DE1001783C2

DE1001783C2 - Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1001783C2
Application number: DE1955C0010869
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1954-03-16
Filing date: 1955-03-05
Publication date: 1957-07-04
Also published as: US2837507A; FR1120794A; DE1001783B; CH325841A; NL91782C; BE536510A; NL195604A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 001 AN MELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT.·

AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

kl. 22 a 5

INTERNAT. KL. C 09 D

5. MÄRZ 19 5 5

31. JANUAR 1957 4. JULI 1957

stimmt Oberein mit aüslegeschrift

1 001 783 (C 10869 IV b 7 22 a)

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen kupferhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Farbstoffe, die einer der beiden allgemeinen Formeln

_N O-Alkvl

VV I ·

R C-R₁-N=N-R₂-N=N

'S/ HO_aS

NH,

O—Alkyl OH

C-R₁-N=N-R₂-N=N

R₁-NH₂ Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe

Patentiert für: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 16. März 1954 und 22. Februar 1955

25

entsprechen, worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest, R₁ einen in p-Stellung zum Thiazolring an die Azögruppe gebundenen Benzolrest, R₂ einen Benzol- oder Naphthalinrest und R₃ ebenfalls einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R und R₁ eine Sulfonsäuregruppe enthält und die Gruppen — R₁ — N = N —, — O — Alkyl- und — N = N — sich in 1,3, 4-Stellung des Restes R₂ befinden, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß unter Aufspaltung der in der o-Oxy-o'-alkoxygruppierung vorhandenen Alkoxygruppe o, o'-Dioxyazokupferkomplexe entstehen und außerdem in den o-Aminoazofarbstoffen die freie Aminogruppe und die an R₃ p^undene Azögruppe sich zum Triazolring schließen.

Die Farbstoffe der Formel 1 können hergestellt werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

Dr. Henri Riat, Ariesheim (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

Diazotieren des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes der allgemeinen Zusammensetzung

O—Alkyl

N = N-R₂-NH₂

und Kupplung der erhaltenen Diazoverbindung mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

HO

HO,S

NH₉

N = N

45

mit einer Mittelkomponente der allgemeinen Fc^-: el O —Alkyl

H-R₂-NH₂, Die Bedeutung von R₁, R₂, R₃ ergibt sich aus der obigen Definition der Formel 1.

Als Anfangskomponenten können solche Amine der Formel (3) verwendet werden, deren beide Benzolreste R und R₁ noch weitere Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, Methoxy- oder Äthoxygruppen, insbesondere aber Methylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen, enthalten. Infolge ihrer guten Zugänglichkeit und der guten Ergebnisse kommen als Anfangskomponenten vor allem die Mono- und Disulfonsäuren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols (Dehydrothio-

709 573/36Φ

toluidin) in Betracht. Diese Verbindungen entsprechen der Formel

H₃C

NH,

--(SO₃H)_n
7

worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet.

Als Beispiele für Anfangskomponenten sind im einzelnen zu erwähnen: Die durch Sulfonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols mittels konzentrierter Schwefelsäure erhältliche 2-(4'-Aminophenyl) 6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure oder die 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-3'-sulfonsäure, welche durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols erhalten wird, 2- (4 '-Aminophenyl) -6-methylbenzthiazoldisulfonsäuren, z. B. diejenige, die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der durch Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure aus 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol erhältlichen 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolmonosulfonsäure hergestellt wird, 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-x-sulfonsäure (erhältlich durch Sulfonierung des 2- (4'-Aminophenyl) -benzthiazols).

Die Mittelkomponenten der Formel (4) gehören der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe an. Sie enthalten eine Alkoxygruppe, zweckmäßig eine Methoxygruppe, die sich in o-Stellung zur — N H₂-Gruppe befindet. Als Beispiele geeigneter Mittelkomponenten können folgende Verbindungen erwähnt werden: 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, l-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, l-Amino-2, 5-diäthoxybenzol, l-Amino-2-methoxynaphthalin, l-Amino-2-methoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, l-Amino-2-äthoxynaphthalin, l-Amino-2-äthoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure.

Besonders wertvolle Farbstoffe werden mit dem nicht weitersubstituierten l-Amino-2-methoxybenzol erhalten.

