DE3117127A1

DE3117127A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3117127A1
Application number: DE19813117127
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. 4142 Münchenstein Doswald; Emil Prof. Dr. 4059 Basel Miriconi; Helmut Dr. 4104 Oberwil Moser; Horst Dr. 4153 Reinach Schmid
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1980-05-08
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1982-02-04
Also published as: IT1170952B; ES510880A0; IT8148412A0; FR2482121A1; GB2076421B; GB2076421A; ES8303500A1; ES501998A0; FR2482121B1; BR8102844A; ES8301494A1

Description

- 10 - Case 150-4430

Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie Bis- oder Polyazo verb indungen in der metallfreien oder 2:1-Metallkomplexform.

Bei der "2:l-Metallkoi=plex"-fcrm handelt es sich um einen Komplex von 2 Atomen Metall auf ein Farbstoffmolekül,wobei jedes Metallatom in Verbindung mit nur einer Azogruppe verbunden ist in der sogenannten 1:1-Metallkomplexform, so wie in "Chemische Taschenbücher" von P. Rys, H. Zollinger, Leitfaden der Farbstoffchemie, Verlag Chemie 1970, S. 67 definiert wird.

Demnach beinhaltet die Erfindung sulfonsäuregruppenfreie symmetrische oder asymmetrische Dis- und Polyazoverbindungen in metallfreier oder in der 2:1-Metallkomplexfonn der Formel

Rl 1 1 1/¹J ^τ'

lO—C— Ν— Ν— Ct-R₃ R₃-C-N-N- C^ ^

worin Y unabhängig voneinander die direkte Bindung oder eine (1-4C)-Alkylengruppe oder ein Brückenglied der Formel -CO-NH-(CH₂)-, -NH-CC-(CH₂)- oder -S0₂~N -(CH₂)-, das mit * bezeichnete C-AtOE. an das N-Atoni der basischen oder quaternären Aranoniumgruppe gebunden ist,

m 1,2,3 oder 4,

R, Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, jeder der Reste

R unabhängig voneinander eine aromatische oder heterocyclische Kupplungskomponente,

X die direkte Bindung oder ein Brückenglied, η eine Zahl von mindestens 2,
Z unabhängig voneinander -N(CH )-, - N(CH ) A , -fl(CH_)_o A , —ff3 A , - N(CH ) A , - N(CH ) A

_{32 32}

CHrCH-OH H(CH ) (CH )-NH (CH )-NHCH_

22 -^ P Z m ζ Z m 3

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- 11 - Case 150-4430

Φ θ
oder -N(CH₃)₂ A ,

ρ 0,1 oder 2 und

A ein nicht-chromophores Anion bedeuten,

und worin entweder 1) jedes A für den- Rest -CO-NH-ufy- (a) und jedes R unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl stehen

oder 2) jedes A zusammen mit R und der Aethylenylgruppe an welche A und R_ gebunden sind, eine Gruppe (b) "jjfjT bilden •und die aromatischen Ringe in den Gruppen (a) und (b) unabhängig voneinander durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, (l~4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein können, und A. und A in den Verbindungen der Formel I in ihrer Metallkom-· plexform eine Gruppe der Formel -O-Me-0- bilden, worin Me für Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan oder Zink steht, und in der metallfreien Form jedes A₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkoxy oder -OH und A -OH bedeuten, mit der Massgabe dass,falls die Verbindungen der Formel I in der metallfreien Form vorliegen, jedes A und R für die Gruppe (b) stehen und R₁ für ein 1-Phenyl-pyrazol steht, worin die Phenylgruppe durch eine Gruppe -Y-Z- substituiert ist.

Falls die Azoverbindungen in der metallfreien Form vorliegen steht A₂ vorteilhaft für Wasserstoff.

Vorteilhaft steht X für eine der Gruppen X- bis X,,t wobei X für X die direkte Bindung ,

X- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X. -CO-, X. -NH-CS-NH-, X. -S-, X, -0-, X_ -CH^CH-, 3· 4 5 ο /

X₈ -S-S-, X_g -SO₂-, X₁₀ -NH-, X_n -NH-CO-, Χ_χ? -N-CO-,

f™ "¹

_U(C . X₁, -CO NH

NH-CO

130065/08U

Case 150-4430

X₁₆ NH C

^C0"^NH7

-SO₂-NH-, X₁₈ -S0₂-NH-®-NH-S0₂,

"K-CO-(CH ) -CO-N- ,X -N-CO-CH=CH-CO-N-, X,- -N-CO-S-,

R ^m k ²⁰ i 4 ²A A

-CO-NH-SH-COT

X₂₃

-CH-CH-CO-NH-NH-CO-CH=Ch-, ^X25 ~\

χ -0-C0-;

²⁶

-0-C C-O-,

R₄ R₄

-0-C-0-

X -CO-N-(CH ) -0-(CH ) -N-CO-,

36

X₃₇ -CO-N-(CK₂)_m-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-|-CO-,

4 4

X₃₈ -CH₂-CO-N-, X₃₉ -CH=CH-CO-N-, X₄₀ -

R, R.

4 4

^X41 -CB ^X45 -CH₂"

-. ^X ₄₆ -CH₂-S

R Halogen, einen (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest, R- unabhängig voneinander Halogen, -NH-CH₂-CH₂OH oder -N(CH -CH OH) und

R einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest stehen.

