäthyl oder -propyl, Benzoyloxyäthyl oder -propyl, Phenylsulfonyloxyäthyl oder -propyl, Tolylsulfonyloxyäthyl oder -propyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl.
Bevorzugte Reste R sind beispielsweise C[tief]1- bis C[tief]4-Alkyl, beta-Hydroxyäthyl, oder -propyl, Methoxyäthyl, Phenylsulfonyloxyäthyl, Tolylsulfonyloxyäthyl, Cyclohexyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl.
Reste Z in den Kupplungskomponenten entsprechen z.B. den Formeln: in denen
T[hoch]1 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,
T[hoch]2 Wasserstoff oder Methyl,
T[hoch]1 und T[hoch]2 zusammen einen gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl,
Amino, Hydroxy substituierten ankondensierten Benzring,
T[hoch]3 Methyl, C[tief]1- bis C[tief]4-Alkoxycarbonyl oder Carbamoyl,
T[hoch]4 Methyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl und
T[hoch]5 Benzyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Hydroxysulfonyl oder Carbamoyl substituiertes Phenyl bedeuten.
Einzelne Kupplungskomponenten sind beispielsweise:
4-Methylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 4-Acetylaminophenol, 4-Methyl-3-acetylaminophenol, 4-Methoxyphenol, 3-Diäthylaminophenol, 4-Methyl-3-äthylaminophenol, 3-(o-Tolylamino)-phenol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthol, 6-Brom-2-naphthol, 8-Acetylamino-2-naphthol,
5,8-Dichlor-1-naphthol, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-5- oder -6-sulfonsäure, 8-Acetylamino-1-naphthol-5-sulfonsäure, 6-Phenylamino-1-naphthol-3-sulfonsäure, 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure, 1-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-aminopyrazol, 1,3-Diphenyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(2´-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4´-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2´,5´-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4´-carbonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3´- oder -4´-sulfonsäure, 1,3-Diphenyl-5-pyrazolon-2´-sulfonsäure, 1-(2´-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5´-sulfonsäure, 1-(2´,5´-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4´-sulfonsäure, 2,4-Dihydroxychinolin, N-Acetoacetylphenylamid, N-Acetoacetylcyclohexylamid, N-Acetoacetyl-(4-methylphenyl)-2-sulfonsäure, 2,4-Dioxychinolin, 2,6-Dioxy-3-cyan-4-methylpyridin, 2-Phenyl-4,6-dihydroxypyrimidin oder 2-Methyl-4,6-dihydroxypyrimidin.
Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man Verbindungen der Formel III
an 1:1-Cr-Komplexe der Formel anlagern oder bei symmetrischen 1:2-Komplexen die Verbindungen der Formel III chromieren.
Die Reaktionen sind im Prinzip bekannt und verlaufen unter gleichartigen Bedingungen analog. Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Die für die Herstellung der Verbindungen der Formel III benötigten Aldehyde der Formel sind teilweise bekannt oder sie können nach bekannte Methoden z.B. durch die Vilsmeier-Reaktion hergestellt werden.
Die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel I eignen sich zum Färben und Bedrucken natürlicher oder synthetischer stickstoffhaltiger Materialien, wie Wolle, Leder, Polyamid- oder Polyurethanfasern. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ein hohes Echtheitsniveau aus; insbesondere zeigen sie gute Licht- und Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Schweiß- und Pottingechtheit.
Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia in der
A[hoch]1 einen Rest der Formel oder m die Zahlen 1, 2 oder 3,
R[hoch]4 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Hydroxysulfonyl,
R[hoch]5 Wasserstoff oder Chlor, die Gruppe den Rest des Acetylacetons, eines gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substituierten Acetoacetanilids, eines im Phenylring gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Hydroxysulfonyl substituierten 1-Phenyl-3-methylpyrazolons-(5), einer gegebenenfalls durch C[tief]1- bis C[tief]4-Alkyl oder Phenyl mono- oder disubstituierten Barbitursäure oder eines gegebenenfalls am Stickstoff durch C[tief]1- bis C[tief]4-Alkyl substituierten 2,4-Dioxychinolins,
F[hoch]1 einen carbocyclischen Rest,
L[hoch]1 -O- oder -CO-,
L[hoch]2 -O- oder -NH- und
Z[hoch]1 einen Rest der Formel oder oder den Rest einer Kupplungskomponente Naphthol-, Naphthylamin, Pyrazolon- oder Acetoacetanilidreihe bedeuten und L, n und Y die angegebene Bedeutung haben.
Bevorzugte Kupplungskomponentenreste Z[hoch]1 sind gegebenenfalls durch Hydroxysulfonyl substituierte Naphthole und Naphthylamine sowie die unter der Formel aufgeführten Pyrazolon- und Acetoacetanilidderivate.
