DE944577C

DE944577C - Verfahren zur Herstellung kupfer- oder nickelhaltiger Disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE944577C
Application number: DEC6841A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1948-12-29
Filing date: 1952-12-18
Publication date: 1956-06-21
Also published as: US2753281A; US2602763A; FR1058979A; DE944571C; NL88607C; NL77451C; BE490848A; NL171020B; CH295809A; NL149164B; GB692094A; GB713597A

Description

Die Priorität der Anmeldungen, in der Schweiz vom 21. Dezeimiber 1Θ51 und 20. November 19612

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen,
metallhaltigen Disazofarbstoffen gelangt, wenn man
auf Farbstoffe der allgemeinen Formel

U HO

■ ι ι

R₁-N=N-R₂-N=N-R₃ (i)

worin R₁ einen heterocyclischen Rest mit einem

fünfgliedrigen Heteroring, welcher 2 Heteroatome,

ίο darunter mindestens ein ausschließlich ringförmig

gebundenes Stickstoffatom aufweist, τ> / den Rest
einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalin

reihe, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und die Gruppe U sich in o-Stellung zu der R₂ mit R₃ verbindenden Azogruppe befindet, U eine Oxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carbonsäuregruppe und R₃— OH den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer in einer /^-Stellung durch eine Aminogruppe substituierten so i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure bedeutet, unter solchen Bedingungen nickel- oder kupferabgebende Mittel einwirken läßt,' daß, gegebenenfalls unter Aufspaltung der Alkylgruppe aus dem Rest U, die o, o'-Dioxyazo- oder o-Oxy-o'-carboxyazometallkomplexverbindungen entstehen.

Die Farbstoffe der Formel (ι) können hergestellt werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines Amins der Formel

R₁-NH₂ . (2)

mit einer Mittelkqmponente der Formel

U
H-R₂-NH₂

(3)

Diazotieren des so erhaltenen Aminomqnoazofarbstoff es der Zusammensetzung

R₁-N =N — R₂-NH₂

(4)

und Kupplung der Diazoazoverbindung mit einer Endkomponente der Formel

OH

H-^-R,

(5)

Die Bedeutung von R₁, R₂, R₃ und U ergibt sich aus der obigen Definition der Formel (i).

Als · Anfangskomponenten sind solche Amine zu verwenden, welche 2 Heteroatome, darunter ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom, also ein solches, dessen drei Valenzen alle durch die Ringbildung abgesättigt sind, enthalten. Als. zweites Heteroatom kann z. B. .ein weiteres Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder insbesondere ein Schwefelatom vorhanden sein. Die Anwesenheit einer löslich machenden Gruppe, z. B. einer Sulfonsäuregruppe, in den Anfangskomponenten erweist sich im allgemeinen als vorteilhaft. Beispielsweise können 6-Aminobenzimidazol, 2-Methyl-6-anünobenzimidazol, 2-Methyl-5-amino-benzimidazol-7-sulfonsäure oder i, 2-Dimethyl-5-amino-benzimidazol-7-sulfonsäure als Anfangskomponenten mit 2 Stickstoffatomen im Heteroring verwendet werden.

Besonders wertvolle Ergebnisse erhält - man mit solchen Anfangskomponenten, deren diazotierbare Aminogruppe an einen Arylkern, vorzugsweise einen Benzolkem gebunden ist, der seinerseits mit dem Heteroring durch eine einfache Bindung verbunden, also nicht mit diesem kondensiert ist. Als Beispiele derartiger Anfangskomponenten", deren Heteroring ein' zweites Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom aufweist, sind 2-(4'-Aminophenyl)-benzimidazol, ι - Methyl - 2 - (4' - aminophenyl) - benzimidazol und 2-(4'-Aminophenyl)-benzoxazol, . insbesondere aber die aus diesen Verbindungen · durch Sulfonierung mittels konzentrierter Schwefelsäure oder . durch thermische Umlagerung der sauren Sulfate erhältlichen Sulfonsäuren zu erwähnen. -·.·

Unter den Anfangskomponenten mit einem Schwefelatom im Heteroring verdienen "die den Thiazolring enthaltenden Amine !besondere Beachtung, so ζ. Β das 2-AminobenzthiazaiE der Formel

