DE832648C - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Monoazofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen chromhaltigen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, welche mindestens eine und höchstens zwei -S03H-Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel entsprechen, in weicher R1 einen aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Substituenten -N = N-, -0-A1 und -0-A2 in i, 2, 5-Stellung zueinander stehen, Al und A2 je einen AlkYl- oder Cvclaalkvlrest, vorzugsweise einen Methylrest, X eine Gruppe (wobei R$ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl . oder Arylres@t und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt) oder einen Alkyl-, Aral'kyl- oder Arylrest, vorzugsweise aber eine -GH-Gruppe und R2 einen Naphthalinrest bedeutet, der höchstens eine S 03 H-Gruppe enthält und der in der einen der Stellungen i und 2 an die Azogruppe und in der anderen der Stellungen i und 2 an die Hydroxylgruppe gebunden ist, unter Bedingungen, bei denen eine Abspaltung des Restes A1 stattfindet, chromabgebende Mittel einwirken lüBt. Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obigen Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel worin die Substituenten -1H2, -0-A1, --0-:12 in I,2,5-Stellung zueinander stehen und R1, :'11, A2 und X die angegebene Bedeutung haben, mit einem in i-Stellung kuppelnden 2-Oxynaplithalin oder einem in 2-Stellung kuppelnden i-Oxynaplithalin bzw. mit Monosulfonsäuren solcher (Dxynaplitlialine vereinigt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß der entstehende Monoazofarbstoff eine bis zwei -S03H-Gruppen im Molekül enthält.
• In den hierbei als Diazokomponenten dienenden .\mineii Gier angegebenen Formel kann der Rest k1 von weiteren Substituenten frei sein, oder er kann "eitere Substituenten, z. B. ein Halogenatom, wie Fluor oder Brom oder insbesondere Chlor, enthalten.
• Die beiden Alkylgruppen Al und A2 können gleich oder verschieden sein. Außer geradlinigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten umfaßt der Begriff Alkylrest hier auch verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste und Cycloal'kylreste, die ihrerseits von Substituenten frei oder auch substituiert sein können. Im allgemeinen werden besonders gute Ergebnisse erzielt mit solchen Aminen der eingangs erwähnten Formel, in denen die Alkylreste Al und A2 nur wenige, beispielsweise i bis 4 Köhlenstoffatome enthalten.
• Als Beispiel solcher Amine, welche zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe verwendet werden können, ist zu erwähnen: i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure (erhältlich durch Backen des sauren Sulfates des i-Amino-2, 5-diinethoxybenzols: Produkte mit gleichen Eigenschaften erhält man durch Sulfonieren von i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol mit Schwefelsäuremonohydrat oder mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Tetraclhloräthan).
• Als Azokomponenten zur Herstellung der Monoazofarbstoffe kommen, falls die Diazokomponente eine -S03H=Gruppe enthält, in 2-Stellung kuppelnde i-Oxynaphthaline oder in i-Stellung kuppelnde 2-Oxynaphthaline, welche keine oder eine einzige -S 03 H-Gruppe enthalten, oder falls die I)iazokomponente keine -S03H-Gruppe enthält, in 2-Stellung kuppelnde i-Oxynaphthalinmonosulfonsäuren oder in i-Stellung kuppelnde 2-Oxynaphthalinmonosulfonsäuren in Betracht. Als Beispiele derartiger Verbindungen sind zu erwähnen: 4-Methyl-i-oxynaphthalin, i-Oxynaphthalin-4-, -4-oder -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin, C-Brom-2-oxynaphthalin, 2-Oxynapthalin-4-, -5-, -6-, -7-oder -8-sulfonsäure.
• Die Diazotierung der Amine der oben erwähnten Formel kann in üblicher, an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von 1\atriumnitrit und Salzsäure erfolgen. Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Oxynaphthalinverbindungen der angegebenen Art erfolgt zweckmäßig in alkalischem Mittel. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel, wie Alkohol oder Pyridin, durchgeführt «erden.
• Unter den der eingangs erwähnten allgemeinen Formel entsprechenden' onoazofarbstoffen ergeben beispielsweise diejenigen besonders wertvolle chromhaltige Farbstoffe, in welchen' X eine Oxylgruppe darstellt: so z. ß. die Farbstoffe der allgemeinen Formel worin R2 den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines i-Oxynaphthalins oder einer i-Oxynaphthalinmonostilfonsäure oder vorzugsweise den in i-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 2-Oxynaphtlialins (z. B. des nicht weiter substituierten 2-Oxv naphthalins) oder einer 2-Oxynaphthalinmonosulfonsäure bedeutet. Unter diesen Farbstoffen besitzen diejenigen, welche aus diazotierter i-Amino-2, 5-dimetiioxybe1rzol-4-sulfonsäure herstellbar sind, einerseits wegen der einfachen Zugänglichkeit derDiazo'komponente, anderseits wegen der günstigen färberischen Eigenschaften der chromhaltigen Farbstoffe (diese Produkte ergeben z. B. auf `Tolle sehr gleichmäßige Färbungen) besonderes Interesse.
• Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe können gewünschtenfalls aus dem Kupplungsgemisch isoliert und von Verunreinigungen befreit werden. Im allgemeinen kann jedoch zur Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln die Kupplungsmasse als Ganzes und ohne Zwischenabscheidung verwendet werden. In der Regel ist es hierbei notwendig, das Kupplungsgemisch vor der Durchführung der Reaktion mit dem metallabgebenden Mittel auf den für diese Reaktion günstigen pH-1,#'ert, d. h. auf schwach mineralsaure Reaktion. einzustellen.