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X.,, Χ,,-,» Χ-,« oder Χ._ sowie für die nachstehenden Reste Zb Zl JU hZ

- 13 - Case 150-4430

Vorteilhaft steht X für X ,

wobei X vorzugsweise für X , X , X , X , X , X , X , X , X ,

a XOO /J.U JLi. X^ Z.& JLj

^X26'^X steht,

X¹, -CO-NH-^-NH-CO-, X' -CO-NH-^V-R. , X' -NH-CO-^VCO-NU-, 14 ^v-^ 15 ^~\ 5a Io ^~^

NH-CO-X' -Nh-CO-CH-CH₂-CO-NH-, X" -NH-CO-(CH₂)^CO-NH-,

X"' -N-CO-CH-CH-CO-N-, Xl_n -NH-CO-CH-CH-CO-NH-,

ty ι zz, z\i

CH₃ CH₃

X" -N-CO-CH=CH-CO-N-, Χ' -NH-CO-NH-, X" -N-CO-N-, ZU t ι 21 21 ι ι

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

X;„ -N-C^^NVvC-N-, X^ -NH-p^^g-NH-, X₃₄ -CO-NH-

₃₂ -N-C^^NVvC-N-, X₃'₂ -NH-C^^C HC N^ /N CH «fe^c^«

HC N^₅. /N CH

¹ R

R, ^K6a

6a

X₃'₄ -CO-NH-(CH₂)₃-NH-CO-, X₃ ¹^ -CO-NH-(CH₂)

X₃ ¹JJ -CO-N-(CH₂)₂-N-CO-, X₃₄ -CO-Nh-CH₂-CH-NH-CO-, CH₃ CH₃ CH₃

VT

X₃₄ -CO-N-(CH₂)₂~NH-CO-, X₃₉ -CH=CH-CO-NH- oder X₄₀ -CH-CH-CO-NH-, CH₃

R unabhängig voneinander Chlor, Methyl oder Methoxy, unabhängig voneinander Chlor, -NH-CH-CH-OH oder

2 Z

R,
6a

-N(CH-CH-OH) bedeuten.

Mehr bevorzugte X stehen für X^, wobei X_b für X₁, X₇, X^ X^, X₂₇, X', X», X^, Xj₉. X-. X^,

^{J X}32' ^X34' ^X34* ^X34' ^X40 °^{der X}42

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- 14 - Case 150-4430

R_ steht bevorzugt für Methyl und R steht hauptsächlich für R ,

wobei R, Wasserstoff oder Methoxy bedeutet. 4a

m steht vorteilhaft für m', wobei m' 2 oder 3 bedeutet und ρ steht vorteilhaft für p¹, wobei p¹ für 0 oder 1 steht. η steht vorteilhaft für 2.

R. steht vorteilhaft für R„ .
6 6a

Y steht vorteilhaft für Y^f, wobei Y* hauptsächlich eine der Bedeutungen

von Y hat, mit Ausnahme, dass Y* nicht (2-4C)-Alkylen bedeutet.

Y steht besonders für Y", wobei Y" für -CH₂-, -CO-NH-(CH₂)_m~ oder

-SO--NH(CH₀) τ ' steht.
ί 2 m

Ganz besonders steht Y für Y"¹, wobei Y"' für -CH-, -NH-CO-CH - oder -C0-NH-( CH )- steht.

Bevorzugt steht Z für Z', wobei Z¹ -N(CH ), -%(CH ) P oder

Vorteilhafte Verbindungen der Formel I sind symmetrische Verbindungen, d.h. beide Gruppen, welche an das Brückenglied X gebunden sind, sind identisch.

Vorteilhafte sulfonsäuregruppenfreie Dis- oder Polyazoverbindungen in der Metallkomplexform sind Verbindungen der Formel

C-O-Me-O-C-A-X-A-C- O-Me-0-Cx | (^Y~Z) C-N=^=N-C-R R-C-H=^H C^J

worin R ,Κ^ϊΑ,λ,Υ,Ζ und η die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und Me vorteilhaft für Kupfer steht.

Besonders geeignete metallhaltige Verbindungen entsprechen der Formel (a)

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(CH,). H

Case 150-4430

III,

oder der Formel (b)

Z-(CH.) NK

2 B

©der der Formel (_c) Z-Y^r

oder der Formel (d) Z-Y¹

wobei alle symmetrisch oder asymmetrisch sein können und

worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder 8

nr,

Rq unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkoxy

bedeuten

• und jeder der aromatischen Singe durch q.Halogen,(l-4C)-Alkyi oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, wobei im B-Ring q ■ 1, im D-Ring q « 2, und für den Ε-Ring q ■ 1,

falls R für Alkoxy und q « 2, falls R_Q Wasserstoff bedeutet, und m, p,Y',Z und X die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

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- 16 - Case 150-4430

Die Z-Y'-Gruppe in den Formeln Vund VI stehen hauptsächlich in 4- oder 5-Stellung, vorteilhaft in 4-Stellung. Vorteilhaft tragen die Ringe B, D und E keine weiteren Substituenten.

JL· steht hauptsächlich für R' , wobei R' Wasserstoff oder Methoxy, vorteilhaft Wasserstoff bedeuten.

Die bevorzugten Metallkomplexe sind diejenigen der Formeln III bis VI, wobei vorteilhaft Me für Kupfer, m für m¹, R, für R, , R für R¹

4 4a 9 9

oder Wasserstoff, ρ für ρ', X für X^ Y für Y" oder Y¹" und Z für Z' stehen, und die Symbole die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Von den Verbindungen der Formeln III bis VI sind diejenigen der Formel V bevorzugt, hauptsächlich die symmetrischen Verbindungen der Formel

worin die Symbole die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Metallkomplexverbindungen der Formel II können durch metallisieren einer Verbindung der Formel

ίο io^R-°-f-^A-^x-^A-f °-^Rio ίο

C-R_ R-C- N=N i

VII

worin R , R , Y, Z, X, A und η die zuvor angegebenen Bedeutungen

besitzen und

R unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)~Alkyl bedeuten.

R steht hauptsächlich für R¹ , wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl be-

eutet.

Die Metallisierung wird mit einem Metallsalz von Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan oder Zink durchgeführt um den 2:1-Metallkomplex zu erhalten.

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Case 150-4430

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung beinhaltet sulfonsäuregruppenfreie, symmetrische oder asymmetrische Verbindungen der Formel

(Κ_ΓοΟ)Γ

VIII,

worin r 0 oder 1 bedeutet,

und der Ring G weiter substituiert sein kann, wobei q « 1, wenn r » 1 und q = 2, wenn r « 0 bedeutet

und worin R_g, E, X, Y¹, Z und R₁₀ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Diese Verbindungen sind als Farbstoffe geeignet und, falls r = 1 bedeutet, sind sie Zwischenprodukte für die Herstellung von Azoverbindungen in der Metallkomplexstruktur.

Vorteilhafte metallfreie Azoverbindungen entsprechen der Formel

J' OH * 10 V*

-m/^C= 9-N=NHO) X_- IX,

_Z_Y" ^N=C-CH₃ (R) _IJ2

worin ρ , R,q> Rl, Y", Z, m*, r und X die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und R für Chlor, -CH , -CH, -OCH oder -OC H steht.