Beispiel 1
14 Teile des Phenylimins des 4-Formyl-1-phenyl-3-methylpyrazolons-(5) werden in 200 Teilen Wasser mit 5,5 Teilen o-Aminophenol 30 Minuten bei pH 8 - 9 und 80°C gerührt. Man fügt 25 Teile des 1:1-Chromkomplexfarbstoffs des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfosäure hinzu. Anschließend wird unter Aufrechterhaltung eines pH von 8 - 9 6 Stunden bei 80°C gerührt. Man fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalzlösung und erhält nach dem Trocknen 35 Teile eines in Wasser gut löslichen Pulvers. Die Färbungen auf Wolle und Polyamid sind grün und gut lichtecht.
Ebenfalls grüne, sehr gut nass- und lichtechte Farbstoffe erhält man, wenn o-Aminophenol durch folgende Liganden ersetzt wird: Aminoäthanol, Anthranilsäure, Aminoessigsäure, Äthylendiamin, N-Phenyläthylendiamin, N-Phenylpropylendiamin-1,3, 1-Amino-2-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäuremonomethylamid, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure.
Analog werden folgende Farbstoffe erhalten:
<Tabelle Fortsetzung>
Beispiel 2
28 Teile des Phenylimins des 4-Formyl-1-phenyl-3-methylpyrazolons-(5) werden mit 20 Teilen Natriumacetat und 23,4 Teilen 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser bei 80°C gerührt. Man fügt eine Lösung aus 13,3 Teilen Chromchlorid in Wasser dazu und kocht so lange, bis das Dünnschichtchromatogramm vollständige Umsetzung zeigt. Man isoliert den Farbstoff durch Zugabe von NaCl/KCl. Er färbt Wolle und Polyamid sehr gut lichtecht gelb an.
Beispiel 3
14 Teile N-Methyl-2,4-dioxychinolin-3-formyl-phenylimin werden in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Äthanol bei pH 8 - 9 und bei 80°C gerührt. Nachdem alles gelöst ist, fügt man 4 Teile Aminoessigsäure zu und anschließend 19 Teile der 1:1-Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und beta-Naphthol. Man rührt 4 Stunden bei 80°C und fällt durch Zugabe NaCl/KCl-Lösung. Ausbeute 36 g, der Farbstoff färbt Wolle und Polyamid blau an. Die Echtheiten der Färbungen sind gut.
Analog werden folgende Farbstoffe erhalten:
<Tabelle Fortsetzung>
<Tabelle Fortsetzung>
<Tabelle Fortsetzung>
Beispiel 4
14 Teile N-Methyl-2,4-dioxychinolin-3-formyl-phenylimin werden in Äthanol/Wasser bei pH = 9 und bei 80°C gelöst. Man fügt 9,5 Teile 2-Amino-phenol-4-sulfosäure, 20 Teile Natriumacetat und 13,3 Teile Chrom(III)-chloridhexahydrat hinzu und kocht 3 Stunden am Rückfluss. Anschließend wird im Vakuum eingeengt. Es werden 46 Teile Farbstoff erhalten. Wolle und Polyamid werden gelb angefärbt.
Beispiel 5
11,6 Teile werden mit 5,5 Teilen o-Aminophenol bei pH 9,5 - 10 in einem Äthanol-Wassergemisch bei 80°C gelöst. Durch Zugabe von 22,5 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure und Rühren bei 80°C, wobei durch Zugabe von Natronlauge ein pH von 9,5 gehalten wird, erhält man den 1:2-Komplexfarbstoff. Er wird durch Aussalzen isoliert.
Ausbeute: 49 Teile, Farbton auf Wolle und Polyamid: grün
Ähnlich wurden die Farbstoffe der folgenden Tabelle erhalten:
Beispiel 6
12,3 Teile und 5,5 Teile o-Aminophenol werden in einem Äthanol/Wassergemisch bei pH 7,5 30 Minuten gerührt. Dann werden 25 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfosäure zugegeben und 8 Stunden bei 80°C gerührt. Man gewinnt den Farbstoff durch Eindampfen.
Ausbeute: 37 Teile, Farbton auf Wolle und Polyamid: grün.
Rote bzw. orange Farbstoffe erhält man, wenn die 1:1-Chromkomplexe der Azofarbstoffe aus 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 1-(3´-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) bzw. 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure auf 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) eingesetzt werden.