• Als chromabgebende -Mittel können beim vorliegenden Verfahren vor allem die Salze des dreiwertigen Chroms, ivie Chroinfluorid, Chromsulfate, Chromacetat und Chroniforiniat, in Betracht kommen. Die Behandlung finit den chromabgebenden Mitteln erfolgt unter solchen Bedingungen, bei welchen eine Abspaltung des :\lkvlrestes Al stattfindet. Diese Allspaltung tuitcr gleichzeitiger Bildung der komplexen Chromverbindung läßt sich nach an sich bekannter Methode durchführen, indem man die Behandlung mit dem chromabgebenden Mittel, z. B. mit Chromformiat oder Chromsulfat in wässerigem, vorzugsweise mineralsaurem Mittel unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen zwischen i io° und i40°, vornimmt.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe sind neu. Es sind komplexe Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen, welche mindestens eine und höchstens zwei -S03H-Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel entsprechen, in Nvelcher R, einen aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Su'bstituenten -N = N-, -O Hund -0-A2 in 1, 2, 5-Stellung zueinander stehen, :12 einen Alkylrest, X eine -011-Gruppe, eine Gruppe (wobei R3 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt) oder eineu Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R2 einen Naphtlialinrest bedeutet, der höchstens eine --S 03 H-Gruppe enthält und in der einen der Stellungen i und 2 an die Azogruppe und in der anderen der Stellungen i und 2 an die Hydroxylgruppe gebunden ist.
• Diese Produkte eignen sich vor allem zum Färben von Materialien tierischer Herkunft, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, ferner zum Färben von Kunstfasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Die damit erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Wasch-, Walk-und Lichtechtheit aus. Ferner zeichnen sich diese neuen Produkte gegenüber bekannten Produkten ähnlicher Zusammensetzung in der Regel vor allem dadurch aus, daß sie sehr gleichmäßige Färbungen liefern.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 23,3 Teile i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure werden in üblicher Weise in Gegenwart von i9 Teilen 3oo/oiger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung läßt man unter Rühren zu einer auf 15° abgekühlten Lösung von 23 Teilen i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure und 4o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 4oo Teilen Wasser zufließen. Der entstandene Farbstoff kann durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert werden. Er stellt getrocknet eine rotbraune Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bad in roten Tönen färbt. Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt und ioo/oige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5, 7 Teile Cr enthaltenden Menge basischen Chromsusfats (Cr#O.H#S04) erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklaven auf 12o bis 125° und rührt 15 Stunden bei dieser Temperatur. Die erhaltene Lösung der Chromverbindung wird im Vakuum zur Trockne verdampft. Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit voiletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bad in echten, sehr gleichmäßigen blauen Tönen färbt.
• Einen chromhaltigen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure die gleiche Menge 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure verwendet und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt.
• Beispiel e 23,3 Teile i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure werden in üblicher Weise in Gegenwart von ig Teilen 3oo/oiger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung läßt man unter Rühren zu einer auf 15° abgekühlten Lösung von 15 Teilen 2-Oxynaphthalin, 16 Teilen einer 3oo/oigen Natriumhydroxydlösung und 2o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 4oo Teilen Wasser zufließen. Der entstandene Farbstsoff fällt zum größten Teil aus und wird abfiltriert. Er stellt getrocknet eine dunkelrote Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotblauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bad in roten Tönen färbt.
• Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen 'heißem Wasser verrührt und ioo/oige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr2(S O4)3] erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklaven auf 125 bis 135° und rührt 25 Stunden bei dieser Temperatur. Die filtrierte Ohromierlösung wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bis zur lackmusneutralen Reaktion versetzt und im Vakuum zur Trockne verdampft. Der so erhaltene Farbstoff stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bad in echten, sehr gleichmäßigen rotblauen Tönen färbt.
• Die zur Herstellung dieses Farbstoffes benötigte i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure kann durch Sulfonieren von i-Amino-2, 5-dimethoxyhenzol, z. B. durch Backen des sauren Sulfats bei etwa 170°, hergestellt werden.

Claims (1)

1. PATFNTAVSI'RUCH: Verfahren zur Herstellung chromhaltiger lfotloazofarbstoffe, dadurchgekennzeichnet, daB man auf Monoazofarbstoffe, welche mindestens eine und höchstens zwei -S 03 H-Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel entsprechen, in welcher R1 einen aromatischen Rest der Benzolreille, in dem die Substituenten -N - N- -0-A1 und -O-A2 in 1, 2, 5-Stellung zueinander stehen, A1 und A2 je einen Al!kyl- oder Cvcloalkvlrest, vorzugsweise einen Methy'lrest, X eine Gruppe (wobei R3 Wasserstoff, einen -11kv1-, Aralkyl- oder Arylrest und R,1 Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt) oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, vorzugsweise aber eine -GH-Gruppe und R2 einen Naphtllalinrest bedeutet, der höchstens eine S 0.3 H-Gruppe enthält und der in der einen der Stellungen i und 2 an die Azogruppe und in der anderen der Stellungen i und 2 an die Hydroxylgruppe gebunden ist, unter Bedingungen, bei denen eine Abspaltung des Restes A1 stattfindet, chromabgebende Mittel einwirken läBt.