C-NH,

das 6-AminobenzfMazol der Formel

CH

oder das o-AminorZ-metliylbeiizäiiazol, ferner das -₈ 2-Aminothiazol der Formel

■ CH-N,

C-NH₂

Zu besonders wertvollen Farbstoffen führen auch hier die Anfangskomponenten, deren Aminogruppe an einen Arylkern gebunden ist, der mit dem Heteroring durch eine einfache Bindung verknüpft ist, also z. B. diejenigen der allgemeinen Formel

C-R₅-NH₃

(6)

worin R₄ einen in der angegebenen Wefse mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest und R₅ einen in m- oder p-Stellung zur Bindung an den Thiazolring' an die Aminogruppe gebundenen Benzolrest bedeutet, wobei die beiden Benzolreste R₄ und R₅ noch weitere Substituenten, z. B. Hälogenatome, wie Chlor, Methoxy- oder Aethoxygruppen, insbesondere aber Methylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten können. Infolge ihrer guten Zugänglichkeit und der guten Ergebnisse kommen als Anfangskomponenten vor allem das 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol (Dehydrothiotoluidin) und dessen Mono- und Disulfonsäuren in Betracht.

Als Beispiele für Anfangskomponenten sind im einzelnen zu erwähnen:

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol,

2- (4'-Aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-mönosulfonsäuren, z. B. die durch Sulfonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols mittels konzentrierter Schwefelsäure erhältliche 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiaxol-x-sulfonsäure oder die 2-(4'-Aminophenyi)-6-methylbenzthiazol-3'-sulfonsäure, welche durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols erhalten wird,

2 - (4' - Aminophenyl) - 6 - methylbenzthiazoldisulf onsäuren, z. B. diejenige, die durch thermische Umlage- 1*5 rung des sauren Sulfates der durch Sulfonierung mit

konzentrierter Schwefelsäure aus 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol erhältlichen 2-(4'-Aminopheny])-6-methylbenzthiazol-monosulfonsäure hergestellt wird, 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol,
2-(3'-Aminophenyl)-benzthiazol,

2- (4'-Aminophenyl) -5-chlor-b enzthiazol,

2-(4'-Aminophenyl)-6-chlor-benzthiazol,

2-(4'-Aminophenyl)-6-methoxy-benzthiazol,

2-(4'-Aminophenyl)-6-äthoxy-benzthiazol,
sowie die Sulfonsäuren dieser Verbindungen.

Die Mittelkomponenten der Formel (3) gehören der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe an. Sie enthalten eine Oxygruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Alkoxygruppe, zweckmäßig eine Methoxygruppe, die sich in o-Stellung zur ■—-NH₂-Gruppe befindet. Als Beispiele geeigneter Mittelkomponenten können folgende Verbindungen erwähnt werden:

2-A mino-4-methyl-i-oxybenzol,
2-Aminobenzol-i-carbonsäure,

i-Amino-2-methoxybenzol

i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,

i-Afnino-2, 5-dimethoxybenzol,

i-Amino-2, 5-diäthoxybenzol,
i-Ammo-2-methoxynaphtHalin,

i-Amino^-methoxynaphthalin-ö- oder -7-sulfonsäure, ■

i-Amino-2-äthoxynaphthalin,

i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure.

Als Endkomponeriten der Formel (5) verwendet man i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäuren, welche in einer der beiden ^-Stellungen desjenigen Sechsringes, der die Sulfonsäure- und Oxygruppe nicht enthält, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe aufweisen. Üblicherweise werden diese Verbindungen nicht als 6- oder 7-Amino-I-oxynaphthalin-3-sulfonsäuren, sondern als 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren bzw. 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren bezeichnet. Die Aminogruppe kann z. B. eine Phenylaminogruppe, die ihrerseits wieder Substituenten aufweisen kann, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Alkylphenylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe sein.

Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe, diemit einer 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, z. B. dieser Säure selber oder vorzugsweise mit deren N-Substitutionsprodukten erhalten werden. Unter den letzteren ergeben diejenigen besonders wertvolle Farbstoffe, welche eine Phenylaminogruppe enthalten, vorteilhaft eine solche, die im Phenylrest durch eine löslich machende Gruppe, beispielsweise eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, substituiert ist.

