AT162599B - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyazofarbstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Polyazofarbstoffen 
Es ist bereits empfohlen worden, Farbstoffe herzustellen, die zwei verschiedene lackbildende Elemente enthalten, nämlich einerseits die Atomgruppierung, die entsteht, wenn ein diazotiertes o-Aminophenol in alkalischem Medium mit   2- Amino-5-oxynaphthalin-7 -sulfonsäure   vereinigt wird, und anderseits den Rest eines Farbstoffes der Art der 4-Amino-4'-oxy-l,   1'-azobenzol-3'-   carbonsäure. So ist z.

   B. die Herstellung des ternären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol des Azofarbstoffes aus 
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 (alkalisch gekuppelt), 1 Mol 4-Amino-4'-oxy-   1,     l'-azobenzol-3'-carbonsäure   und 1 Mol Anilin bekannt ; ferner die Herstellung des gemischten Harnstoffes aus 1 Mol des Azofarbstoffes aus diazotierter   l-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-   5-sulfonsäure und   2- Amino-5-oxynaphthalin-7-   sulfonsäure (alkalisch gekuppelt) und 1 Mol   4-Amino-4'-oxy-l,   1'-azobenzol-3'-carbonsäure. 



   Diese Farbstoffe zeichnen sich durch die Eigenschaft, Kupferverbindungen zu geben, aus, die wertvolle direkte Farbstoffe darstellen. Stellt man hingegen die Kupferverbindungen dieser Farbstoffe auf der Faser dar, durch Nachkupfem der Textilien, die mit den metallfreien Farbstoffen gefärbt worden sind, so erhält man wohl eine Verbesserung der Nassechtheiten, diese Nassechtheiten entsprechen aber den heutigen Anforderungen nicht. 



   Es wurde nun gefunden, dass im Gegensatz zu obigen bekannten Farbstoffen die neuen Erzeugnisse, die der allgemeinen Formel 
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 entsprechen, in welcher   R1, R2   und R3 unsulfierte Benzolkerne darstellen, wobei R1 eine Oxygruppe in   o-Stellung   zur Azogruppe trägt, R2 die NHund die Azogruppe in 1, 4-Stellung zueinander gebunden enthält,   R3   in 4-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und o-ständig zu dieser Hy- 
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 primären oder sekundären Amins bedeutet, der, falls er der Benzolreihe angehört, gegebenen- 
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 stoff oder Alkyl) durch   eine-N=N-Rg-Gruppe   substituiert sein kann, in welcher Rs auch einen sulfonsäuregruppe-freien Benzolkern bedeutet,

   der in 4-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und o-ständig zu dieser Hydroxylgruppe eine
Carboxylgruppe trägt, Farbstoffe darstellen, deren Kupferverbindungen auf der Faser hergestellt, Färbungen von vortrefflichen Licht-und Nassechtheiten erzeugen. 



   Die Herstellung der neuen Farbstoffe ergibt sich aus ihrer Zusammensetzung. 



   So können sie in der Weise erhalten werden, dass man 1 Mol eines diazotierten sulfonsäuregruppe-freien o-Aminophenols, 1 Mol der 2-   Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,   1 Mol Cyanurchlorid oder 1 Mol Cyanurbromid und 1 bis 2 Mol sulfonsäuregruppe-freie 4-Amino- 4'-oxy-l,   1'-azobenzol-3'-carbonsäuren   derart aufeinander einwirken lässt, dass die Diazoverbindung in 6-Stellung der Aminooxynaphthalinsulfonsäure eingreift, ein Halogenatom des Cyanurhalogenides sich mit der Aminogruppe der   Aminooxynaphthalinsulfonsäure   und 1 bis 2 Halogenatome des Cyanurhalogenides sich mit der Aminogruppe der Aminooxyazobenzolcarbonsäure umsetzen und dass man das gegebenenfalls 
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 bedeuten. 



