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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Tris- und Polyazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß sich neue, wertvolle metallhaltige substantive Azofarbstoffe
dadurch herstellen lassen, daß man Disazofarbstoff.e der Formel
die mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten und komplex gebundenes Metall sowie
weitere Substituenten enthalten können und worin R1 einen Naphthalinrest, der in
ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren
Substituenten enthält, R2 einen Benzol- oder Napht'halinrest mit zur Azo.-Brücke
paraständiger, diazotier@barer Amingruppe und X eine Hydroxyl,gruppe oder einen
in eine Hydroxylgruppe überführharen Substituenten bedeuten, !diazotiert, die Diazoverbindungen
mit beliebigen Azolkomponenten, die .auch Azogruppen enthalten können, vereinigt
und idie entstandenen Tris- und Polyazofarbstoffe, sofern sie aus metallfreien diazotierten
Disazofarbstoffen hergestellt sind, für sich oder auf der Faser in Metallkomplexe
überführt.
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Falls die so erhältlichen Tris- und Polyazofarbstoffe noch diazotierbare
Aminogruppen enthalten, können sie vor oder nach der Behandlung mit metallabgebenden
Mitteln diazotiert und die Diazoverbindungen für sich oder ,auf der Faser mit beliebiggen
Azokomponenten vereinigt werden.
Falls die nach,den vorerwähnten
Verfahren gewonnenen Polyazofarbstöffe noch metallkomplexbildende Gruppen enthalten,
können. sie für sich oder auf .der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt
werden.
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Die dem Verfahren ,als Ausgangsstoffe dienenden Disazafarbstoffe können
-auf mannigfache Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man eine ortho-Oxy-,
ortho@Alkaxy- oder ortho-Halogendiazonaphthalinverbindung mit einem i-Oxy- oder
i-Alkoxy-3-aminoi'benzol mit freier 6-Stellung vereinigen, weiterdiazotieren und
die Diazoazoverbindung mit einer beliebigen, in para-Stellung äür Aminogruppe kuppelnden
Mittelkomponente der Benzol- oder Naphtalinreihe vereinigen. Andererseits kann man
zu D-isazofarbstoffen der genannten Art gelangen, wenn man ein- i-Arnino-2-oxy-,
i-Amino-2@alkoxy-, i-Amino-2-halogen-q.-nitrobenzoloder ein entsprechendes i-Amino-4-acylaminobenzol
dianotiert; die Diazoverbindung mit einem gegebenenfalls sulfonierten oder carboxylierten
Oxynaphthalin, das noch weitere Substituenten enthalten kann, in ortho-Stelle zur
Hydroxylgruppe vereinigt; die Nitrogruppe reduziert oder die Acylamingruppe verseift,
diazoti@ert und die Diazoazoverbindung mit einer beliebigen, in parä-Stelle zur
Aminogruppe kuppelnden Mittelkomponente vereinigt.
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Söllen an Stelle :der Disazofarbstoffe deren Metallkomplexe dem neuen
Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, so kann die Behandlung mit metallabgebenden
Mitteln bereits an den beim Aufbau verwendeten Monoazofarbstoffen wie auch an den
fertigen Disazofarbstoffenvorgenommenwerden. Unter metallabgebenden Mitteln werden
Verbindungen verstanden, die nach üblichen ArbeitsweisenAzofarbstoffe,welche metallkomplexbildende
oder in solche überführbare Gruppen enthalten, in die entsprechenden Metallkomplexe
zu verwandeln geeignet sind, beispielsweise Verbindungen des Kupfers, Nickels, Kobalts,
Chroms, Eisens oder Vanadins für sich allein oder gemischt oder die entsprechenden
Metalle in feiner Verteilung.
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Als Azokomponenten, welche erfindungsgemäß mit den erwähnten dianotierten
Disazofarbstoffen zur Kupplung ,gelangen, können beliebige kupplungsfähige aliphätisch.e,
isocyclische oder heterocyclische Verbindungen einschließlich kupplungsfähiger metallfreier
oder komplex: gebundenes Metall enthaltender Azofarbstoffe verwendet werden: Die
Kupplung wird vorteilhaft in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, einschließlich
organischer Basen, wie beispielsweise Pyridin, durchgeführt.
