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Verfahren zur Herstellung neuer Hydrazonfarbstoffe Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung neuer Hydrazonfarbstoffe, welche, wie der Farbstoff der
Zusammensetzung
von Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem
Heteroring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest, Z ein Schwefelatom oder eine
darstellt und R2 einen Benzolrest bedeutet, der eine einzige, in o-Stellung zur
Aminogruppe befindliche Nitrogruppe enthält.
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Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Diazoverbindungen
von Mononitro-o-aminobenzolen an Basen der allgemeinen Formel
anlagert oder die Diazoverbindungen mit Salzen der allgemeinen Formel
kondensiert, wobei R, einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem
Heteroring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest und Z ein Schwefelatom oder
eine
bedeutet und wobei man von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freie Ausgangsstoffe
verwendet.
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Als Ausgangsstoffe werden vorteilhaft Diazoverbindungen aus in 6-Stellung
unsubstituierten 1-Amino-2-nitrobenzolen verwendet.
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Die Mononitro-o-aminobenzole, deren Diazoverbindungen beim vorliegenden
Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, können noch weitere Substituenten, beispielsweise
Alkylgruppen, wie Äthyl oder Methyl, Alkoxygruppen, wie Äthoxy oder Methoxy, Halogenatome,
wie Chlor, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino,
enthalten, müssen aber von weiteren Nitrogruppen sowie von Sulfonsäuregruppen und
Carbonsäuregruppen frei sein. Als Beispiele seien folgende Amine erwähnt 1-Amino-2-nitrobenzol,
1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol, 1-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol, 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-nitro-4-acetylaminobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-dimethylaminobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-phenylbenzol,
1-Amino-2-nitro-4-(N-methyl-N-acetyl)-aminobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-cyclohexylbenzol,
1-Amino-2-nitro-5-phenylaminobenzol.
Die beim vorliegenden Verfahren
ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Basen der Formel 3 und die von diesen Basen
abgeleiteten, quaternären, sogenannten Cycloammoniumsalze der Formel 4 enthalten
im Heteroring als Ringglied entweder ein Schwefelatom oder ein an zwei Alkylgruppen
gebundenes Kohlenstoffatom. Es werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet,
deren an das Stickstoffatom und, im Falle, daB Z eine
bedeutet, an das Kohlenstoffatom gebundene Alkylgruppen nur wenige, beispielsweise
höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Von besonderer Bedeutung sind die Basen
und Salze der allgemeinen Formeln
worin n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2, vorzugsweise aber 1 bedeutet. Der
Rest R1 kann ein in der angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierter Naphthalin-
oder Benzolrest sein, und auch in diesen ankondensierten aromatischen Resten können
noch Substituenten, beispielsweise die im Zusammenhang mit den Diazoverbindungen
genannten, vorhanden sein.
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Als Beispiele für Basen der Formel 3 seinen folgende Verbindungen
aufgeführt:
1-Methyl-2-methylenthiazolin
1-Äthyl-2-methylenthiazolin
1, 7-Dimethyl-5-chlor-2-methylenthiazolin
1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin
5-Äthoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-methylenindolin
5-Cyano-1, 3, 3-trirrmethyl-2-methylenindohn (erhältlich durch Kondensation von
p-Cyanphenylhydrazin mit Äthylme£hylketon und Umsetzung des so erhältlichen 2, 3-Dimethyl-5-cyanoindols
mit Methylbromid)
1-Äthyl-3, 3-dimethyl-2-methylenindolin
1, 3, 3-Triäthyl-2-methylenindolin
7-Chlor-1, 3, 3-trimethyl-2-methylenindolin
1, 3, 3-Trimethyl-2-methylen-6, 7-benzoindolin
1, 3, 3-Trimethyl-2-methylen-4, 5-benzoindolin
5-Chlor-1, 3, 3-trimethyl-2-methylenindolin
5-Methyl-1, 3, 3-trimethyl-2-methylenindolin Die beim vorliegenden Verfahren als
Ausgangsstoffe zu verwendenden Basen sind zum großen Teil bekannt, und diese Verbindungen
können nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Mit Hilfe von
Säuren lassen sich diese Basen in die Salze der Formel 4 umwandeln. Hierzu können
beliebige Säuren verwendet werden, es erweist sich jedoch in der Regel als zweckmäßig,
einfache, leicht zugängliche Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure
zu verwenden.
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Die Umsetzung der Diazoverbindungen mit den Basen der Formel 3 oder
den Salzen der Formel 4 erfolgt mit Vorteil in wäßrigem und zweckmäßig in saurem
Medium. Hierbei empfiehlt es sich in der Regel, überschüssige Mineralsäure im Verlaufe
der Reaktion durch geeignete Zusätze, wie Natriumacetat, Natriumbicarbonat oder
Pyridin, abzupuffern. In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die Umsetzung
in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Eisessig, Benzol oder Aceton durchzuführen.