   Zu denselben Produkten kann man auch gelangen, wenn man eine oder beide Aminooxyazobenzolcarbonsäuren durch solche Amine der Benzolreihe ersetzt, die in 4-Stellung zur Amino- 

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 gruppe eine zweite Aminogruppe oder eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe enthalten, kondensiert und dann, nach erfolgter Umsetzung und gegebenenfalls nach Überführung der in eine Aminogruppe überführbaren Gruppe in eine Aminogruppe, das Kondensationsprodukt di-bzw. tetrazotiert und hierauf die entstandene Diazo-bzw. Tetrazoverbindung mit 1 oder 2 Mol (im letzteren Falle gleich oder verschieden) einer Oxyverbindung der Benzolreihe, die in o-Stellung zur OH-Gruppe eine Carboxylgruppe trägt und mit Diazoverbindungen in 4-Stellung zur OH-Gruppe kuppelt, vereinigt. 



  Es ist dabei selbstverständlich, dass man dann die Reihenfolge der Operationen derart wählen wird, dass die Reaktionen in der gewünschten Weise vor sich gehen. Dadurch wird vermieden, dass die diazotierten Kondensationsprodukte mit dem Aminonaphtholsulfonsäurerest reagieren. 



   Zur Einführung des Restes R1 in die neuen Azofarbstoffe wird man beispielsweise ausgehen von den Diazoverbindungen der folgenden Amine : 
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 2-oxybenzol-5-sulfamid usw. 



   Zur Einführung des-NH-R2-N=N-R3Restes können folgende Aminoazofarbstoffe verwendet werden :   4-Amino-4'-oxy-l,     1'-azobenzol-3'-carbonsäure,   4- 
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 azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2-methoxy- 4'-oxy-l,   1'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-   2-chlor-4'-oxy-l,   I'-azobenzol-3' -carbonsäure,   4-   Amino-3-methyl-5-methoxy-4'-oxy-l, l'-azoben-   zol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2-methyl-5-methoxy- 
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 stoffen einfache Amine, wie Anilin, Monomethylanilin, Methylamin, Aethylamin, Monoaethanolamin,   l-Aminobenzol-3-carbonsäure,   p-Aminoacetanilid, a-Naphthylamin usw., verwendet werden. 



   Die Einführung eines oder beider Azofarbstoffreste kann auch in der Weise geschehen, dass man 
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   2-methoxy-5-methyl-4-nitrobenzol   usw., umsetzt. 



  Hierauf wird in an sich bekannter Weise die Nitrobzw. die Acylaminogruppe in eine primäre Aminogruppe umgewandelt, diese diazotiert und die Diazoverbindung mit Oxycarbonsäuren der Benzolreihe, wie   l-Oxybenzol-2-carbonsäure   oder   l-Oxy-5-bzw.-6-methylbenzol-2-carbonsäure,   vereinigt. 



   Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre Affinität zur Cellulosefaser, u. zw. sowohl für regenerierte als auch für natürliche Cellulose aus. Sie können also verwendet werden zum Färben der Baumwolle, der Ramie, der Jute, der Viskosekunstseide, der Kupferkunstseide, von Stapelfasern aus gegebenenfalls mit Titanoxyd mattierter, regenerierter Cellulose, die selbst nach dem Viskose-oder nach dem Kupferammoniak-Verfahren hergestellt worden sind. Sie können ferner zum Färben von Mischungen dieser Gespinste mit z. B. tierischen Fasern, wie Wolle und Seide, verwendet werden. Die neuen Farbstoffe färben solche Gespinste in mehr oder weniger rotstichig orangebraunen Tönen, welche durch Nachbehandeln auf der Faser mit kupferabgebenden Mitteln, wie z. B.

   Kupfersulfat oder einer alkalischen Kupfertartrat-Lösung, dunkler werden und dann ausgezeichnete Nassechtheiten, verbunden mit vortrefflicher Lichtechtheit, besitzen.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften sind ferner die Farbstoffe der allgemeinen Formel 
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 in welcher   R1, R2   und Ra die oben bereits angegebene Bedeutung haben. Auch hier ergibt sich die Herstellung der neuen Farbstoffe aus ihrer Zusammensetzung. 