Folgende Verbindungen sind als Beispiele für Endkomponenten zu erwähnen:

2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

a-Acetylamino-s-oxynaphthalin-y-sulfonsäure,

2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(4'-Carboxymethoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,

2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-Acetylarnino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-^-Oxyäthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-(N-Methyl-phenylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure-3'- oder ^'-carbonsäure, ;

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'- oder -6, 4'-disulfonsäure,

2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid, =

2- (4'-Carboxymethoxyphenylamino) -8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß der entstehende Disazofarbstoff mindestens zwei löslich machende Gruppen, z. B. zwei Sulfonsäuregruppen oder eine Sulfonsäure- und eine Carbonsäuregruppe, enthält.

Bei der Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (r) erfolgt die Kupplung der diazotierten Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinen zweckmäßig in schwach saurem bis schwach alkalischem, z. B. in essigsaurem bis alkalibicarbonatalkalischem Mittel. Besitzen die Mittelkomponenten ein nur geringes Kupplungsvermögen, so werden sie Ln allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer ω-Methansulfonsäuren gekuppelt, und die ß)-Methansulfonsäuregruppe wird nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise zu bei der 2-Aminobenzol-i-carbonsäure und beim i-Amino-2-methoxybenzol. Die Diäzotierung der.Aminomonoazofarbstoffe der Formel (4) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen" Diazomonoazoverbindungen werden dann in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Mittel mit den Endkomponenten gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln,, wie Pyridin oder Picolin.

Als metallabgebende Mittel, mit welchen die Färb- · stoffe der Formel (i)-gemäß vorliegendem Verfahren zu behandeln sind, kommen z. B. nickelabgebende und vdr allem kupferabgebende Mittel in Betracht. Auch die Behandlung mit den metallabgebenden, z. B. den kupferabgebenden Mitteln kann nach an sich gebräuchlichen Methoden erfolgen: Sofern o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen hergestellt werden sollen, ist zu berücksichtigen, daß die Metallisierung mit o, o'-Dioxyazogruppen leichter vor sich geht als mit o-Oxy-o'-alkoxyazogruppen unter Abspaltung der Alkylgruppen und deshalb im letzteren Falle eine langer dauernde Behandlung und/oder eine solche bei höherer Temperatur angezeigt ist. Die Metallisierung läßt sich in manchen Fällen z. B. mit Salzen des zweiwertigen Nickels oder Kupfers in schwach saurem, wäßrigem Mittel durchführen. Man kann die Färbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten Verfahren metallisieren, gemäß welchem unter Verwendung von Nickel- oder Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart oder in Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak die Metallisierung während mehrerer Stunden in der Nähe von 100° in wäßrigem

Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil ist in manchen derartigen Fällen das Verfahren der Patentschrift 844 771, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanolamin bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexen gearbeitet wird.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

U-

Me-

(7)

R₁-N = N-R₂-N = N-R₃

worin R₁ einen heterocyclischen Rest mit einem fünfgliedrigen Heteroring, welcher 2 Heteroatome, darunter mindestens ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom aufweist, R₈—U— den Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, in deni die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und der Substituent U sich in o-Stellung zu der R₂ mit R₃ verbindenden Azogruppe befindet, U ein Sauerstoffatom oder eine

durch das Kohlenstoffatom an R₂ gebundene -C^

Gruppe, R₃ — O — den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer in einer jS-Stellung durch eine Aminogruppe substituierten i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure und Me eines der Metalle Nickel und Kupfer bedeutet.

OH

HO₃S

Bezüglich der Formulierung der metallhaltigen Farbstoffe ist zu bemerken, daß die Formeln [siehe z. B. Formel (7)] zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung des Nickel- oder Kupferatoms im Komplex wiedergeben, daß dagegen die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Metalls heute noch nicht eindeutig feststeht.

Die neuen, nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen und der allgemeinen Formel (7) entsprechenden metallhaltigen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Man erhält damit Färbungen, die sich durch besonders technisch wertvolle Farbtöne und im allgemeinen durch überraschend gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.