Beispiel 7
9,5 Teile des Aldehyds der Formel werden bei 70°C in 300 ml Wasser suspendiert. Man fügt 5,5 Teile o-Aminophenol zu, wobei durch Natronlaugezugabe ein pH von 7,5 eingestellt wird. Dann werden 25 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitro-naphthalin und beta-Naphthol zugefügt und bei pH = 8 und 80°C die Farbstoffbildung zu Ende geführt. Man dampft im Vakuum ein und erhält 39 Teile eines dunklen Pulvers, das Wolle und Polyamid schwarz färbt.
Nach ähnlichen Verfahren wurden die folgenden Metallkomplexfarbstoffe erhalten.
Beispiel 8
12,2 Teile und 5,5 Teile o-Aminophenol werden in 200 Teile Wasser bei pH = 10 30 Minuten bei 70°C gerührt. Man fügt 25 Teile 1:1-Chromkomplex des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfosäure hinzu und rührt eine Stunde bei pH 9 und 80°C. Der Farbstoff wird mit Kochsalzlösung gefällt. (Ausbeute: 40 g). Er färbt Wolle und Polyamid grün an.
Ähnlich wurden erhalten:
Beispiel 9
7,5 Teile des Anils der Formel werden in 100 Teilen Äthanol und 300 Teilen Wasser mit 3 Teilen o-Aminophenol 30 Minuten bei pH 9 - 10 gekocht. Dann werden 12 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol auf 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure zugegeben und durch weiteres Zutropfen von verdünnter Natronlauge der pH von 9 aufrecht erhalten. Der 1:2-Chromkomplexfarbstoff wird durch Kochsalzzugabe isoliert. Man erhält nach dem Trocknen 30 Teile eines gut wasserlöslichen Pulvers, das Wolle und Polyamid grün anfärbt.
Ähnlich wurden die folgenden Farbstoffe erhalten:
Beispiel 10
11,4 Teile werden in 200 Teilen Wasser bei 80°C und pH = 9,2 mit 5,5 Teilen o-Aminophenol 30 Minuten gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht. Der Chrom-1:2-Komplex wird durch Zugabe von 25 Teilen des Chrom-1:1-Komplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure gebildet. Ausbeute 36 Teile, Färbungen auf Wolle und Polyamid grün.
Ähnlich wurden die folgenden Farbstoffe hergestellt
Beispiel 11
10,5 Teile des Anils der Formel und 5,5 Teile o-Aminophenol werden 30 Minuten in 200 Teilen Wasser bei 70°C gerührt (pH = 9,5). Man fügt anschließend 23 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthyl-amin-5-sulfosäure zu. Es wird durch Zugabe von 80 Teilen Kaliumchlorid isoliert. Man erhält 34 Teile eines grünen Farbstoffs.
Analog wurden die folgenden Komplexfarbstoffe hergestellt:
Beispiel 12
10,1 Teile werden in 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Äthanol bei 80°C und pH = 10 suspendiert. Dann gibt man 5,5 Teile o-Aminophenol zu und anschließend 27 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 1-(3´-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5).
Nach 8-stündigem Rühren ist die Komplexbildung beendet. Man isoliert durch Aussalzen mit Kochsalzlösung.
Ausbeute: 40 g, Wolle und Polyamid werden rot angefärbt.
Beispiel 13
13,5 Teile und 3,2 Teile Aminoäthanol werden in 200 Teilen Wasser 30 Minuten bei 50°C gerührt. Dann werden 25 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfosäure dazugegeben und 6 Stunden bei 70 - 80°C gerührt. Durch Einstreuen von 150 Teilen Kochsalz fällt der Farbstoff aus. Man erhält 54 Teile eines gut wasserlöslichen Pulvers, das Wolle und Polyamid grün anfärbt.
Analog wurden die folgenden Farbstoffe erhalten.
<Tabelle Fortsetzung>
Beispiel 14
20 Teile des Azomethins der Formel und 25 Teile des Chrom-1:1-Komplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthyl-amin-5-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser auf 70°C erwärmt. Mit verdünnter Natronlauge wird ein pH von 7,5 eingestellt und fünf Stunden gehalten. Man fügt noch 200 Teile N-Methylpyrrolidon zu und rührt weitere 6 Stunden. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff durch Zugabe von 250 Teilen Kochsalz ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 75 Teile eines dunklen Pulvers, das Wolle und Polyamid grün anfärbt.
Beispiel 15
20 Teile des Azomethins der Formel werden in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Dazu läuft eine Suspension des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 1-(3´-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) in 300 Teilen Wasser. Mit verdünnter Natronlauge wird ein pH von 7,5 eingestellt und 3,5 Stunden bei 70°C gerührt. Der Reaktionsansatz wird filtriert, das Filtrat mit 2000 Teilen Wasser, 1000 Teilen gesättigter Kochsalzlösung und 250 Teilen Kochsalz versetzt. Der Farbstoff wird abgesaugt.