-5 Z. J j J. J

Besonders bevorzugte metallfreie symmetrische Azoverbindungen entsprechen der Formel

Z¹-

_N Jf= C-N=N Nn=C-CH.

X,

worin Z', Y¹" und X die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Die metallfreien Azoverbindungen der Formel VIII werden hergestellt, in dem man 1 Mol einer TetraEokomponente eines Diamins der Formel

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XI, mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

XIl,

kuppelt

worin die Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

In den zuvor genannten basischen Verbindungen lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen OffenlegungsSchriften 2 001 748 oder 2 001 816.

Als Anion A kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht chromophore Anionen.

Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-,wie Chlorid- oder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Lactat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren: Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit PoIyalkoholen bzw. cis-Polyole.

Die Ausgangsverbindungen, d.h. die nicht-metallfreien'Verbindungen der Formel VII die mindestens vier zur Metallkomplexbildung befähigende Substituenten enthalten, sind grösstenteils bekannt, mit Ausnahme der metallfreien Ausgangsverbindungen der Formel VIII oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. wenn man 1 Mol

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- 19 - Case 150-4430

einer Tetrazokomponente aus einem Diamin mit 2 Mol einer Kupplungskomponente oder mit 2 Mol eines Gemisches von verschiedenen Kupplungskomponenten kuppelt. Die Diamine der Formel XII sind ebenfalls bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, ebenso die Kupplungskomponenten der Formel XIII.

Die Metallisierung wird mit Vorteil in der Weise ausgeführt, dass man auf 1 Aequivalent einer Dis-azoverbindung mindestens 2 Aequivalent Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken lässt.

Die l:l-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, vorzugsweise in wässrigen Medien oder in Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, niedrigmolekularen Alkoholen, Dimethylformamid, Formamid, Glykolen oder Essigsäure und bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 8,0, vorzugsweise bei pH 5 bis 7 statt; wobei die Metallisierung bei Raumtemperatur bis zur Kochtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Man kann die Metallisierung aber auch in einem organischen Lösungsmittel allein durchführen, z.B. in Dimethylformamid. Die Kobaltierung beispielsweise wird vorteilhaft in Anwesenheit eines organischen Nitrits, wie Lithium-, Natrium-, Ammonium- oder Kaliumnitrit im Verhältnis 2 bis 6 Mol Nitrit pro Grammatom Kobalt einwirken gelassen.

Als Kobalt abgebende Verbindungen eignen sich Kobalt(Il)-sulfat, -ace- tat, -formiat oder -chlorid.

Geeignete Kupferverbindungen sind Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid. Als Nickelverbindungen dienen Nickelformiat, Nickelacetat oder Nickelsulfat.

Als Mangan-, Eisen- oder Zinkverbindungen dienen z.B. Mangan-, Eisenoder Zinkformiat, -acetat, oder -sulfat.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorteilhaft kuppelt man in wässrigem, saurem oder neutralem oder alkali-

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schem Medium bei Temperaturen von -10⁰C bis Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers,wie Pyridin, Harnstoff, usw. Man kann die Kupplung auch in einem Gemisch von Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser und einem organischen Lösungsmittel durchführen.

Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind solche, deren kationisches bzw. basisches Molekulargewicht ohne die Metallatone 400-1200, besonders 450-1000 insbesondere 500-950 beträgt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Farbstoffe und dienen als solche oder in Form einer flüssigen Präparation oder als Granulat zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Textilmaterial, wie von Cellulo— seraaterial, z.B. von natürlicher oder regenerierter Cellulose, beispielsweise von Baumwolle, mercerisierter Baumwolle, laugierter Baumwolle, Hanf—; Sisal-, Jute- und Flachsgewebe, usw.

Man färbt nach dem Ausziehverfahren, z.B. aus langer oder kurzer Flotte, bei Raumtemperatur bis Kochtemperatur, gegebenenfalls unter Druck, wobei das Flottenverhältnis von 1:1 bis 1:100 und vorzugsweise von 1:20 bis 1:50 beträgt. Färbt man aus einer kurzen Flotte, so beträgt das Flottenverhältnis 1:5 bis 1:15; der pK-Wert der Färbeflotten schwankt hauptsächlich zwischen 3 und 10.

Das Ausziehfärben kann in Gegenwart von Elektrolyten durchgeführt werden, vorteilhaft färbt man aber in Abwesenheit von Elektrolyten, d.h. von zusätzlichem Elektrolyt, welcher nicht von der Farbstoffherstellung stammt, oder in Gegenwart einer geringen Menge an Elektrolyten; man färbt hauptsächlich in Gegenwart von 0-20 g/l₅ bzw. 0-10 g/l, bzw. 0-5 g/l oder 0-2 g/l Flotte eines dem Färbebad zugesetzten Elekrolyt, wie z.B. in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, beispielsweise von Natriumchlorid oder insbesondere von Natriumsulfat.

Das Bedrucken mit den erfindungsgemässen Farbstoffen geschieht durch imprägnieren mit einer Druckpaste, die einen Farbstoff, Wasser, gegebe-

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nenfalls eine organische Säure, z.B. Essigsäure, Ameisensäure und gegebenenfalls einen Elektrolyten und ein Verdickungsmittel enthält und anschliessendes Fixieren auf der Faser.

Die Druckpaste wird mittels Schablonen oder Walzen aufgedrückt, der Druck gegebenenfalls zwischengetrocknet und der Farbstoff, z.B. durch Dämpfen, z.B. bei Temperaturen um 100⁰C fixiert und der Druck fertiggestellt.

Die Fixierung des Farbstoffes kann nach dem Pad-Steam-Verfahren oder nach dem Thermoso!verfahren, bzw. Pad-Rollverfahren erfolgen, wobei Temperaturen über 230⁰C vermieden werden sollten.

Die Aufarbeitung der Färbung, bzw. des Druckes erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind hauptsächlich von Bedeutung, weil sie eine hohe Substantivität auf Cellulose aufweisen.