In der Patentschrift 698 979 sind kupferhaltige Disazofarbstoffe beschrieben, welche ebenfalls fünfgliedrige Heteroringe aufweisen. Der den Heteroring enthaltende Rest ist bei diesen Farbstoffen nicht endständig, sondern steht zwischen den beiden Azogruppen. Als Beispiel eines Farbstoffes, der wie die Endstoffe des vorliegenden Verfahrens einen Ring mit 2 Heteroatomen, darunter einem ausschließlich ringförmig gebundenen Stickstoffatom, enthält, wird die komplexe Kupferverbindung des Farbstoffes der Formel

NH-

HO

CH,

beschrieben. Zur Herstellung dieses Farbstoffes wird 2, 6 -Dimethyl - 4 - amino - 7 - acetylamino - benzthiazol benötigt. Gemäß den Angaben der Patentschrift soll dieses Zwischenprodukt durch Mononitrierung von 2, 6-Dimethylbenzthiazol, Reduktion der Nitrogruppe, Acetylierung der Aminogruppe, nochmalige Nitrierung und Reduktion der Nitrogruppe erhalten werden. Bei der zweiten Nitrierung versagen aber die üblichen Nitriermethoden vollständig. Gegenüber den in der Patentschrift 625 778 beschriebenen kupferhaltigen Monoazofarbstoffen zeigen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen kupferhaltigen Disazofarbstoffe den Vorzug, auf Baumwolle Färbungen mit besserer Waschechtheit zu geben. _t

In den nachfolgenden Beispielen. bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolⁱ x-sulfonsäure [erhältlich durch Sulfonieren von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol mit sehwefel-

trioxydhaltiger Schwefelsäure] werden unter Zusatz von. 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung läßt man langsam in ein Gemisch von 30 Teilen 30°/_Oiger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zufließen. Man rührt hierauf 1 Stunde und trägt dann die mit Natriumbicarbonat weitgehend neutralisierte Suspension der Diazoverbindung in eine einen Überschuß an Natriumacetat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen i-Amino-2-methoxybenzol^-methansulfonsäure ein und rührt bei io° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird der Monoazofarbstoff abgetrennt und durch 2stündiges Erwärmen auf 90° mit 4°/₀iger Natriumhydroxydlösung verseift. Nach dem Abkühlen auf 40° wird der abgeschiedene Aminomoiioazofarbstoff abfiltriert, in Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingießen von 30 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stunden bei etwa 35⁰ und kuppelt die Diazoverbindung bei 5 bis io° in natriumcarbonat- oder natrium- 1*5 bicarbonatalkalischer Lösung mit 35 Teilen 2-Phenyl- *

amino-S-oxynaphthalin-ö-sulfonsäure-s'-carbonsäure. Die Kupplung wird durch Zusatz von Pyridin oder Picolin stark beschleunigt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen Monoäthanolamin gelöst und die Lösung mit einer ammoniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 27,5 Teilen CuSO₄ • 5 H₂O) versetzt. Man behandelt unter Rückflußkühlung 6 bis 8 Stunden bei 95⁰. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, welches sich in warmem Wasser mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten, neutralgrauen Tönen färbt.

Beispiel 2

Man vereinigt die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidinsulfonsäure) mit einer salzsauren Lösung von 13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol und stumpft die Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von Natriumacetat ab. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 15° säuert man das Kupplungsgemisch mit Salzsäure an und saugt den gebildeten Monoazofarbstoff ab. Die Farbstoffpaste wird in etwa 2000 Teilen Wasser verrührt, das Gemisch durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt und mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt. In die Suspension werden bei 40° 50 Teile 30%ige Salzsäure auf einmal zugegeben. Man rührt ι bis 2 Stunden bei 40 bis 45°, zersetzt, mit 100 Teilen Natriumchlorid und saugt die Diazoverbindung ab. Diese wird in Wasser angeschlämmt und die Suspension in eine auf io° gekühlte Lösung aus 39 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure, 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 40 Teilen Pyridin oder Picolin und 200 Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und nach den Angaben des Beispiels 1 in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Diese bildet nach dem Aufarbeiten und Trocknen ein grauschwarzes Pulver, welches sich in warmem Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in grüngrauen Tönen färbt.

Weitere wertvolle, kupferhaltige Farbstoffe werden erhalten, wenn man die gemäß nachstehender Tabelle aus den Anfangskomponenten der Kolonne I

(R₁-NH₂), den Mittelkomponenten der Kolonne II

U \

H —R

^VNH,

und den Endkomponenten der Kolonne III

(H-R₃-OH)

erhältlichen Disazofarbstoffe gemäß den Angaben des Beispiels 1 oder 2 in die komplexe Kupferverbindung überführt.