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Die neuen Farbstoffe färben Baumwolle, Leinen und Kunstfasern aus
regenerierter Celiulose vorwiegend in -blauen, grauen, grünen undolivfarbenen Tönen.
Sie besitzen teilweise ein hervorragendes Ziehvermögen und liefern Färbungen von
teils sehr guten Nassechtheiten und vorzüglicher Lichtechtheit.-Sie eignen sich
auch zum Färben von Leder.
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Gegenüber den aus .der Patentschrift 335 $o9 bekannten vergleichbaren
Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch klareren Farbton und bessere
Lichtechtheit aus.
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Beispiel i 63,7 Teile des Disazofarbstoffes vom Aufbau
werden mit 6;g Teilen Natriumnitrit und 2,5 Teilen Salzsäure dianotiert. Die Diazoverbindüng
wird mit einer wäßrigen Lösung von 3i,5 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in Gegenwart von 5oTeilen- Natriumbicarbonat und 5o Teilen technischem Pyridinbasengemsch
-in der Kälte vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird nach Zusatz von Kochsalz filtriert.
Der Rückstand wird wieder in Wasser gelöst und mit 25 Teilen Kupfersulfat in Gegenwart
von Natriümacetat in der Wärme in die Kupferverbindung übergeführt. Der aüsgesalzene,
filtrierte und: getrocknete Farbstoff stellt ein .bronzierendes Pulver dar, das
Bäumwolle sowie Kunstseide aus regenerierter Cellulose sehr wasch- Und lichtecht
lebhaft ;blau -färbt und ein ausgezeichnetes Ziehvermögen besitzt Die Überführung
in den Kupferkomplex kann mit ebenso gutem Ergebnis auch mit Kupfersulfat in Gegenwart
von Ammoniak vorgenommen werden. Verwendet man statt des angegebenen Disazofarbstoffes
entsprechend gebaute Disazofarbstoffe, zu deren Herstellung an Stelle der i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
die i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure oder das. technische Gemisch aus i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäüre
und i-Aminonäphthaliu-7-sulfonsäure verwendet worden sind, und verfährt im übrigen,
wie im Beispiel i angegeben worden ist, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Ebenso werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten, wenn man an Stelle
der 2-Phenylamino-5-oxyna@phtb,älin-7-sulfönsäure eine äquimolekulane Menge 2-(4'-Methyl)-phenyl-amino-5-oxy-näphthälin-7-sulfOnsäüre
oder '2- (3'- Carboxy) -phenyl- amino- 5 -oxy-naphthalin-7-sulfonsäure als Azokomponenten
verwendet.
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Beispiel 2 69,9 Teile der Kupferkomplexverbindung des im Beispiel
= genannten Disazofarbstoffes wenden mit
6,9 Teilen Natriumnitrit
und 25 Teilen Salzsäure diazotiert. Die Diazoverbindung wird mit einer wäßrigen
Lösung von 3i,5 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart
von 2o Teilen Soda und ioo Teilen Pyridin in der Kälte vereinigt. Der in üblicher
Weise abgeschiedene Farbstoff ist identisch mit dem im Beispiel i beschriebenen
Farbstoff.
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B-eispiel3 Wird im Beispiel i an Stelle des dort genannten Disazofarhstoffes
der Disazofarbstoff vom Aufbau
verwendet und im übrigen -wie angegeben verfahren, so erhält man einen Farbstoff,
der Cellulosefasern etwas gedeckter blau färbt und ebenfalls sehr gutes Ziehvermögen
und ähnliche Echtheitseigenschaften besitzt.
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Beispiel q.
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Werden im Beispiel i an Stelle der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
36,1 Teile i Acetylamino-8-oxynapht ialin-3, 6-,disulfonsäure als Azokomponente
verwendet, so wird ein kupferhaltiger Farbstoff erhalten, welcher Leder in lebhaften
blauen Tönen färbt.