Man färbt, foulardiert oder bedruckt insbesondere erfindungsgemässe Farbstoffe, die in Prozenten ausgedrückt den folgenden Aufziehbedingungen, bzw. dem "Ausziehgrad¹¹ bzw. dem"Ausziehquotient" entsprechen: die Farbstoffe sollen nach 90 Minuten bei Kochtemperatur, in elekrolytfreiem Bad mit einem Flottenverhältnis von 1:20 in 1/1-Richttypstärke auf mercerisierter Baumwolle (Garn-Strangfärbung) gefärbt, einen Aufziehquotienten (Verhältnis zwischen ausgezogenem Farbstoff zu Farbstoff im Bad) von 50-100%, bzw. 70-1-0%, bzw. 80-100%, bzw. 90-100% aufweisen. Die 1/1-Richttypstärke ist gemäss Norm DIN 54¹OOO, resp. ISO-Norm RIOS/I, 1959, Part. 1, definiert.

Die Farbstoffe besitzen auf Cellulosefasern, z.B. Baumwolle, gefärbt gute Lichtechtheiten und Nassechtheiten, z.B. Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Peroxyd- und Chlorechtheit.

Die neuen Farbstoffe und ihre Präparationen eignen sich auch zum Färben von Papier,- z.B. für die Herstellung von in der Kasse gefärbtere, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch ebenfalls zum Färben

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von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig.

Die Farbstoffe besitzen auf Papier gefärbt eine gute Kuancenstabilität.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung in stabile, flüssige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln , gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisatorsjbeispielsweise nach den Angaben in der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030. Die Farbstoffe können auch nach bekannten Methoden in ihre Granulate übergeführt werden.

Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben oder Bedrucken von Leder nach bekannten Methoden.

Die Farbstoffe können auch zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien.die aus synthetischen Polyamiden, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, oder aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten, verwendet werden.

Das Färben von diesen Textilien kann wie bei basischen Farbstoffen üblich vorteilhaft aus saurer oder neutraler, wässriger Flotte in Flotten-

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Verhältnissen von 1:3 bis 1:80 und bei Temperaturen von 60⁰C bis 100⁰C oder unter Druck bei über 100⁰C erfolgen. Das Färben kann unter Zugabe der üblichen Hilfsmittel erfolgen, wie z.B. Dodecyldimethyl-benzylarraoniumchlorid als Retarder oder wie z.B. Stearylalkohol mit 50 Mol Aethylenoxid als nicht-ionisches Hilfsmittel oder z.B. Benzyloxypropionitril als Färbebeschleuniger.

Sauer modifizierte Polyamide sind beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 3039 990 und 3 454 351 beschrieben. Beim Färben von Leder oder von basisch färbbarem Polyamid oder basisch färbbarem Polyester gelten die Angaben über den "Ausziehquotienten¹¹, oder das Molekulargewicht wie sie beim Färben von Cellulose angegeben wurden, nicht. Sauer modifizierte Polyester sind aus der belgischen Patentschrift 549 179 und aus der US-Patentschrift 2 893 816 bekannt.

In den folgenden Beispielen bedeuten Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

24,4 Teile Dianisidinbase werden nach bekannter Methode in salzsaurem wässrigem Medium tertazotiert und auf 65 Teile der Kupplungskomponente der Formel

OU

Hc—j^ g © ·

C=N"^ ^-^ H ² 3 3

' ^%Cll3

bei einem pH-Wert von 4 gekuppelt. Man erhält einen roten Farbstoff.

34,4 Teile dieses Farbstoffes (a) werden in 400 Teiler. Linie thy If crmEEid, 42 Teilen Diethanolamin und 13,3 Teilen Kupferacetat gelöst,bzw. suspendiert und das Gemisch 4 Stunden lang bei 90° gerührt .Man engt die Reak-

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Case 150-4430

tionsmasse im Rotationsverdampfer auf das halire Reaktionsvolumen ein und fällt die Reaktionslösung auf 3000 Teile.Aceton. Man"erhält den roten gekupferten Farbstoff der Formel

-K(CH )

2 Cl

Der Farbstoff besitzt auf Baumwolle und Papier gefärbt eine hohe Substantivität und hat gute Echtheiten.

Beispiel 2

10,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol werden nach bekannten Methoden in salzsaurem wässrigem Medium diazotiert und bei einem pH-Wert von 3-4 auf 3-Pyridinium-pyridon-6 gekuppelt. Nach der Kupplung wird die braune Farbstoff suspension bei einem pH-Wert von 9 filtriert,gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff der Formel

OH OH N H

CH-COO

(b)

löst sich in wässriger-essigsaurer Lösung mit oranger Farbe.

9,5 Teile des Farbstoffes (b) werden bei Zimmertemperatur in 92 Teilen 92 Z-iger Schwefelsäure gelöst. Bei einer Temperatur von 20~25° werden

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Case 150-4430

zu dieser Lösung 1,34 Teile Formaldehyd in Form einer 37Z-igen Lösung zugetropft. Man rührt das Reaktionsgemisch 6 Std. lang und fällt es unter Eiskühlung auf 1000 Teile Aceton. Die orange Suspension des erhaltenen Produktes der Formel nach Anionen-Austausch in Essigsäure

-CH

2CH₃COO

(c)

vird abgesaugt und mit Aceton gewaschen.

9,1 Teile der Verbindung der Formel (c) werden in 100 Teile Wasser bei 60° und einem pH-Wert von 4 gerührt. Zu diesem Reaktionsgenisch tropft man 6,25 Teile Kupfersulfat, gelöst in 30 Teilen Wasser, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriuaiacetat zwischen 4 und 5 gehalten wird. Man lässt 7 Stunden reagieren, fällt das Reaktionsgenisch auf 1000 Teile Aceton, filtriert den erhaltenen Farbstoff und arbeitet ihn nach bekannten Methoden auf.
Der Farbstoff der Formel nach Anionen-Aus tausch in Essigsäure

2CH COO

färbt Baumwolle und Papier in braunroter Nuance mit hoher Substantivität und mit guten Echtheiten.

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Case 150-4430

Beispiel 3

Dianisidin wird nach bekannter Methode (siehe deutsche Offenlegungsschrift 2 627 689) auf 3-Pyridinium-pyridon-6 gekuppelt.