Die Monoazofarbstoffe der Formel (6) können durch saures Kuppeln der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit Diazoverbindungen der Naphthalin- und vor allem der Benzolreihe erhalten werden, welche vorzugsweise eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Carboxylgruppe und insbesondere eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Die Diazoverbindungen folgender Amine sind als Beispiel zu erwähnen: Aminobenzol, l-Amino-2-methoxybenzol, l-Aminobenzol-2- oder -4-carbonsäure, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure, l-Amino^-methylbenzol-S-sulfonsäure, l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure.

Bei der Herstellung der Farbstoffe der' Formel 1 erfolgt die Kupplung der diazotierten Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinen zweckmäßig in schwach saurem bis schwach alkalischem, z. B. in essigsaurem bis alkalibicarbonatalkalischem Mittel. Besitzen die Mittelkomponenten ein nur geringes Kupplungsvermögen, so werden sie im allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer ω-Methansulfonsäuren gekuppelt, und die ω-Methansulfonsäuregruppe wird nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise zu beim l-Amino-2-methoxybenzol. Die Diazotierung der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (5) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen werden dann in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Mittel mit den Monoazofarbstoffen der Formel (6) gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln, wie Pyridin oder Picolin.

Die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln kann nach an sich gebräuchlichen Methoden erfolgen.

ίο Die Kupferung läßt sich in manchen Fällen mit Salzen des zweiwertigen Kupfers in schwach saurem, wäßrigem Mittel durchführen. Man kann die Farbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten Verfahren metallisieren, gemäß welchem unter Verwendung von Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart oder in Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak, die Metallisierung während mehrerer Stunden in der Nähe von 100° in wäßrigem Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil ist in manchen Fällen das Verfahren der deutschen Patentschrift 844 771, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanolamin, bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexen, gearbeitet wird. Es empfiehlt sich, einen Überschuß an kupferabgebendem Mittel zu verwenden, da ein Teil des kupferabgebenden Mittels als Oxydationsmittel für die gleichzeitig mit der Kupferkomplexherstellung verlaufende Triazolringbildung benötigt wird.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, kupferhaltigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

O-

-Cu-

RI C-R₁-N=N-R₂-N=N
S' HO₃S

worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest, R₁ einen in p-Stellung zum Thiazolring an die Azogruppen gebundenen Benzolrest, R₂ einen Benzol- oder Naphthalinrest und R₃ ebenfalls einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R und R₁ eine Sulfonsäuregruppe enthält und die Gruppen — R₁ — N = N-, — O — Cu — und -N = N — sich in 1, 3, 4-Stellung des Restes R₂ befinden.

Bezüglich der Formulierung der kupferhaltigen Farbstoffe ist zu bemerken, daß die Formeln (siehe z. B. die Formel 8) zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Kupfer und die richtige Stellung des Kupferatoms im Komplex wiedergeben, daß dagegen die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Kupfers heute noch nicht eindeutig feststeht.

Die neuen, nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen und der allgemeinen Formel 8 entsprechenden, kupferhaltigen Farbstoffe können auch erhalten werden, wenn man an Stelle der Farbstoffe der Formel 1, die eine freie Aminogruppe aufweisen, diejenigen der Formel 2 verwendet, die den Triazolring bereits enthalten. Zur Herstellung solcher Farbstoffe können die Farbstoffe der Formel 1 mit solchen Oxydationsmitteln behandelt werden, die nicht zur Bildung von Kupferkomplexen Anlaß geben, oder es können Aminomono-

azofarbstoffe der Formel (5) diazotiert und mit Triazolverbindungen der allgemeinen Formel

HO

HOoS

N-R_a

in alkalischem Mittel gekuppelt werden. Die Verbindungen der Formel 9 kann man durch Umsetzung der Monoazofarbstoffe der Formel 6 mit Oxydationsmitteln, wie Chromoxyd,, Natriumhypochlorit und vor allem Kupfer(II)-sulfat herstellen. Die Kupferung der so erhaltenen, einen Triazolring enthaltenden Disazofarbstoffe geschieht in gleicher Weise wie diejenige der Trisazofarbstoffe der Formel 1, und es werden die gleichen neuen Produkte der Formel 8 erhalten.