	45	3	55	6	6o	7	I	desgl.	II	III	IV
					Anfangskomponente		Mittelkomponente	Endkomponente	Farbton der
35							Kupfer
	5o 4			desgl.			komplex
			2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-		i-Amino-2-methoxy-	2-Phenylamino-8-oxy-	verbindungen
		x-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidin-		beiizol	naphthalin-6, 3'-di-	auf Baumwolle
40 ^Z		sulfonsäure)	desgl.		sulfonsäure	Grau
	5		desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-
			naphthalin-6-sulfon-
2			säure-4'-carbonsäure	Grau
	desgl.	desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-
		naphthalin-6-sulfon-
		säure	Grau
desgl.	desgl.	2-Phenylamino-8-oxy-
		naphthalin-6-sulfon-
		säure-3'-sulfonsäure-	Grau
desgl.		amid
	desgl.	2-Amino-8-oxy-
		naphthalin-6-sulfon-
		säure	Grünstichig-
	desgl.	2-(/?-Oxyäthylamino)-	grau
	8-oxynaphthalin-
	6-sulfonsäure	Grau
desgl.	2-Methylamino-8-oxy-
	naphthalin-6-sulfon-
	säure	Grau

8

10

C

20

12

30

15

35

16

40

18

45

19

55

22

60

23

I

desgl.

Ii

III

desgl.

IV

Anfangskomponente

Mittelkomponente

Eadkoinponente

Farbton der

2-(4'-Carboxymethoxy-

Kupfer-

5

15 ^Io

³⁵ -13

I?

20

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-

i-Amino-2-methoxy-

2-Acetylamino-5-oxy-

phenylamino)-5-oxy-

komplex-
verbindungen

14

x-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidin-

desgl.

benzol

naphthalin-y-sulfon-

naphthaün-7-sulfon-

auf Baumwolle

II

sulfonsäure)

säure

Blaustichig-

21

2-(4'-Aminoph.enyl)-benzthiazol-x-sulion-

desgl.

z-Phenylamino-S-oxy-

a-Amino-S-oxynaphtha-

grau

säure

naphthaUn-6-sulfon-

ün-7-sulfonsäure

säure-3'-carbonsäure

Grau

2-(3'-Aininophenyl)-benzthiazol-x-sulfon-

i-Amino-2-methoxy-

desgl.

säure

benzol

2-(4'-Aminophenyl)-5-chlorbenzthiazol-

desgl:

a-Phenylamino-S-oxy-

Violettgrau

x-sulfonsäure

naphthalin-6, 3'-di-

su&onsäure

Grau

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol

desgl.

2-Phenylamino-8-oxy-

naphthalin-6-sulfon-

säure-3-carbonsäure

Stumpfgrau

. 2- (4'-Aminophenyl) -6-naethylb enzthiazol-
3'-sulfonsäure

desgl.

2-Phenylamino-8-oxy-

naphthaHn-6, 3'-di-

Grau

sulfonsäure

Grau

desgl.

2-Acetylamino-8-oxy-

naphthalin-6-sulfon-

säure

Grünstichig-

2- (4'-Aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-

desgl.

2-Phenylamino-8-oxy-

grau

x, 3'-disuifonsäure

naphthalin-6-sulfon-

säure

Grau

desgl.

2-Methyl-2-phenyl-

amino-8-oxy-

naphthahn-6-sulfon-

Grau

säure

desgl.

2-Phenylamino-8-oxy-

naphthahn-6, 3'-di-

sulfonsäure

Grau

2-(4'-Aminophenyl)-6-metJiylbenzthiazol-

i-Amino-2-methoxy -

2-Phenylamino-8-oxy-

x, x'-disulfonsäure

benzol

naphthahn-6-sulfon-

säure-3'-carbonsäure

Grau

desgl.

a-Acetylamino-S-oxy-

naphthaiin-y-sulfon-

. säure

Graublau

2-(4'-Arainophenyl)-6-methylbenzthiazol-

i-Amino-2-methoxy-

x-sulfonsäure

5-methylbenzol

i-Amino-2-methoxy-

Grünlichblau

benzol

grau

Grünstichig-

blau

2-Anaino-i-öxy-

4-methylbenzol

Blaugrüngrau

Anfangskomponente

II
Mittelkomponente

III
Endkomponente

rv"

Farbton der ⁶S ,Kupferkomplexverbindungen auf Baumwolle

24

25

26

27

28

30

32

33

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolx-sulfonsäure

desgl.

