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Verfahren zur Herstellung komplexer Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen komplexen Chromverbindungen von
Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, welche eine bis zwei
Sulfonsäuregruppen enthalten und der allgemeinen Formel Rl- N = N - R2 entsprechen,
worin R1 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in Nachbarstellung zur Azogruppe
eine Oxy- oder Alkoxygruppe enthält, und R2 den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen
Rest einer i - Oxy- 8 - halogennaphthalinsulfonsäure bedeutet, chromabgebende Mittel
in der Weise einwirken läßt, daß die Chromkomplexverbindungen der entsprechenden
o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe entstehen, welche pro :Molekül Farbstoff i Atom Chrom
komplex gebunden enthalten.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
obigen Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können hergestellt werden, indem
man eine o-Oxy- oder vorzugsweise o-Alkoxydiazoverbindung der Benzolreihe mit einer
in 2-Stellung kuppelnden i-Oxy-8-halogennaphthalinsulfonsäure vereinigt. Als Diazoverbindungen
der angegebenen Art kommen z. B. solche in Betracht, die eine einzige Sulfonsäuregruppe
enthalten, und vor allem solche, die von Sulfonsäuregruppen frei sind. Abgesehen
davon können sie beliebige Substituenten, z. B. Nitrogruppen,
geradlinige
oder verzweigte Alkylgruppen (wie Methyl, tert.-Amyl oder sek.-Butyl), Alkoxygruppen
(insbesondere solche mit wenig, vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen, wie
die Methoxygruppe), Halogenatome, wie Brom oder Fluor und insbesondere Chlor, -
CO-Alkylgruppen (wie die - C O C H,-Gruppe), ferner auch Sulfonsäureamid- und Sulfongruppen
(wie die - SO,- CH,-Gruppe) enthalten.
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Als Diazoverbindungen, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, seien
diejenigen erwähnt, die man aus folgenden Aminen erhalten kann: 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfonsäure,2-Amino-i-oxybeDzol-4-sulfonsäure,
2 Amino-i-methoxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure.
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Zu besonders geeigneten Monoazofarbstoffen führen aber sulfonsäuregruppenfreie
Diazoverbindungen, wie diejenigen, die man aus folgenden Aminen erhalten kann: 2-Amino-4-,
-5- oder -6-nitro-i-oxybenzol, 2-Amino-4-chlor-i - oxybenzol, 2 - Amino-4-methyli-oxybenzol,
4-Methyl-5- oder -6-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-i-oxybenzol,
4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid,
4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzo1,
3, 4, 5, 6-Tetrachlor-2-aminoi-oxybenzol,ferner 2-Amino-i-methoxybenzo1, 4-Chlor-2-amino-i-methoxybenzol,
2-Amino-i-methoxybenzol-4-sulfonsäureamid, 2-Amino-i, 4-dimethoxybenzol, 5-Chlor-2-amino-i,
4-dimethoxybenzol, 5-Nitro-2-amino-i-methOxy-4-äthoxybenzol, 2-Amino-i, 4-diäthoxybenzol,
2-Amino-i-methoxy-4-butyloxybenzol, 5-Chlor-2-amino-i, 4-diäthoxybenzol, 2-Amino-i,
4-dimethoxybenzol-5-sulfonsäureamid, 2-Amino-i, 4-dimethoxybenzol-5-sulfonsäure-N-methyl-,
-äthyl- oder -isopropylamid, 2-Amino-i, 4-dimethoxybenzol-5-sulfonsäuremorpholid,
2-Amino-i, 4-dimethoxybenzol-5-äthylsulfon, 2-Amino-i, 4-dimethoxybenzol-4-benzylsulfon
herstellen kann.
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Die zur Herstellung der Monoazofarbstoffe mit diesen Diazoverbindungen
zu kuppelnden Azokomponenten sind i-Oxy-8-halogennaphthalinsulfonsäuren, die eine
oder zwei Sulfonsäuregruppen enthalten. Das in 8-Stellung befindliche Halogenatom
kann z. B. ein Fluor- oder Bromatom und vor allem ein Chloratom sein. Bei Verwendung
von i-Oxy-8-halogennaphthalindisulfonsäuren als Azokomponenten, z. B. der i-Oxy-8-bromnaphthalin-3,
6-disulfonsäure, der i-Oxy-8-chlornaphthalin-3, 5-, -3, 6- oder -5, 7-disulfonsäure,
kommen nur sulfonsäuregruppenfreie Diazoverbindungen in Betracht, während bei Verwendung
einer i-Oxy-8-halogennaphthalinmonosulfonsäure, z. B. der i-Oxy-8-chlornaphthalin-3-
oder -5-sulfonsäure, die Diazokomponente eine Sulfonsäuregruppe enthalten kann.