Die erhaltenen kupferhaltigen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden. Sie besitzen ein gutes Egalisiervermögen. Man erhält damit Färbungen, die sich durch technisch besonders bedeutungsvolle Farbtöne und im allgemeinen durch überraschend gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.

Gegenüber der bekannten Kupferkomplexverbindung aus dem Trisazofarbstoff der Formel

OH

HO

OCH

HO

HO,S

N = N

NH

welche in der Tabelle (Nr. 9) der deutschen Patentschrift 882 884 beschrieben ist, zeichnet sich die nach dem Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung erhältliche Kupferkomplexverbindung dadurch aus, daß sie auf Baumwolle Färbungen von erheblich besserer Lichtechtheit liefert.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure (erhältlich durch Sulfonieren von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol mit schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure) werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung läßt man langsam in ein Gemisch von 30 Teilen 30°/₀iger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis fließen. Man rührt hierauf 1 Stunde und trägt dann die mit Natriumbicarbonat weitgehend neutralisierte Suspension der Diazoverbindung in eine einen Überschuß an Natriumacetat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen l-Amirio-2-methoxybenzol-co-methansulfonsäure ein und rührt bei 10° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird der Monoazofarbstoff abgetrennt und durch zweistündiges Erwärmen auf 90° mit 4°/₀iger Natriumhydrooxydlösung verseift. Nach dem Abkühlen auf 40° wird der abgeschiedene Aminomonoazofarbstoff abfiltriert, in Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingießen von 30 Teilen 30%iger Salzsäure weiter diazotiert. Man rührt 2 Stunden bei etwa 35° und kuppelt die Diazoverbindung bei 5 bis 10° in natriumcarbonat- oder natriumbicarbonatalkalischer Lösung mit 40 Teilen des Monoazofarbstoffes, den man durch saure Kupplung von diazotierter 1-Amonibenzol-3-sulfonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält. Die Kupplung wird durch Zusatz von Pyridin oder Picolin stark beschleunigt. Nach beendeter Kupplung wird der Trisazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert.

Die Farbstoffpaste wird in 2000 Teilen warmem Wasser unter Zusatz von 30 Teilen Monoäthanolamin gelöst und die Lösung mit einer ammoniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 50 Teilen CuSO₄-5 H₂O) versetzt. Man erwärmt unter Rückflußkühlung und Rühren 10 Stunden bei 90 bis 95°. Der entstandene Farbstoff wird isoliert und getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, welches sich in Wasser mit graublauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichiggrauen Tönen färbt.

Weitere kupferhaltige Farbstoffe, die sich nach den obigen Angaben herstellen lassen, sind in der nachstehenden Tabelle beschrieben. Diese werden erhalten, indem man die Diazoazoverbindungen der aus den Anfangskomponenten der Kolonne I und den Mittelkomponenten der Kolonne II erhältlichen Aminomonoazofarbstoff e mit den aus den Diazokomponenten der Kolonne III und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen o-Aminomonoazofarbstoffen kuppelt und die Trisazofarbstoffe in der angegebenen Weise in die kupferhaltigen Azotriazolverbindungen umwandelt.

	I	II	III	IV
	Anfangskomponente	Mittelkomponente	Diazokomponente (H₂N—R₃) für die Herstellung des als Endkomponente dienenden Monoazofarbstoffes	Farbton des kupferhaltigen Farbstoffes auf Baumwolle
1	2- (4' - Aminophenyl) -6-methyl- benzthiazol-x-sulfonsäure	1 -Amino-2-methoxybenzol	1 -Aminobenzol-2-carbonsäure	grünstichig grau
2	desgl.	desgl.	1 -Aminobenzol-3-carbonsäure	grau
3	desgl.	desgl.	l-Aminobenzol-4-carbonsäure	grau
4	desgl.	desgl.	Aminobenzol	grau

