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Verfahren zur Herstellung von auf der Faser nachkupferbaren Azofarbstoffen
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Farbstoffe herzustellen, die zwei verschiedene
lackbildende 1?lemente enthalten, nämlich einerseits die Atomgruppierung, die entsteht,
wenn ein diazotiertes o-111ii11ol)11enol in alkalischem Medium mit 2-Amino-5-oxynal)htllalin-7-sulfonsäure
vereinigt wird, und anderseits den Rest eines Farbstoffes der Art der 4-:atnino-4
-oxy-i, i'-azobenz0l-3'-carbonsäure. So beschreibt die deutsche Patentschrift 43617y
in Beispiel 15 das ternäre Kondensationsprodukt aus i "11o1 Cyanurchlorid, i Mol
des ,\zofarl)stoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxy-1>enzol-5-sulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
(alkalisch gekuppelt), i Mol 4-Amino-4 -oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure und i
Mol Anilin. Man kann ferner aus der deutschen Patentschrift 548 679 die Herstellung
des gemischten Harnstoffes aus i Mol des Azofarbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure
und 2-Amino-5-oxynal)hthalin-7-sulfonsäure (alkalisch gekuppelt) und i Mol 4-Amino-4'-oxy-1,
i'-azobenzol-3'-carllonsäure entnehmen.
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Diese Farbstoffe zeichnen sich durch die Eigenschaft
aus,
Kupferverbindungeh.zu geben, die wertvolle direkte Farbstoffe darstellen. Stellt
man hingegen die Kupferverbindungen dieser Farbstoffe auf der Faser dar durch Nachkupfern
der Textilien, die mit den metallfreien Farbstoffen gefärbt worden sind, so erhält
man wohl eine Verbesserung der Naßechtheiten, diese Naßechtheiten entsprechen aber
den heutigen Anforderungen nicht.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen, .auf der Faser nachkupferbaren
Azofarbstoffen gelangt, wenn man i Mol Cyanurchlorid oder -bromid mit i Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
i bis 2 Mol einer sulfonsäuregruppenfreien 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carhonsäure
und am letzten allenfalls noch verbleibenden Halogenatom des Cyanurrestes mit i
Mol einer sulfonsäuregruppenfreien Verbindung der allgemeinen Formel
kondensiert, in welcher A einen aromatischen oder aliphatischen Rest und 13 ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, und in einem beliebigen Stadium
des Verfahrens, zweckmäßig aber nach Durchführung aller Kondensationen mit dem Cyanurderivat,
in alkalischem Medium die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. das sie enthaltende
Kondensationsprodukt mit i Mol eines diazotierten, sulfonsäuregruppenfreien o-Aminooxybenzols
kuppelt.
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Die so erhältlichen neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
in welcher Ri, R2 und R3 sulfonsäuregruppenfreie Benzolkerne darstellen, wobei R1
eine Oxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt, R2 die N H-und die Azogruppe in
i, 4-Stellung zueinander gebunden enthält, R3 in 4-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe
und o-ständig zu dieser Hydroxylgruppe eine Carboxylgruppe enthält und Rest eines
primären oder sekundären Amins bedeuebenfalls einen sulfonsäuregruppenfreien tet,
der, falls er z. B. der Benzolreihe angehört, gegegebenenfalls in 4-Stellung zur
Gruppe
(x = Wasserstoff oderAlkyl) durch eine-N=N-R5-Gruppe substituiert sein 'kann, in
welcher R5 auch einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolkern bedeutet, der in 4-Stellung
zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und o-ständig zu dieser Hydroxylgruppe eine Carboxylgruppe
trägt. Diese neuen Farbstoffe ergeben im Gegensatz zu den eingangs erwähnten, bekannten
Farbstoffen auf der Faser gekupferte Färbungen von vortrefflichen Licht-und Naßechtheiten..
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Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann nach an sich bekannten,
für die Kondensation von Cyanurhalogeniden mit primären oder sekundären Aminen und
die Kupplung von o-Oxydiazoverbindungen mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder deren Derivaten in 6-Stellung gebräuchlichen Methoden erfolgen.
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Zur Einführung des Restes R1 in die neuen Azofarbstoffe wird man beispielsweise
ausgehen von den Diazoverbindungen der folgenden Amine: i-Amino-2-oxybenzol, i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol,
i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol, i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfamid usw.
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Zur Einführung des -N 11-R2 -N = N-R3-Restes können folgende Aminoazofarbstoffe
verwendet werden: 4-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-4'-oxy-5'-methyl-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-4'-oxy-2'-methyli, i-azobenzol-3'-carbonsäure,
4-Amino-2-methyl-4 -oxy-T, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2-methoxy-4 -oxy-i,
ii'-azobenzol-3'-carbonsäure, @4-Amino-2-chlor-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure,
4-Amino-3-methyl-5-methoxy-4'- oxyi, i'-azobenzol-3!-carbonsäure, 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-2'-methyl-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure usw.