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Die Kupplung der wie üblich hergestellten Diazoverbindungen mit den
i-Oxy-8-halogennaphthalinsulfonsäuren erfolgt zweckmäßig in alkalischem Mittel.
Gegebenenfalls kann die Kupplung auch in Anwesenheit geeigneter Zusätze, wie Alkohol
oder Pyridin, durchgeführt werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe
dienenden Monoazofarbstoffe können gewünschtenfalls aus dem Kupplungsgemisch isoliert
und von Verunreinigungen befreit werden. Im allgemeinen kann jedoch zur Behandlung
mit den chromabgebenden Mitteln die Kupplungsmasse als Ganzes und ohne Zwischenabscheidung
verwendet werden. In der Regel ist es hierbei notwendig, das Kupplungsgemisch vor
der Durchführung der Reaktion mit dem chromabgebenden :Mittel auf den für diese
Reaktion günstigen pH-Wert, z. B. auf schwach mineralsaure Reaktion, einzustellen.
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Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt z. B. nach
denjenigen an sich bekannten Methoden, die zu Chromkomplexverbindungen führen, welche
i Atom Chrom pro Molekül Farbstoff enthalten. Diese Behandlung kann man z. B. mit
Salzen des dreiwertigen Chroms, wie Chromfluorid, Chromsulfat oder Chromformiat,
in wäßrigem, vorzugsweise mineralsaurem Mittel bei erhöhter Temperatur, im Falle
der o, o'-Dioxyazofarbstoffe in offenem Gefäß und bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
oder in manchen Fällen vorteilhaft bei noch höherer Temperatur, z. B. bei Temperaturen
zwischen iio und i5o°, und unter Druck vornehmen, während bei o-Alkoxy-o'-oxyazofarbstoffen
die letztgenannte Ausführungsform in der Regel angezeigt ist.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltigen Monoazofarbstoffe
sind neu. Es sind komplexe, eine bis zwei Sulfonsäuregruppen und i Atom komplex
gebundenes Chrom pro Molekül Farbstoff enthaltende Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen
der Formel R, - N = N - R2, worin R, einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der
in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Oxygruppe enthält, und R2 den in 2-Stellung
an die Azogruppe gebundenen Rest einer i-Oxy-8-halogennaphthalinsulfonsäure bedeutet.
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Diese Chromkomplexverbindungen eignen sich zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben von Materialien tierischer
Herkunft, wie Seide, Leder und vor allem Wolle, ferner auch zum Färben von Kunstfasern
aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Die damit erhältlichen Färbungen zeichnen
sich in der Regel durch gute Echtheitseigenschaften und durch besonders reine Farbtöne
aus, die auch am Kunstlicht ihre Reinheit beibehalten.
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Gegenüber den bekannten Chromkomplexverbindungen gemäß Beispiel 2
der Patentschrift 480.827
und gemäß Beispiel 4 der Patentschrift
350 319 sowie gegenüber der Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus 8-Chlor-i-oxynaphthalin
gemäß der Patentschrift 739 82 zeichnen sich die nächstvergleichbaren neuen chromhaltigen
Monoazofarbstoffe durch ein besseres Egalisiervermögen aus. Ferner ergibt die letztgenannte
bekannte Chromkomplexverbindung Wollfärbungen von geringerer Lichtechtheit als der
nächstvergleichbare, gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche Farbstoff.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel i 12,3 Teile 2-Methoxy-i-aminobenzol
werden in üblicher Weise in Gegenwart von 3o Teilen 3o°/oiger Salzsäure mit 7 Teilen
Natriumnitrit diazotiert. Die Lösung der Diazoverbindung wird unter gutem Rühren
zu einer auf io° gekühlten Lösung von 37 Teilen 8-Chlor-i-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
und 4o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 4oo Teilen Wasser zufließen gelassen.
Der entstandene Farbstoff fällt zum größten Teil aus und wird abfiltriert. Er stellt
getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung
mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit dichroitisch rotvioletter Farbe
löst und Wolle aus saurem Bad in roten Tönen färbt.