   Solche Farbstoffe können z. B. in der Weise erhalten werden, dass man 1 Mol eines diazotierten sulfonsäuregruppe-freien   o-Aminophenols,   1 Mol der   2-Amino-5-oxynaphthalin-7 -sulfonsäure, IMol   Phosgen und 1 Mol einer sulfonsäuregruppefreien 4-Amino-4'-oxy-l, l'-azobenzol-3'-carbonsäure derart aufeinander einwirken lässt, dass die Diazoverbindung in die 6-Stellung der Aminooxynaphthalinsulfonsäure eingreift, und dass das Phosgen sich derart mit den Aminogruppen der Aminooxynaphthalinsulfonsäure und der Aminoazobenzolcarbonsäure umsetzt, dass ein Harnstoffderivat entsteht. Man kann auch in der Weiser vorgehen, dass z.

   B. in an sich bekannter Weise ein gemischter Harnstoff aus 2-Amino-5-oxy-   naphthalin-7-sulfonsäure   und 1, 4-Diaminobenzol hergestellt wird und dass dieser gemischte Hamstoff zu dem   Disazofarbstoff weiter verarbeitet 1   wird. 



   Folgende Beispiele erläutern das neue Verfahren, ohne es jedoch zu begrenzen :
Beispiel 1 : 18-8 Teile l-Amino-2-oxybenzol- 5-sulfamid werden in 150 Teilen Wasser von   5001   und 25 Teilen 30% iger Salzsäure gelöst. Die Lösung wird auf   00 gekühlt   und mit 6-9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. 



  Inzwischen werden   66'4   Teile des auf bekannter Weise dargestellten ternären   Kondensations- 1   produktes aus je 1 Mol Cyanurchlorid,   2-Amino-     5-oxynaphthalin-7 -sulfonsäure, 4- Amino-4'-oxy-     1, 1'-azobenzol-3'-carbonsäure   und Anilin in 1600 Teilen Wasser und 30 Teilen Natrium- 

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 carbonat bei   500 gelöst.   Die Lösung wird mit Eis auf   10'gekühlt   und mit der Diazoniumlösung versetzt. Man rührt die Kupplung so lange, bis sich keine Diazoniumverbindung mehr nachweisen lässt. Dann erwärmt man auf   80   und   salzt den gebildeten Farbstoff aus.

   Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das aus einem Färbebad, welches mit Kupfersulfat und weinsaurem Natrium versetzt wurde, Baumwolle in rotbraunen Tönen von guter Lichtund Waschechtheit anfärbt. 



   Verwendet man in obigem Beispiel statt des   l-Amino-2-oxybenzol-5-sulfamid   das l-Amino- 2-oxy-5-nitrobenzol bzw.   l-Amino-2-oxy-5-chlor-   benzol, erhält man rötere Farbstoffe mit gleichen Echtheitseigenschaften. 



   Ähnliche Farbstoffe entstehen ferner, wenn die   4-Amino-4'-oxy-1, 1'- azobenzol-3'-carbonsäure   durch eine andere, ähnlich aufgebaute Aminoazobenzolcarbonsäure ersetzt wird, z. B. die 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-1,   I'-azobenzol-3'- car-   bonsäure, die   4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-   oxy-l,   l'-azobenzol-3'-carbonsäure,   die 4-Amino- 5'-methyl-4'-oxy-l,   I'-azobenzol- 3'-carbonsäure,   
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 Methylanilin oder p-Toluidin oder auch p-Aminoacetanilid. 



   Beispiel 2 : 18-8 Teile l-Amino-2-oxybenzol- 5-sulfamid werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Die Diazoniumlösung giesst man zu einer Lösung von 82-8 Teilen des auf bekannte Weise dargestellten ternären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid,   l   Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2Mol 4-Amino-4'-oxy-l,   l'-azobenzol-3'-carbonsäure und   30 Teilen Natriumcarbonat in 1600 Teilen Wasser. 



  Wenn die Kupplung beendet ist, wird auf bekannte Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus einem kupfersalzhaltigen Färbeband in braunen Tönen von guter Waschund Lichtechtheit. 



   Ersetzt man das   l-Amino-2-oxybenzol-5-sul-   famid durch   l-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol   bzw. 



    I-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol,   erhält man ähnliche Farbstoffe mit gleichen Echtheitseigenschaften. 