Im übrigen sind diese Umsetzungen entsprechend den eingangs angegebenen Bedingungen
auszuführen, d. h. so, daß nur 1 Molekül einer Diazoverbindung der angegebenen Art
sich mit 1 Molekül einer Base der Formel 3 oder eines Salzes der Formel 4 vereinigt.
Sofern hierbei Basen oder Salze verwendet werden, welche als Ringglied Z ein an
zwei Alkylgruppen gebundenes Kohlenstoffatom aufweisen, ist die Gefahr eines unerwünschten
Reaktionsverlaufes sehr gering. Bedeutet Z dagegen ein Schwefelatom, so sind Überschüsse
an Diazoverbindungen zu vermeiden, da sonst leicht 2 Moleküle der Diazoverbindung
sich an ein Basenmolekül anlagern oder mit 1 Molekül des quaternären Salzes der
Base kondensiert werden können.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen, neuen Farbstoffe der Formel l
eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, insbesondere von
Polyacrylnitrilfasern. Diese Fasern können beispielsweise aus Polyacrylnitril allein
aufgebaut sein oder aus Mischpolymerisaten, die einen erheblichen Anteil Acrylnitril
einpolymerisiert enthalten, bzw. aus Mischungen verschiedener Polymerisate mit einem
wesentlichen Anteil an Polyacrylnitril.
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Das Färben erfolgt im allgemeinen vorteilhaft in wäßrigem Medium.
Die Farbstoffe der Formel 2 besitzen in der Regel eine Wasserlöslichkeit, die genügt,
um sie in Form wäßriger Lösungen zum Färben zu verwenden. Für die in Wasser schwerlöslichen
Farbstoffe, bei denen dies nicht der Fall ist, kann das für Acetatkunstseide und
Polyamidfasern übliche DispersionsfärbeverfahrenAnwendung finden, gemäß welchem
die Farbstoffe mit Hilfe eines passenden Dispergiermittels, z. B. mit Hilfe von
Seifen, Benzimidazolsulfonsäuren mit einem höheren Alkylrest in ,u-Stellung des
Imidazolrestes oder Polyglykoläthern von höhermolekularen Fettalkoholen dispergiert
und in dieser Form verwendet werden.
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In manchen Fällen ist es von Vorteil, die in Wasser schwerlöslichen
Farbstoffe, bevor man sie dem Färbebad zufügt, in einem geeigneten, vorzugsweise
einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungs- oder Verteilungsmittel zu lösen
bzw. möglichst gleichmäßig zu verpasten.
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Es empfiehlt sich im allgemeinen, in schwach saurem, z. B. essigsaurem
Bade und bei erhöhter Temperatur zu färben, beispielsweise den Färbeprozeß bei mäßig
erhöhter Temperatur, etwa zwischen 40 und 70° zu beginnen und bei Siedetemperatur
des Färbebades zu beenden. Oft werden auch beim Färben unter Druck, d. h. in geschlossenem
Gefäß bei Temperaturen von 100 bis 130°, besonders wertvolle Ergebnisse erzielt.
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Die obigen Angaben über die verschiedenen Ausführungsformen des vorliegenden
Verfahrens beim Färben gelten sinngemäß für das Bedrucken von Polyacrylnitrilfasern.
Die
so erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch reine Farbtöne, vor
allem aber durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus. So werden z. B. Färbungen
von sehr guter Lichtechtheit erhalten, und auch die Widerstandsfähigkeit dieser
Färbungen gegenüber Behandlungen mit Alkalien, z. B. Waschen in alkalischem Medium
während längerer Zeit, ist überraschend gut. Ebenso besitzen die Färbungen eine
gute Schweißechtheit. Besonders vorteilhaft erweist sich auch die Eigenschaft dieser
Farbstoffe, im Bade vorhandene Wollfasern zu reservieren, so daß diese Faser gewünschtenfalls
in einem weiteren Bade mit den üblichen Wollfarbstoffen gefärbt werden kann.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Färbungen können gewünschtenfalls
noch verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden. So kann man beispielsweise
eine solche Färbung bei mäßig erhöhter Temperatur abseifen oder sie mit oder ohne
Zwischentrocknung nachträglich dämpfen. Als vorteilhaft kann sich auch ein nachträgliches
Erhitzen auf Temperaturen von über 100°, z. B. 120 bis 130°, erweisen.