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Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die
komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen
Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt und io°/oige
Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer
5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr(OH) S 04] erhitzt man das Reaktionsgemisch
im verbleiten Rührautoklav auf 13o bis 135° und rührt 2o Stunden bei dieser Temperatur.
Das Reaktionsgemisch wird heiß von geringen Verunreinigungen abfiltriert. Die entstandene
Chromkomplexverbindung wird aus dem Filtrat durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden,
abfiltriert und mit gesättigter Natriumchloridlösung nachgewaschen. Der Farbstoff
stellt getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung
und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem
Bad in echten blauvioletten Tönen färbt.
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Wenn man anstatt von 12,3 Teilen 2-Methoxyi-aminobenzol von 19,3 Teilen
5-tert.-Amyl-2-methoxy-i-aminobenzol oder von 15,8 Teilen 5-Chlor-2-methoxy-i-aminobenzol
oder von 18,8 Teilen 2, 5-DimethOxy-4-chlor-i-aminobenzol ausgeht und im übrigen
nach den obigen Angaben verfährt, werden chromhaltige Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften
erhalten, die Wolle in echten rotstichigblauen Tönen färben.
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Einen chromhaltigen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, der Wolle
aus schwefelsaurem Bad in violetten Tönen färbt, erhält man, wenn man anstatt von
12,3 Teilen 2-Methoxy-i-aminobenzol von 2o,2 Teilen 2-Methoxy-i-aminobenzol-5-sulfonsäureamid
ausgeht und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt. Die Chromkomplexverbindung
wird vorteilhaft nach dem Einengen des Reaktionsgemisches auf etwa 300 Volumteile
durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden.
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Einen chromhaltigen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, - der Wolle
aus schwefelsaurem Bad in reinen blauen Tönen färbt, erhält man, wenn man anstatt
von 12,3 Teilen 2-Methoxy-i-aminobenzol von 23,2 Teilen 2, 5-Dimethoxy-i-aminobenzol-4-sulfonsäureamid
ausgeht und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt. Die Chromkomplexverbindung
wird nach dem Einengen des Reaktionggemisches auf etwa Zoo Volumteile durch Zusatz
von Natriumchlorid abgeschieden.
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Beispiel 2 16,8 Teile 4-Nitro-2-methoxy-i-aminobenzol werden in üblicher
Weise in Gegenwart von 57 Teilen 3o°/oiger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit
diazotiert. Die Lösung der Diazoverbindung wird unter gutem Rühren zu einer auf
io° gekühlten Lösung von 37 Teilen 8-Chlor-i-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und
4o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 40o Teilen Wasser zufließen gelassen.
Der entstandene Farbstoff fällt zum größten Teil aus und wird abfiltriert. Er stellt
getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung
mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst und Wolle
aus saurem Bad in blaustichigroten Tönen färbt.
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Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die
komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen
Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit zooo Teilen heißem Wasser verrührt und io°/oige
Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer
5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr (O H) S 04] erhitzt man das Reaktionsgemisch
im verbleiten Rührautoklav auf 13o bis 135° und rührt 2o Stunden bei dieser Temperatur.
Die schwerlösliche Chromverbindung wird heiß abfiltriert und in Zoo Teilen heißem
Wasser und 3,2 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Man filtriert von eventuell vorhandenen
Verunreinigungen ab und neutralisiert das Filtrat mit etwa 9,2 Teilen 3o°/oiger
Salzsäure. Die Chromverbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden.
Der Farbstoff stellt getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter
Natriumcarbonatlösung und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe
löst und Wolle aus schwefelsaurem Bad in echten blauen Tönen färbt. Beispiel 3
30,2 Teile 2, 5-Dimethoxy-i-aminobenzol-4-sulfonsäuremorpholid werden in
üblicher Weise in Gegenwart von 46 Teilen 3o°/oiger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit
diazotiert. Die Lösung der Diazoverbindung wird unter Rühren zu einer auf io° gekühlten
Lösung von 37 Teilen 8-Chlor-i-oxynaphthalin-3, 5-disulfonsäure und 4o Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat in 4oo Teilen Wasser zufließen gelassen. Der entstandene Farbstoff
wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Er stellt getrocknet
eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung
mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus
saurem Bad in roten Tönen färbt.
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Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die
komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen
Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt und io°/@ge
Schwefelsäure
bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben.