15,2 Teile diese bekannten Farbstoffes werden in 200 Teilen Dimethylformamid und 25,2 Teilen Diäthanolamin gelöst und die Lösung mit 8 Teilen Kupferacetat versetzt. Das Gemisch wird 6 Std. lang auf 80° erwärmt und gerührt- Im Rotationsverdampfer wird das Reaktionsgemisch eingeengt und anschliessend auf 3000 Teile Aceton gefällt. Die braune Suspension wird abgesaugt und der Rückstand getrocknet. Der Farbstoff der Formel

2CH₃COO

färbt Baumwolle und Papier in braunvioletter Nuance. Beispiel 4

26,7 Teile der Diazokomponente, hergestellt nach bekannten Methoden durch Chlormethylierung von ortho-Nitroanisol, Quaternierungcit Trice thy lamin und Reduktion der Nxtrogruppe zur Aminogruppe nach Bechamps, werden in salzsaurem, wässrigem Medium diazotiert und bei einem pH-tTert von 4-5 auf 20,6 Teile Diacetessigsäuredianisidid gekuppelt. Der gelbe Farbstoff wird isoliert und getrocknet.

8,9 Teile dieses gelben Farbstoffes werden in 120 Teilen Dimethylformamid und 12,6 Teilen Diäthanolamin gelöst und die Lösung mit 4TeilenKu-

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Case 150-4430

pferacetat versetzt. Das Gemisch wird 7 Stunden lang bei 90° gerührt.Ar*- schliessend engt man das Reaktionsvolumen im Rotationsverdampfer ein und fällt es auf 3000 Teile Aceton. Die braune Suspension wird filtriert,der Rückstand mit Aceton gewaschen und getocknet. Der Farbstoff der Formel

OCH

2cr

H-C-C-O-Cu-O

färbt Baumwolle und Papier in gelber Nuance mit guten Echtheiten. Er besitzt auf beiden Substraten eine hohe Substantivität. Beispiel 5

81 Teile des im schweizerischen Patent 760 329 beschriebenen Farbstoffes der Formel

IiH- (CH₂) 3~N^T (CH₃) 2 J

werden in 1000 Teilen Dimethylfomamid gelöst und 126 Teilen Diäthanolamin gelöst und das Gemisch mit 40 Teilen Kupferacetat versetzt und anschliessend 4 Stunden lang bei 90° gerührt .Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben im Beispiel 1. Man erhält den Farbstoff der Formel

0-Cu-O C=O

KH-(CH₂)₃-N(CH₃).

130065/0843

Case 150-4430

der ItauiiiwoJ It* und I'apier in blauen Tönen mit guten Hchlhciten tärbt. lii besitzt auf beiden Substraten eine hohe Substaiitivität.

Gemäss den Angaben in Beispiel 1 können die nachstehenden symmetrischen Verbindungen der Formel

Z-Y

S

hergestellt werden,

worin Z, Y, R Me und X die in den Kolonnen der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitezn; eine weitere Kolonne gibt die Position des Sestes -Y-Z an und als Anion kommen die in der Beschreibung aufgeführten in

Frage.

Das Symbol Z kann für die nachstehenden Gruppen stehen:

Z₁ bedeutet -N(CEL)

3'

do.

Z bedeutet -^

do.

do. - N(CH₃)₂ A

CH -CH -OH 2

■Θ

.e

do. do. do.

do. - N(CH_)

3' 2

CH₃ A

CH,

10

'11

do. -®N(CE ) 1 3 Z

do. technisches Gemisch aus

Z bis Z Das Symbol Y steht für die nachstehenden Gruppen;

Y₁ bedeutet -CH₂", Y do. -NH-CO-CH-,

Y₃ do.

Y₄ bedeutet -SO₂-NH-(CH >₃~,

Y do. -CO-NH-CH -CH -,

-* *^{l l}

Y, do. -CO-NH-fCH„)_-, ο 2 3

130065/0843

Case

2 7

T a b e	lie	Z	I	γ [st	.ellung ν Z-Y-	⁰A ^R ₉	Me	X	^Xl
Bsp.	²I	^Y4	4-	H	Cu	^Xl
6	²I	^Y6	4-	H	Cu	^Xl
7	²I	^Y6	A-	H	Ni	^Xl
8	²2	^Yl	5-	H	Ni	^Xl
9	"V	^Y2	A-	H ·	Co	^Xl
10	^Z2	^Y2	A-	H	Ni	^X7
11	^Z2	^Y3	A-	H	Cu	X₁₁
12	^Z2	^Y4	A-	H	Fe	^X12
13	^Z2	^Y5	A-	H	Zn"	^X27
14	²2	^Y6	5-	H	Mn	Y^f ^X2
15	^Z3	^Yl	A-	H	Cu	Y¹ ^X14
16	^Z4	^Y2	A-	H	Cu	χ "
17	²S	^Y2	A-	H	Cu	Y ' ^x20
18	²6	^Y2	A-	H	Cu	Y ^m
19	^Z7	^Y2	A-	H ·	Cu	Y' ^X19
20	²8	^Y2	A-	H	Cu	Y" ^x20
21	²9	^Y2	A-	H	Cu	Y* ^X32 x^iv ^X34
22	²IO ²Il	^Y2 ^Y2	A— A-	*ta ta*	Cu Cu	X¹ ^X34
23 24	²4	^Y2	A-	H	Cu	γ« ^λ21
25	²4	^Y2	A-	H	Cu	^X42
26	²4	^Y2	. A-	H	Cu	^Xl
27	²2	^Yl	5-	OCH₃	Cu	x^v ^X34
28	²2	^Y2	4-	OCH₃	Cu	Y * ^X39
29	^Z2	^Y2	4-	OCH₃	Cu	^X40
30	^Z2	^Y _?	4-	OCH₃	Cu
31

130065/08A3

Case 150-4430

Die Verbindungen der Beispiele 6 bis 31 ergeben auf Baumwolle oder Papier gefärbt rotstichig gelbe bis blaustichig rote Nuancen.

Gemäss den Angaben in den Beispielen 2 und 3 können die nachstehenden synmetrischen Verbindungen der Formel

O — Me

= N

hergestellt werden,

worin Z, Me und X die in den Kolonnen von Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen.