Ausbeute: 48 Teile, Färbungen auf Wolle und Polyamid sind rot.
Beispiel 16
68,5 Teile 5-Phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd-4´-sulfosäure und 28 Teile Anthranilsäure werden in 1000 Teilen Wasser bei 40°C angerührt. Dann werden 170 Teile 1:1-Chromkomplex des Azomethins aus 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure und 1-(3´-sulfophenyl)-3-methyl-4-formylpyrazolon-(5) zugegeben, wobei durch 14,4 Teile Natriumhydroxid, gelöst in Wasser, ein pH von 7 eingestellt wird. Man rührt 5 Stunden bei 70°C und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 500 Teilen Kochsalz. Nach dem Trocknen erhält man 259 Teile eines gut wasserlöslichen Pulvers, das Wolle und Polyamid gelb anfärbt.
Beispiel 17
50 Teile des Azomethins der Formel und 47 Teile 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit Chromformiatlösung (0,22 Mol) 4,5 Stunden am Rückfluss gekocht. Man fügt 10 Teile Ameisensäure zu und kocht weitere 7 Stunden. Die 1:1-Komplexbildung ist dann beendet. Man verdünnt mit 200 Teilen Wasser und saugt ab. Ausbeute 102 Teile.
76,5 Teile des obigen Chrom-1:1-Komplexes, 21 Teile Anthranilsäure und 42 Teile 5-Phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd-4´-sulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser und verdünnter Natronlauge auf pH = 7,5 gebracht. Nach 7-stündigem Rühren ist die Chrom-1:2-Komplexbildung beendet. Man versetzt mit 200 Teilen Kochsalz und erhält nach dem Trocknen 161 Teile eines Farbstoffs, der Wolle und Polyamid sehr echt gelb anfärbt.
Beispiel 18
12,5 Teile des Azomethins der Formel und 12 Teile 1-Amino-2-hydroxy-5-nitro-benzol-3-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser angerührt. Man fügt 25 Teile des 1:1-Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus 1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol und 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure zu, heizt auf 70°C und stellt durch Natronlaugezugabe einen pH von 7,5 ein. In 6 Stunden ist unter diesen Bedingungen die Komplexbildung beendet. Man fällt mit 150 Teilen Kochsalz. Ausbeute: 54 Teile; die grünen Färbungen auf Wolle und Polyamid sind sehr gut lichtecht.

Claims (4)

1. Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel entsprechen, in der
A einen aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest,
E einen aliphatischen oder carboxyclischen Rest,
B einen Cyan-, Acyl-, Suflon-, Carbonester- oder Carbonamidrest,
B und E zusammen mit den sich verbindenden C-Atomen einen alicyclischen oder heterocyclischen Rest,
F einen aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest,
L <Formel>
n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,
Y =CH- oder =N- und
Z einen Rest oder den Rest einer Kupplungskomponente
bedeuten, wobei
Alkyl 1 bis 4 C-Atome hat,
R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Acyl ist,
R[hoch]1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl, Aminosulfonyl, C[tief]1- bis C[tief]4-Alkylaminosulfonyl, C[tief]1- bis C[tief]4-Dialkylaminosulfonyl, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,
R[hoch]2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
R[hoch]1 und R[hoch]2 zusammen einen ankondensierten gegebenenfalls durch
Hydroxysulfonyl, Chlor oder Nitro substituierten Benzring
bedeuten.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel
in der
A[hoch]1 einen Rest der Formel m die Zahlen 1, 2 oder 3,
R[hoch]4 Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Hydroxysulfonyl,
R[hoch]5 Wasserstoff oder Chlor, die Gruppe den Rest des Acetylacetons, eines gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substituierten Acetoacetanilids, eines im Phenylring gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Hydroxysulfonyl substituierten 1-Phenyl-3-methylpyrazolons-(5), einer gegebenenfalls durch C[tief]1- bis C[tief]4-Alkyl oder Phenyl mono- oder die substituierten Barbitursäure oder eines gegebenenfalls am Stickstoff durch C[tief]1- bis C[tief]4-Alkyl substituierten 2,4-Dioxychinolins,
F[hoch]1 einen carbocyclischen Rest,
L[hoch]1 -O- oder -CO-,
L[hoch]2 -O- oder -NH- und
Z[hoch]1 einen Rest der Formel oder oder den Rest einer Kupplungskomponente Naphthol-, Naphthylamin, Pyrazolon- oder Acetoacetanilidreihe bedeuten und L, n und Y die angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III an 1:1-Cr-Komplexe der Formel anlagert oder bei symmetrischen 1:2-Komplexen die Verbindungen der Formel III chromiert.
4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben natürlicher und synthetischer stickstoffhaltiger Fasern.
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