   Auch hier können 1 oder 2 Mol der 4-Amino- 4'-oxy-1,   I'-azobenzol-3'-carbonsäure   durch 1 bis 2 Mol der weiteren auf Seite 4 angeführten 
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   Beispiel 3 : In ein Färbebad, das 3000 Teile Wasser, 1-5 Teile des nach Beispiel   1,   1. Absatz, hergestellten Farbstoffes sowie 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat enthält, geht man bei 
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 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und färbt bei dieser Temperatur   zu   Stunden. Hierauf setzt man dem Färbebad eine mit Natronlauge neutralisierte Lösung von 2 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und   2. 5   Teilen Weinsäure in 100 Teilen Wasser zu, und behandelt die Baumwolle während i Stunde bei etwa 95  . Hierauf wird wie üblich gespült und getrocknet. Die Baumwolle ist in echten rotbraunen Tönen gefärbt. 



   Wie in der Einleitung bereits erwähnt, lassen sich die erhaltenen Farbstoffe auch auf Mischgewebe, wie z. B. Wolle-Viskosezellwolle-Mischung verwenden. In solchen Fällen wird zweckmässig in neutralem Bade in Gegenwart von Natrium-oder Kaliumchromat gefärbt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von auf der Faser nachkupferbaren neuen   Polyazo-Farbstoffen,   dadurch gekennzeichnet, dass man nach an sich bekannten Methoden Farbstoffe der allgemeinen Formel 
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 synthetisiert, in welcher   R1, R2   und   Rg   unsulfierte Benzolkerne darstellen, wobei R1 eine Oxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,   R2   die NHund die Azogruppe in 1,4-Stellung zueinander gebunden enthält,   Rg   in 4-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und o-ständig zu dieser 
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   primären oder sekundären Amins bedeutet, der, falls er der Benzolreihe angehört, gegebenenfalls   
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 oder Alkyl) durch eine-N=N-Rs-Gruppe substituiert sein kann,

   in welcher Rs auch einen sulfonsäuregruppe-freien Benzolkern bedeutet, der in 4-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe und o-ständig zu dieser Hydroxylgruppe eine Carboxylgruppe trägt.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines diazotierten sulfonsäuregruppefreien o-Aminophenols, 1 Mol der 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1 Mol Cyanurchlorid oder 1 Mol Cyanurbromid und 1 bis 2 Mol sulfonsäuregruppe-freie 4- Amino-4'-oxy-l, 1'- azo- benzol-3'-carbonsäuren derart aufeinander einwirken lässt, dass die Diazoverbindung in 6Stellung der Aminooxynaphthalin-sulfonsäure eingreift,

   ein Halogenatom des Cyanurhalogenides sich mit der Aminogruppe der Aminooxynaphthalinsulfonsäure und 1 bis 2 Halogenatome des <Desc/Clms Page number 4> -Cyanurhalogenides sich mit der Aminogruppe der Aminooxyazobenzolcarbonsäuren umsetzen und dass man das gegebenenfalls nicht umgesetzte Halogenatom noch mit einer sulfonsäuregruppe-freien Verbindung der allgemeinen Formel A-nez umsetzt, in welcher A einen aromatischen oder aliphatischen Rest und B ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.

   3. Abänderung des Verfahrens nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man, statt die Kondensation mit den Aminooxyazobenzolcarbonsäuren vorzunehmen, wenigstens 1 Mol einer dieser Carbonsäuren durch 1 Mol einer Aminoverbindung der Benzolreihe ersetzt, die in 4-Stellung zur Aminogruppe eine zweite Aminogruppe oder eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe enthält, und dass man nach erfolgter Umsetzung und gegebenenfalls Überführung der in eine Aminogruppe umwandelbaren Gruppe in eine Aminogruppe, das Kon- densationsprodukt di-oder tetrazotiert, und mit 1 oder 2 Mol o-Oxycarbonsäuren der Benzolreihe vereinigt, die mit Diazoverbindungen in 4Stellung zur OH-Gruppe kuppeln,

   wobei diese Operationen nach erfolgter Umsetzung des Cyanurchlorids mit der 2-Amino-5-oxynaph- thalin-7-sulfonsäure und Kupplung mit dem diazotierten Aminooxybenzol zu erfolgen hat.

   4. Abänderung des Verfahrens nach den Patent- ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass hier Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher R1, R2 und Rg die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.