Z steht für einen der Reste Z -Z_n oder Z,, und als Anion kommen die

4 8 11

in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Tabelle II

Z₁

Bsp. No.	X	He
32	^Xl	Ni
33	.ν	Co
34	X₁₁	Fe
35	^Xi4	Cu
36	Y¹ X₁₉	Cu
37	Y¹ ^X21	Cu
38	^X27	Cu
39	^X34	Cu
40	^X40	Cu
41	_x	Cu

Z. Z

130065/0843

Case 150-4430

Die Farbstoffe der Beispiele 32-41 färben Baumwolle und Papier in rotbrauner Nuance.

Gemäss den Angaben in Beispiel 4 können die nachstehenden symmetrischen Verbindungen der Formel

Z-Y S \. /" ""^.	O-	Me	M — C	CH₃	O
			ti \- ^^ I!	M
			Il -o-c - •	-C
-N
«■«■Μ»

hergestellt werden,

worin Y, Z, Me und X die in den Kolonnen von Tabelle III angegebenen Bedeutungen besitzen; eine weitere Kolonne gibt die Position des Restes -Y-Z an und als Anion kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Tabelle

Bsp. No.	X	Me	Z	Y	Stellung von Z-Y-
42	^Xl	Ni	²2	^Yl	5-
43	^X7	Cu	^Zl	.Y₁	5-
44	^Xll	Cu	^Z2	^Y2	4-
45	^Xi4	Co	^Z3	^Y2	4-
46	Vl ^X19	Fe	h	^Y4	A-
47	^X21	Cu	^Z2	^Y4	A-
48	^X27	Cu	^Zl	^Y3	S-
49	^X34	Cu	^Zl	^Y8	A-
50	^X40	Cu	^Z2	^Y5	A-
51	^X42	Cu	Z	y	S-

Die Farbstoffe der Beispiele 42-51 ergeben auf Baumwolle und Papier gefärbt eine gelbe Nuance.

130065/0843

Case 150-4430

Gemäss den Angaben in Beispiel 5 können die nachstehenden symmetrischen Verbindungen der Formel

2. ΤΛ

hergestellt werden, worin Z, X, Me und m die in den Kolonnen der Tabelle IV angegebenen Bedeutungen besitzen; als Anion kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Tabelle

IV

Bsp. No.	X	He
52	. ^X2	Cu
53	^X7	Cu
54	X₁₁	Co
55	Y ff	Fe
56	^Ä19	Ni
57	ν· ^Λ21	Cu
58	X₂₇	Cu
59	^X34	Cu
60	^X40	Cu
61	X.~	Cu

Z m

Z₂ 2

Z₃ 3

Z₄ 3

Z₁ 3

Z₅ 2

^Z6 ²

Z₂ 3

Z₁ 3

^Zl ³

Die Farbstoffe der Beispiele 52-61 ergeben auf Baumwolle und Papier ge- · färbt blaustichig-rote bis blaue Nuancen.

130065/0843

Case 150-4430

Beispiel

62

34,6 Teile des Diamins der Formel

werden unter Rühren bei 0-10° in 2000 Teilen Wasser, 57 Teilen 30%-iger Salzsäure mit 13,8 Teilen Natriumnitrit nach bekannten Methoden tetrazotiert. Man erhält eine hellgelbe Tetrazosuspension.

65 Teile der Kupplungskomponente der Formel (hergestellt nach bekannten

Methoden)
HC

OH

HN-C- CH₂ - N(CH₃) O

werden in 400 Teilen Wasser und 40 Teilen einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung gelöst und bei 7-10° zur Tetrazolösung gegeben. Der pH-Wert steigt von etwa 1,5 aus etwa 4,0 und man erhält eine dunkelbraune hochviskose Farbstofflösung. Mit etwa 40 Teilen einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Farbstofflösung bei 7-10° auf 12 gestellt. Dabei wandelt sich die Farbstofflösung in eine gelbe, grobkörnige Suspension um. Der abfiltrierte Farbstoff wird in Wasser/Eisessig bei 50° gelöst und auf Aceton gefällt. Man erhält ein gelbes wasserlösliches Farbstoffpulver.

Der Farbstoff entspricht der Formel

(CH,),N-

O H

130065/0843

Case 150-4430

Er besitzt einen Ausziehgrad von etwa 90% und färbt Baumwolle in gelben Tönen mit guten Echtheiten.

GemMss den Angaben im Beispiel 62 können die nachstehenden symmetrischen Verbindungen der Formel

Z-Y

hergestellt werden,

worin Z, Y, R, R und X die in den Kolonnen der Tabelle V angegebenen Bedeutungen besitzen; eine weitere Kolonne gibt die Position des Restes -Y-Z an und als Anion kommen die in der Beschreibung in Frage.

Tabelle V

Bsp. No.

63

64

65

66

67

68

69

71

72

73

74

75

Stellung von R_c Z-Y-

4-	H	H	χ· ^Α19
4-	H	H	^Χ14
4-	H	H	X₁₁
4-	H	H	^Χ27
4-	H	H	^Χ34
A-	H	H	» t
5-	H	H	^Χ21
5-	H	H	Vl ^Χ14
5-	H	H	^Χ34
5-	H	OCH₃	^Χ1
5-	H	OCH₃	^Χ1
4-	H	OCH₃	^Χ1
5-	H	H	Xi.

130065/0843

Case

Bsp. No.

76 77 78 79 80 81 82 83

86 87 88 69 90 91

gefärbt eine gelbe bis rotstichig-gelbe Nuance. Beispiel 92

^J8

'10

Stellung von	^RQ	H	R	X
Z-Y-	9	H
5-	H	H	^Xll
4-	H	H	^X7
4-	H	H	^X42
4-	H	H	^X39
4-	H	H	Vl ^Λ40
4-	H	OCH₃	^Xl
4- ·	H	H	^X7
4-	H	H	^X2
4-	H	H	Y° ^X2
4-	OCH₃	H	X₁₂
4-	OCH₃	H	^A19
4-	OCH₃	H	Y¹ ^Ä20
4—	OCH₃	H	Yⁿ ^x20
5-	H	H	Yⁿ ^A32
4-	OCH₃	x^iv ^A34
4-	H	^X34
63-91 ergeben	. auf Baumwolle und	Papier

Der Farbstoff der Formel

OCH OH

^N=C-CH ^ CH^N (CH₃)₃

2CH COO

130065/0843

- 36 - Case 150-4430

kanu nach den Angaben im Beispiel 62 hergestellt werden. Er besitzt einen Ausziehgrad von etwa 90% und färbt Baumwolle in egalen gelben Tönen mit guten Echtheiten. Eine stabile flüssige Präparation wird hergestellt, wenn man 10 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 92 bei 40-60° in 45 Teilen Eisessig und 45 Teilen Wasser löst.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 oder 62 beschriebenen Farbstoffes. Nach 20 Min. Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist rot bzw. gelb gefärbt. Das

Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 62 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Min. Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine rote bzw. gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 62

0,5 Teile Stärke
und 99,0 Teile Wasser.