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B,eispiel5 Werden im Beispiel i an Stelle der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
23;9 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure als Azokomponente verwendet, so
wird ein Baumwolle in etwas rotstichiggeren, aber ebenfalls lebhaften blauen Tönen
färbender Farbstoff von hervorragendem Ziehvermögen und guter Wasch- und Lichtechtheit
erhalten. 97,3 Teile des nach Absatz i erhaltenen kupferhaltigen Farbstoffes werden
in Wasser gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Zugabe von 25
Teilen Salzsäure diazotiert. Die Diazoverbindung wird sodaalkalisch mit 4a.,7 Teilen
des Monoazofarbstoffes vom Aufbau
vereinigt. Der nach beendeter Kupplung in üblicher Weise abgeschiedene kupferhaltige
Farbstoff besitzt ein sehr gutes Ziehvermögen und färbt Baumwolle lichtecht graublau.
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Durch Nachbehandeln mit Kupfersalzen wird die Waschechtheit der Färbungen
noch verbessert.
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An Stelle des kupferhaltigen Trisazofarbstoffes kann auch der kupferfreie
Farbstoff
diazotiert und mit dem genannten Monoazofarbstoff gekuppelt werden. Durch Nachbehandeln
mit Kupfersalzen auf der Faser wird der so erhaltene Pentakisazofarbstoff in der
Lichtechtheit und den N assechtheiten stark verbessert.
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Beispiel 6 69,g Teile der dem im Beispiel i genannten Disazofarbstoff
entsprechenden Kupferverbindung werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen
Salzsäure diazotiert. Die Diazoverbindung wird mit einer wäßrigen Lösung von 44,7
Teilen des Monoazofarbstoffes vom Aufbau
in wäßriger-Lösung in der Kälte in Gegenwart von Bicarbonat und
Pyridin vereinigt. Der .nach beendeter Kupplung in üblicher Weise abgeschiedene
kupferhaltige Farbstoff liefert auf Baumwolle grünstichiggraublaue Färbungen, die
durch Nachbehandeln mit Metallsalzen, vornehmlich mit Salzen .des Kupfers oder Chroms,
in ihren Echtheiten noch verbessert werden.
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Beispiel? 63,7 Teile dies im Beispiel i, Äbs, i, erwähnten Disazofarbstoffes
werden diazatiert und essigsauer mit 22,3,g i-:Aminanaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt.
Der entstandene Trisazofarbstoff wird abgetrennt, wieder in Wasser gelöst und mit
Kupfersulfat in Gegenwart von Natriumacetat in der Wärme in tdie Kupferverbindung
übergeführt. Der abgetrennte und getrocknete Farbstoff färbt Baumwolle und Kunstseide
aus regenerierter Cellulose blau. Durch Diazotierung auf der Faser und Kupplung
mit 2-Oxynaphthalin wird eine blaue Färbung erhalten, die gegenüber ,der nicht nachbehandelten
Färbung erheblich bessere Nassechtheiten aufweist.
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Weitere Beispiele enthält die nachfolgende Zusammenstellung: Disazofarbstoff
Färbung des kupfer-Azokomponente haltigenFarb-Stoffes auf Baumwolle 2-Phenylamino-5-
blau oxy-naphthalin-7-sulfon-säure 2-Benzoylamino-5- graublau oxy-naphthalin-7-sulfon-säure
2-Benzoylamino-8- graublau oxy-naphthalin-6-sulfonsäure 2-Phenylamino-5- blau -oxy-naphthalin-7-sulfon-säure
Färbung
des kupfer-Nr. Disazofarbstoff Azokomponente haltigenFarbstoffes auf Baumwolle 5
2-Phenylamino-5- blau oxy-naphthalin-7-sulfon-säure 6
blaugrau
7
- grau
8
2-Phenylamino-5- grünoxy-naphthalin-7- stichigsulfon-säure blaugrau 2-Phenylamino-5-
grünoxy-naphthalin-7- stichigsulfon-säure blau
Färbung des " kupfer-..Nr.
- Disazofarbstoff - Azokomponente haltigenFärbstoffes auf . Baumwolle ro
_ graublau