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Es ist bereits bekannt, diazotiertes 1-Amino-4-nitrobenzol an 1, 3,
3-Trimethyl-2-methylenindolin anzulagern (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
Bd.57 [1924], S.148). Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeichnet sich der entsprechende
neue, aus diazotiertem 1-Amino-2-nitrobenzol hergestellte Farbstoff dadurch aus,
daß er auf Polyacrylnitrilfasern Färbungen von wesentlich besserer Lichtechtheit
liefert.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Volumteile
stehen im Verhältnis zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Beispiel 1 13,8
Teile 1-Amino-2-nitrobenzol werden in Form eines feinen Pulvers mit 100 Teilen Wasser
und 100 Teilen Eis angeschlämmt, worauf 25 Volumteile einer 4n-Natriumnitritlösung
zugesetzt werden. Hierauf werden unter Rühren 30 Volumteile 300/,ige Salzsäure rasch
und auf einmal zugegeben. Man läßt noch 15 Minuten bei 0 bis 5° rühren und filtriert
nötigenfalls nach Zusatz von Amidosulfonsäure. 17,5 Teile 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindölin
der Formel 11 werden in 200 Teilen Eiswasser unter Zusatz von 15 Volumteilen 30°/öiger
Salzsäure gelöst. Man läßt obige Diazoniumlösung in 15 Minuten bei 0 bis 5° zur
salzsauren Lösung des 1, 2, 3, 3-Tetramethyhndoliniumchlorids tropfen und stumpft
hierauf die überschüssige Salzsäure im Verlauf von 2 Stunden mit etwa .100 Volumteilen
einer 4n-Natriumacetatlösung ab. Der Ansatz wird noch 16 Stunden bei 0 bis 5° verrührt,
wobei-nötigenfalls durch weiteren Zusatz von Natriumacetatlösung - die Farbstoffsuspension
schwach sauer gehalten wird. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit 500 Teilen Eiswasser
gewaschen. Er bildet getrocknet ein rotgelbes Pulver, das sich in Wasser mit rotgelber
Farbe löst und Polyacrylnitrilstapelfasern aus essigsaurem Bade in satten, rotgelben
Tönen von guter Lichtechtheit färbt.
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Verwendet man an Stelle von 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol 15,2
Teile 1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol oder 17,3 Teile 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol;
so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
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Verwendet man 16,8 Teile 1-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol oder 18,2
Teile 1-Amino-2-nitro-4-äthoxybenzol oder 19,5 Teile 1-Amino-2-nitro-4-acetylaminouenzöl
an Stelle von 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol, so erhält man Farbstoffe, welche
Polyacrylnitrilfasern aus- essigsaurem Bade in lichtechten Tönen rotorange bis scharlachrot
färben.
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Verwendet man 18,1 Teile 1-Amino-2-nitro-4-(dimethylamino)-benzol
an Stelle von 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol, so erhält man einen Farbstoff,
der Polyacrylnitrilfasern in echten, blauen Tönen färbt.
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Beispiel 2 Werden 16,8 Teile 1-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol diazotiert
und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 21,7 Teilen 5-Äthoxy 1, 3, 3-trimethyl-2-methylenindolin
der Formel 12 umgesetzt, so erhält man einen Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern
in echten, rotorangen Tönen färbt. Beispiel 3 27,5 Teile 1, 2-Dimethylbenzthiazoliumsulfomethylat,
erhältlich aus 2-Methylbenzthiazol und Dimethylsulfat (s. Formel 7), werden in 250
Volumteilen Benzol suspendiert, worauf unter kräftigem Umrühren 25 Volumteile 300/,ige
Natriumhydroxydlösung zugegeben werden. Nach einigen Minuten wird die methylenbasenhaltige
Benzolschicht abgetrennt und, z. B: in einer Reibschale, mit der auf übliche Weise
hergestellten Diazoniumlösung aus 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol gut durchgemischt.
Der entstandene Farbstoff wird nach einiger Zeit abfiltriert und bei 40 bis 50°
getrocknet. Er stellt ein braunoranges Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber
Farbe löst und das Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem Bade in gut lichtechten,
reinen Gelbtönen färbt. Wird unter gleichen Bedingungen in Gegenwart von Wolle gefärbt,
so wird diese nicht angefärbt.
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Beispiel 4 21,5 Teile 1, 3, 3-Triäthyl-2-methylenindolin werden in
200 Teilen Eiswasser unter Zusatz von 30 Volumteilen 30°/oiger Salzsäure gelöst.
Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren bei 0 bis 5° im Verlauf 1 Stunde die auf
übliche Weise hergestellte Diazoniumlösung von 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol
tropfen. Im Verlaufe einiger Stunden wird durch Zugabe von etwa 150 Volumteilen
einer 4n-Natriumacetatlösung die überschüssige Salzsäure abgestumpft. Im Verlauf
einiger weiterer Stunden wird die sehr langsam verlaufende Kupplung noch durch Zutropfen
von etwa 50 Teilen Pyridin zu Ende geführt.
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Der als dunkelbraunes Harz anfallende Farbstoff wird in der Wärme
in. einem Kondensationsprodukt eines höheren aliphatiscen Alkohols mit Äthylenoxyd
gelöst und nach dem Erkalten mit überschüssiger Amidosulfonsäure verrieben. Dieses
Färbepräparat löst sich in Wasser mit rotgelber Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasern
in ebensolchen, echten Tönen.