130065/0843

- 37 - Case 150-4430

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist rot bzw, gelb gefärbt.

Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen gemäss Beispiel a (flüssige Paräparation) oder Beispiel b (Granulatpräparat) zugibt.

Färbevorschrift D

2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 oder 62 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Min. auf Kochtemperatur. Man hält das Bad 1 Std. bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine rote bzw. gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. Dieselben guten Färbungen erhält man mit den Farbstoffen 2-61 und 63-91.

Färbevorschrift E

Sauer modifizierte Polyamidfasern werden bei 20° im Flottenverhältnis 1:80 in ein wässriges Bad gebracht, das pro Liter 3,6 g Kaliumdihydrogenphosphat, 0,7g Binatriumhydrogenphosphat,Ig eines Hilfsmittels ,wie z.B. eins Umsetzungsprodukt eines Phenols mit überschüssigem Aethylenoxyd und 0,15 g des in Beispiel 1 oder 62 beschriebenen Farbstoffes (oder die entsprechende Menge einer festen oder flüssigen Präparation dieser Farbstoffe) enthält. Man erhitzt in etwa 30 Min. zum Sieden und hält das Bad 60 Min. lang bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine rote bzw. gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaf ten.Mit den Farbstoffen der Beispiele 2-61 bzw. 63-91 erhält man auf demselben Substrat Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaften. Sauer modifiziertes Polyestermaterial kann ähnlich gefärbt werden.

130065/0843

- 38 - Case 150-4430

Färbevorschrift F

1000 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 oder 62 hergestellten Farbstoffes während 30 Min. im Färbefass gewalkt, im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlicfcers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Min. behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein egal gefärbtes Leder in roter bzw. gelber Nuance.

Kalbsvelourleder, Lammleder (chrom-vegetabil gegerbt) sowie Rindboxleder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Mit den Farbstoffen tfer Beispeile 2-61 bzw. 63-91 erhält man auf dem genannten Leder Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaften mit den genannten Nuancen.

; 1.30.065/084

Claims

Patentansprüche

worin Y unabhängig voneinander die direkte Bindung oder eine (1-4C)-Alkylengruppe oder ein lirückenylied der Formel -CO-NH-(CH₂)-, -NH-CO-(CH₂)- oder -SO

^R4 R

das mit * bezeichnete C-Atom an das N-Atom der basischen

oder quaternären Ammoniuingruppe gebunden ist.

1,2,3 oder 4,

Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, jeder der Reste

unabhängig voneinander eine aromatische oder heterocyclische Kupplungskomponente,
die direkte Bindung oder ein ßrilckenglied, eine Zahl von mindestens 2,

unabhängig voneinander -N(CH₃)₂, - N(CH₃J₃ A

CH-CH-OH

-i?(CH₃)₂ Λ« -Sfc> * > -"W). Α« -».(Ο, ,

.θ

H '(CH )
Jp

(CHJ-NH

(CH J-NHCH₀ 2 m 3

Θ θ
oder -N(CH₃)₂ A",

ρ 0,1 oder 2 und

A ein nicht-chromophores Anion bedeuten,

130085/0843

- 2 - Case 150-4430

und worin, entweder 1) jedes A für den Best -CO-NH-^^- (a) und jedes R unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl stehen

oder 2) jedes A zusammen mit R₃ und der Aethylenylgruppe an welche A und R_ gebunden sind_s eine Gruppe (b) J^jT bilden und die aromatischen Ringe in den Gruppen (a) und (b) unabhängig voneinander durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy substituiert sein können, und A und A„ in den Verbindungen der Formel I in ihrer Metallkomplexform eine Gruppe der Formel -0-Me-O- bilden, worin Me für Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan oder Zink steht, und in der metallfreien Form jedes A₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkoxy oder -OH und A -OH bedeuten, mit der Massgabe dass,falls die Verbindungen der Formel I in der metallfreien Form vorliegen, jedes A und R für die Gruppe (b) stehen und R, für ein 1-Phenyl-pyrazol steht, worin die Phenylgruppe durch eine Gruppe -Y-Z- substituiert ist.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 in der metallfreien Forni, worin A Wasserstoff bedeutet.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1,

worin X für eine der Gruppen X bis X steht,

i 4o

wobei X für X die direkte Bindung ,

X- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis A Kohlenstoffatomen,
-CO-, X₄ -NH-CS-NH-, X₅ -S-, X₆ -O-, X -CH=CH-,

₀ -NH-, X₁₁ -NH-CO-, X^ -N-CO-,

^&~^CO~, X₁ -CO-NH-©-R_c ,^3

NH-CO

-S-S-, X₉ -SO₂-,

^v. ~ — ^-CO— (CH ) —CO—Ν— .X —Ν—ro—ρη=γή—pn—ν— γ —vr— m—ν—

R Rr r 4 i

^q - 4 4 4 4 4

130065/0843

- 3 - Case 150-4430

-CO-NH-NH-COt " Xj₃ ~CH₂~ -CH=CH-CO-NH-NH-CO-Ch=CH-, ^x ₉c

CH-CH 2

-o-c-o-

-^-' ^X31

C C-O-, X₃₄ -CO-N-R^-N-COt

A. Xv.

N R.

' 4

-CO-N-(CH.) -0-(CH ) -N-CO-,

R. R.

4 ■ 4

X-, -CO-N-36 ι

-CH₂-CO-N-, X₃₉ -CH=CH-CC-N-,

R. R.

4 4

^X ₄₁ -CH₂-O-CH₂-, X₄₂-N=N-, ^X45 -CH₂-SO-CH₂-, X₄₆ -CH₂-SO₂-CH₂-,

R Halogen, einen (1-4C)-Alkyl- oder (1-4C)-Alkoxyrest, R₆ unabhängig voneinander Halogen, -NH-CH₂-CH₂OH oder -N(CH -CH OH) und

R einen geradkettigen oder verzweigten (1-4C)-Alkylenrest stehen.