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Zur Einführung des Restes - können neben den bereits angeführten Aminoazofarbstoffen
einfache Amine, wie Anilin, Monomethylanilin, Methylamin, Äthylamin, Monoäthanolamin,
i-Aminobenzol-3-carbonsäure, 4-Aminoacetanilid, c-Naphthylamin usw., verwendet werden.
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Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre Affinität zur Cellulosefaser,
und zwar sowohl für regenerierte als auch für natürliche Cellulose aus. Sie können
also verwendet werden zum Färben der Baumwolle, der Ramie, der Jute, der Viskosekunstseide,
der Kupferkunstseide, von Stapelfasern aus gegebenenfalls mit Titanoxyd mattierter,
regenerierter Cellulose, die selbst nach dem Viskose- oder nach dem Kupfer-Ammoniak-Verfahren
hergestellt worden sind. Sie können ferner zum Färben von Mischungen dieser Gespinste
mit z. B. tierischen
Fasern; wie `''olle und Seide, verwendet werden.
Die neuen Farbstoffe färben solche Gespinste in mehr oder weniger rotstichig orangebraunen
Tönen, welche durch Nachbehandeln auf der Faser mit kupferabgebenden Mitteln, z.
B. Kupfersulfat oder einer alkalischen Kupfertartratlösung, dunkler werden und dann
ausgezeichnete Naßechtheiten, verbunden mit vortrefflicher Lichtechtheit, besitzen.
Beispiel i 18,8 Teile i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfamid werden in 15o Teilen Wasser
von 50° und 25 Teilen 3o°/oiger Salzsäure gelöst. Die Lösung wird auf o° gekühlt
und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Inzwischen werden
66,.I "feile des auf bekannte Weise dargestellten ternären Kondensationsproduktes
aus je i Mol Cyanurchlorid, 2- Amino-5-oxynaphthalin-7-Sulfonsäure, 4-Amino-4 -oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure und Anilin in 16oo Teilen Wasser und 3o Teilen Natriumcarbonat
bei 5ö° gelöst. Die Lösung wird mit Eis auf io° gekühlt und mit der Diazoniumlösung
versetzt. Man rührt das Kupplungsgemisch so lange, bis sich keine Diazoniumverbindung
mehr nachweisen läßt. Dann erwärmt man auf 8o° und salzt den gebildeten Farbstoff
aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das aus
einem Färbebad, welches mit Kupfersulfat und weinsaurem Natrium versetzt wurde,
Baumwolle in rotbraunen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit anfärbt.
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Verwendet man in obigem Beispiel statt des i-Amino-2-oxylienzol-5-sulfamids
das i;-Amino-2-oxy-5-nitrolienzol bzw. i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol, erhält man rotstichigere
Farbstoffe mit gleichen Echtheitseigenschaften.
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Ähnliche Farbstoffe entstehen ferner, wenn die 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azol>enzol-3'-carbonsäure
durch eine andere, ähnlich aufgebaute Aminoazobenzolcarl>onsäure ersetzt wird, z.
B. die 4-Amino-2-methyl-4 -oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, die 4-Amino-2-metliyl-5-methoxy-4-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carlionsäui-e, die 4-Amino-5'-methyl-4 -oxy-1, i'-azolietizol-3'-carbonsäure,
die4-Amino-2, 5'-dimethyl-5-metIlOxy-4 -oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure oder
das Anilin . durch Methylanilin oder p-Toluidiii oder auch p-Aminoacetanilid.
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Beispiel e 18.8 Teile i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfamid werden, wie in
Beispiel i beschrieben, diazotiert. Die Diazoniumlösung gießt man zu einer Lösung
von 82,8 Teilen des auf bekannte Weise dargestellten ternären Kondensationsproduktes
aus i Mol Cyanurchlorid, i ?\I01 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2 Mol
4-Amino-4 -oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure und 3o Teilen Natriumcarbonat in 16oo
Teilen Wasser. Wenn die Kupplung beendet ist, wird auf bekannte Weise aufgearbeitet.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus einem kupfersalzhaltigen Färbebad in
braunen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit.
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Ersetzt man das i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfamid durch i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol
bzw. i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol, erhält man ähnliche Farbstoffe mit gleichen Echtheitseigenschaften.
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Auch hier können i oder 2 Mol der 4-Amino-4 -oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure
durch i bis 2 Mol der weiteren oben angeführten Aminoazofarbstoffe, die zur Einführung
des Restes
empfohlen werden, ersetzt wei-den.