Nach Zusatz einer 5,7 Teile Chrom enthaltenden Chromsulfatlösung [Cr (O H) S 04]
erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklav auf 133 bis 136° und
rührt 2o Stunden bei dieser Temperatur. Das noch heiße Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls
von ungelösten Verunreinigungen abfiltriert. Die Chromkomplexverbindung wird vorteilhaft
nach dem Einengen des Filtrats auf etwa 400 Volumteile durch Zusatz von Natriumchlorid
abgeschieden. Der Farbstoff stellt getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar,
die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure
mit dichroitisch rotblauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bad in echten
blauen Tönen färbt. Beispiel 4 27,4 Teile 2, 5-Dimethoxy-i-aminobenzol-4-sulfonsäureisopropylamid
werden in üblicher Weise in Gegenwart von 69 Teilen 3o°/piger Salzsäure mit
7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Lösung der Diazoverbindungwird unter Rühren
zu einer auf io° gekühlten Lösung von 42 Teilen 8-Brom-i-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
und 6o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 40o Teilen Wasser zufließen gelassen.
Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von 65 Teilen 3o°/oiger Salzsäure und
Zoo Teilen Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Er stellt getrocknet eine
dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit roter
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bad
in roten Tönen färbt.
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Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die
komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen
Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt und io0/Qige
Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer
5,7 Teile Chrom enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr(OH)S04] erhitzt man das Reaktionsgemisch
im verbleiten Rührautoklav auf 12o bis 125° und rührt 2o Stunden bei dieser Temperatur.
Die schwerlösliche Chromkomplexverbindung wird heiß abfiltriert und in Zoo Teilen
heißem Wasser und :z Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Die Farbstofflösung wird nach
der Zugabe von 3o Teilen Natriumchlorid mit 3o°/oiger Salzsäure neutralisiert. Die
Abscheidung des Farbstoffes erfolgt durch Erhitzen der Lösung auf So bis go°. Der
Farbstoff stellt getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter
Natriumcarbonatlösung mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit dichroitisch
rotblauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bad in echten reinblauen Tönen
färbt. Beispiel 5 41 Teile des Monoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem
4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol mit 8-Chlor-i-oxynaphthalin-5-sulfonsäure erhalten wird,
werden mit 25oo Teilen heißem Wasser verrührt, und io°/oige Schwefelsäure wird bis
zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5,7 Teile Chrom
enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr2 (S 04) 3] erhitzt man das Reaktionsgemisch im
verbleiten Rührautoklav auf 115 bis 118° und rührt 2o Stunden bei dieser Temperatur.
Nach Zugabe von 25o Teilen Natriumchlorid wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert
und in iooo Teilen Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumhydroxyd bei 6o° gelöst.
Man filtriert gegebenenfalls von ungelösten Verunreinigungen ab. Aus dem Filtrat
wird die Chromkomplexverbindung des Farbstoffes durch Zugabe von 16 Teilen 5o°/oiger
Essigsäure und 15o Teilen Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Der Farbstoff
stellt getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung
mit violettroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Wolle
aus schwefelsaurem Bad in echten rotstichigblauen Tönen färbt.
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Chromhaltige Farbstoffe, die Wolle weniger rotstichigblau färben und
im übrigen ähnliche Eigenschaften aufweisen, erhält man, wenn man von Farbstoffen
ausgeht, die statt aus 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol aus 4, 6-Dichlor-2-amino-i-oxybenzol
oder 3, 4, 5, 6-Tetrachlor-2-amino-i-oxybenzol hergestellt wurden, und wenn man
im übrigen nach obigen Angaben verfährt. Beispiel 6 49 Teile des Monoazofarbstoffes,
der durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol mit 8-Chlor-i-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure erhalten wird, werden mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt, und
io°/pige Schwefelsäure wird bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach
Zusatz einer 6,2 Teile Chrom enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr, (S O4)3] wird das
Reaktionsgemisch 2o bis 30 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man filtriert
gegebenenfalls ungelöste Verunreinigungen ab. Das Filtrat wird bei Kochtemperatur
mit 3oo Teilen Natriumchlorid versetzt. Man kühlt unter Rühren langsam auf Raumtemperatur
ab. Der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und mit gesättigter Natriumchloridlösung
nachgewaschen. Er stellt getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich
in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit rotvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure
mit dichroitisch blauvioletter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bad in echten
rotstichigblauen Tönen färbt.