130065/0843

- 4 - Case 150-4430
4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin X für X steht,

worin X_a für Χ_χ, X₅, X₅, X₇, jy X^ X^, X^. X₂₅, X^, X₂₇,

X oder X , sowie für die nachstehenden Reste steht, 30 42

^X2 "⁰V' ^S2 "⁰V^? ^X2* 23^> T 24

X^f -CO-NH-(O)-NH-CO-, X¹ -CO-NH-^o)-R , X¹ -NH-CO-14 ^-' 15 ^-^ 5a 16

NH-CO-X' -NH-CO-CH-CH₂-CO-Nh-, X" -NH-CO-(CH)₄-CO-NH-,

X¹¹' -N-CO-CH-CH-CO-N-, Xj_n -NH-CO-CH=CH-CO-NH-, CH₃ CH₃

X" -N-CO-CH=CH-CO-N-, X' -NH-CO-NH-, X" -N-CO-N-, /U₁ 1 Zl LL ι ι

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

X' -N-C^^C-N-, X" -NH-C^^^C-NH-, Xl -CO-NH-(CH )-NH-CO-, ₃HC N^_c/N CH₃

R^ ^R6a

6a

X₃'₄ -CO-NH-(CH₂) 3-NH-CO-, X₃ ¹^ -CO-NH-(CH₂)₄-NH-CO-,

X₃'^¹ -CO-N-(CH₂)2~^N"^CO~' ^X34 -CO-NH-Ch₂-CH-NH-CO-, CH₃ CH₃ CH₃

X₃₄ -CO-N-(CH ) -NH-CO-, X' -CH=CH-CO-NH- oder X' -CH-CH-CO-NH-, CH₃

R unabhängig voneinander Chlor, Methyl oder Methoxy,

R unabhängig voneinander Chlor, -NH-CH -CH₀-OH oder 6a 2 2

-N(CH-CH-OH) bedeuten.
5. Verbindungen gemäss Ansprüchen 3 und 4, worin X für X_ steht, worin X_b für Χ_χ, X_?, X_n. X^, X₂₇, X«, X», X^, X^, XJJ, X^, ^Χ20· ^X2r ^X32' ^X34' ^X34» Sk> ^X40 °^{der X}42

130065/0843

Case 150-4430
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

jj-O-^e-O-C-A-X-A-C-O-l.e-O-^ (Y-Z)

worin IL , R_, A, Y, Z und η die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und Me für Kupfer steht.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel (a)

2A

oder der Formel (b)

oder der Formel (_c)

Z-(CH.) NK

2 m

oder der Formel (d) Z-Y¹

wobei alle symmetrisch oder asymmetrisch sein können und

VI,

130065/0843

- 6 - Case 150-4430

worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, Meth7l oder 8

-CH₂-CH₂-OH und

Rq unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkoxy

bedeuten

und jeder der aromatischen Ringe durch q Halogen, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C) Alkoxy substituiert sein kann,
wobei im B-Ring q = 1, im D-Ring q = 2, und für den Ε-Ring q = 1,

falls R für Alkoxy und q = 2, falls R Wasserstoff bedeutet, und p, Y^f, Z und X die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

3.
8. Symmetrische Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

Va,

J2 ^D "N=C-CH₃ '

worin die Symbole die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,

θ β ®/r^\ θ worin Z¹ -N(CH ) , - N(CH ) A oder "NV/ A und

H (CH₃)_p

*
Y"¹ -CH-, -NH-CO-CH - oder -CO-NH-(CH ) - steht.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

Q-C-K^ „R-0-C-A-X- A-C-O-R, „

I ^{10 10} Il 8 ^{10 10}

CNCR RCN

Il 8

-C-R R-C-N=N

r-z)

ⁿ VII

worin R , R , Y, Z, X, A und η die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und

R-. unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl bedeutet, metallisiert.

130065/0843

Case 150-4430
10. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

IZ-Y¹

%4

•CH,

VIII,

worin r 0 oder 1 bedeutet,

und der Ring G weiter substituiert sein kann, wobei q = 1, wenn

r = 1 und q = 2, wenn r = 0 bedeutet und worin R , E, X, Y', Z und R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
11. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 10 der Formel

Z-Y"

_N^J=C-N===N-^Q^— ^VN= C-CH- (R)

x_a ix,

worin Z, r und X die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und a

R für Chlor, -CK₃, "C₂H₅, -OE, -OCH₃ oder -OC₂K₅ steht,
worin p¹ für 0 oder 1,

Y" für -CH₀-, -CO-NH-(CH₀) 7 oder -SO -NH(CB ) 7 , ζ 2. χω. ζ ζ m

R' für Wasserstoff oder Methoxy und Rj für Wasserstoff oder Methoxy stehen.
12. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11 der Formel

Z'-Y"¹,

X,

130065/0843

- 8 - Case 150-4430

worin X. die zuvor genannten Bedeutungen und

Z' -N(CHJ₂, -%(CH₃)₃ A oder -⁺*O^-(CH ) ^A"'

* ^{3 P} Y'"-CH -, -NH-CO-CH - oder -CO-NH-(CH ) - bedeuten.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VIII gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazokomponente eines Diamins der Formel

mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

kuppelt

worin die Symbole die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.
14. Verfahren zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Cellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 oder 10 verwendet.
15. Verfahren zum Färben, - Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, oder aus synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifizierte sind, bestehen oder solche enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu sulfonsäuregruppenfrexe basische Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 oder 10 verwendet.
16. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 oder 10 verwendet.
17. Das gemäss Ansprüchen 14 oder 15 gefärbte, foulardierte oder bedruckte Textilmaterial.

13006S/0843

- 9 - Case 150-4430
18. Das gemäss Anspruch 16 gefärbte oder bedruckte Leder oder Papier.
19. Stabile, konzentrierte, flüssige Zubereitungen enthaltend eine Verbindung gemäss Ansprüchen 1 oder 10.
20. Feste Zuberextungen in Form von Granulaten, enthaltend eine Verbindung gemäss Ansprüchen 1 oder 10.

130065/0843