	7	I	II	8	III	IV
	Anfangskomponente	Mittelkomponente	Diazokomponente (H₂N—R₃) für die Herstellung des als . Endkomponente dienenden Monoazofarbstoffes	Farbton des kupferhaltigen Farbstoffes auf Baumwolle
	desgl.	desgl.	1 - Aminobenzol-4-sulf onsäure	grünstichig grau
5	desgl.	desgl.	2-Aminonaphthalin-4, 8-di- sulfonsäure	grüngrau
6	2-(4'-Aminpphenyl)-6-methyl- benzthiazol-x, 3'-disulfonsäure	desgl.	1 - Aminobenzol-3-sulf onsäure	grünstichig grau
7	2-(4'-Aminophenyl) -benzthiazol- x-sulfonsäure	desgl.	desgl. ν	grau
8	2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- benzthiazol-x-sulfonsäure	desgl.	1 -Amino-4-methylbenzol- 3-sjilfonsäure	grünstichig grau
9	desgl.	desgl.	1 -Aminobenzol-3-sulf onsäure- amid	desgl.
10	desgl.	1 - Amino-2-methoxy- 5-methylbenzol	1 -Aminobenzol-3-sulf onsäure	grüngrau
11	2-(4'-Aminophenyl) -6-methyl- benzthiazol-x, 3'-disulfonsäure	l-Amino-2-methoxybenzol	Aminobenzol	grau
12

Beispiel 2

Die nach den Angaben des Beispiels!, 1. Absatz, erhaltene Diazomonoazoverbindung wird bei 5 bis 10° in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 42 Teilen der Triazolverbindung der Formel

HO

HO₃S¹-

SO,H

N-N

gekuppelt. Diese Triazolverbindung kann durch saure Kupplung von diazotierter 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und nachfolgende Oxydation mit Kupfersalzen erhalten werden. Der so erhaltene, einen Triazolring und zwei Azogruppen aufweisende Farbstoff wird nach den Angaben des Beispiels 1, 2. Absatz, in die komplexe Kupferverbindung übergeführt, wobei aber nur die Hälfte an kupferabgebendem Mittel benötigt wird. Der kupferhaltige Farbstoff hat die gleichen Eigenschaften wie der nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte.

Beispiel 3

32 Teile 2-(4'Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure werden diazotiert, und die Diazoverbindung wird in essigsaurer Lösung mit 25,3 Teilen 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Der Monoazofarbstoff wird bei 30 bis 35° weiterdiazotiert und die Diazoverbindung in natriumcarbonatalkalischer Lösung unter Zusatz von Pyridin mit 40 Teilen des Monoazofarbstoffes gekuppelt, den man durch saure Kupplung von diazotierter T - Aminobenzol - 3 - sulfonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält. Der Trisazofarbstoff wird isoliert und in 1000 Teilen warmem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 20 Teilen Mönoäthanolamin und einer anmioniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 50 Teilen CuSO₄-5 H₂O) erwärmt man 8 bis 10 Stunden auf 90 bis 95° unter Rückfiußkühlung. Der entstandene Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit grüner Farbe und färbt Baumwolle in blaustichig grünen Tönen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kupf erhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Farbstoffe, die einer der beiden allgemeinen Formeln

R C-R₁-N = N-

λ/'

Ο—Alkyl

R₂-N=N HO₁S OH

NH,

N=N-R,

und

|-^Alkyl

Rl C-R₁-N = N-R₂-N = OH

HO₃S

N
N-N-R₃

entsprechen, worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest, R₁ einen in p-Stellung zum Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, R₂ einen Benzol- oder Naphthalinrest und R₃ ebenfalls einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R und R₁ eine Sulfcmsäuregruppe enthält und die Gruppen — R₁ — N = N —, — O-Alkyl und — N = N — sich in 1,3, 4-Stellung des Restes R₂ befinden, unter solchen Bedingungen kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß unter Aufspaltung der in der o-Oxy-o'-alkoxygruppierung vorhandenen Alkoxy- ■ gruppe o, o'-Dioxyazokupferkomplexe entstehen und außerdem in den o-Aminoazofarbstoffen die freie Aminogruppe und die an R₃ gebundene Azogrüppe sich zum Triazolring schließen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formeln verwendet, worin R₃ einen Rest bedeutet, der einen wasserlöslichmachenden Substituenten aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formeln verwendet, worin R₂ einen Benzolrest bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der an-

gegebenen Zusammensetzung verwendet, worin der Rest R, der Formel

O —X

entspricht, wobei X eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe der angegebenen Formeln verwendet, worin der Rest

der Formel

--(SO₃H)_n

entspricht, in welcher η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 882 884.