2-Methyl-6-aminobenzthiazol

desgl.

i, 2-Dmethyl-5-ammo-benzimidazol-7-sulfonsäure

H₉C-C

CH₃ SO₃H 2-Methyl-6-aminobenzimidazol

2-(4'-Aminophenyl)-benzimidazolx-sulfonsäure

HO,S

NH

desgl.

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolx-sulfonsäure

Beispiel 3

i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol

i-Amino-2-methoxy benzol

i-Amino-2-methoxy naphthalin-6-sulfonsäure

i-Amino-2-methoxy 5-methylbenzol

i-Amino-2-methoxy benzol

desgl.

i-Amino-2-methoxy benzol

i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol

i-Aminobenzol-2-carbonsäure

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure

2-Phenylamino-8-oxynaphthaün-6, 4'-disulfonsäure

2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disuÖonsäure

desgl.

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3 '-carbonsäure

OHv

Grau

Grün

Rotstichiggrau

desgl.

naphthaUn-6, 3'-disuÖonsäure

desgl.

2-Phenylamino-8-oxynaphthaUn-6, 3'-disulfonsäure

Grünstichiggrau

Braun

Violettstichiggrau

Grau

Die nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Paste des Diazofarbstoffes (kupferfrei) wird in 1500 Teilen warmem Wasser unter Zusatz von 15 Teilen Monoäthanolamin gelöst und mit einer ammoniakalischen Lösung von 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat 10 Stunden unter Rückflußkühlung auf 90 bis 95° erwärmt, wonach die Nickelkomplexverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert wird. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, welches Baumwolle in braunstichiggrauen .Tönen färbt.

Claims

Patentansprüche.·

ι . Verfahren zur Herstellung kupfer- oder nickelhaltiger Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet,

Grau Rotstichiggrau

daß man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel U HO

R₁-N = N-R₂-N = N-R₃

worin R₁ einen heterocyclischen Rest mit einem fünfgliedrigen Heteroring, welcher 2 Heteroatome, darunter mindestens ein ausschließlich ringförmig

gebundenes Stickstoffatom aufweist, R₂/ den

Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und die Gruppe U sich in o-Stellung zu der R₂ mit R₃ verbindenden las Azogruppe befindet, U eine Oxygruppe, eine

Alkoxygruppe oder eine Carbonsäuregruppe und R₃ — OH den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer in einer j8-Stellung durch eine Aminogruppe substituierten i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure bedeutet, unter solchen Bedingungen nickel- oder kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß, gegebenenfalls unter Abspaltung der Alkylgruppe aus dem Rest U, die o, o'-Dioxyazo- oder ο - Oxy- ο' - carboxyazometallkomplexverbindüngen entstehen.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin R₃ — OH den Rest einer 2-Anuno-8-oxynaphthah^a-6-sulfonsäure bedeutet, vorzugsweise einer in der Aminogruppe weitersubstituierten 2-Amino-8-oxynaphthaHn-6-sulfonsäure und insbesondere einer 2-Phenylamino-8-oxynaphthahn-6-sulfonsäure, vorteilhaft einer solchen, die im Phenylrest eine löslichmachende Gruppe enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin R₁ einen heterocyclischen Rest der angegebenen Art bedeutet, der durch einen Arylkern, vorzugsweise einen Benzolkern an die Azogruppe gebunden ist, welcher seinerseits mit dem Heteroring durch eine einfache Bindung verbunden ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin der Rest R₁ einen Thiazolring enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin der Rest R₁ der Formel

C-R₅-

entspricht, in welcher R₄ einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest und R₅ einen in meta- oder para-Stellung zur Bindung an den Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest bedeuten und wobei dieser Rest R₁ vorzugsweise eine bis zwei Sulfonsäuregruppen aufweist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formel verwendet, worin der Rest R₁ der Formel

in welcher η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet, oder der Formel

entspricht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe der angegebenen Zusammensetzung als Ausgangsstoffe verwendet, welche mindestens zwei löslich machende Gruppen enthalten.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel kupferabgebende Mittel verwendet.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 698 979, 625 778, 626839;

französische Pateritschrift Nr. 1 012 618.

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