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Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Färbungen
und Drucken mit substantiven Farbstoffen auf Cellulosefasern Aus der Patentschrift
65; 117 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Färbungen mit substantiven
Farbstoffen auf Cellulosefasern bekannt, nach welchem man die gefärbte Ware mit
Lösungen von Basen, die Metall, insbesondere Kupfer, komplex gebunden enthalten
und noch mit Säuren Salze zu bilden vermögen, behandelt. Hierdurch werden die Naßechtheiten
und zum Teil auch die Lichtechtheit der Färbungen verbessert. Die Nachbehandlung
kann mit schwach sauren oder alkalischen wäßrigen Lösungen der Metallkomplexverbindungen
der Basen erfolgen. Statt die Metallkomplexv erbindungen der Basen zunächst herzustellen,
kann man sie auch im Färbebad aus den Basen und den Metallsalzen entstehen lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Echtheitseigenschaften von Färbungen
und Drucken mit Direktfarbstoffen auf Cellulosefasern in ganz besonderem Maße verbessern
lassen, @ wenn man die Färbungen und Drucke mit wäßrigen alkalischen Lösungen der
Kupferkomplexverbindungen von hochmolekularen Polyalkylenpolyaminen oder von Umsetzungsprodukten
dieser mit polyfunktionellen Alkylierungsmitteln oder Alkylenoxyden nachbehandelt.
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Hochmolekulare Polyalkylenpolyamine sind erhältlich durch Umsetzen
von wäßrigem Ammoniak
mit Äthylenhalogeniden oder ihren höheren
Homologen und Entfernen der dabei mitentstehenden niedermolekularen Polyamine. Von
den möglichen Polyalkylenpolyaminen ist das aus Ammoniak und Äthylenchlorid erhältliche
Polyäthylendiamin technisch am leichtesten zugänglich. Es ist ein Gemisch polymerer
Äthylendiamine, denen cychsche und vernetzte Verbindungen beigemischt sind. Die
hochmolekularen Polyäthylenpolyamine erhält man aus diesen Gemischen bei der Destillation
(etwa zo mm und 22o°) als Rückstand. Dieser Rückstand läßt sich mit mehrfach wirkenden
Alkylierungsmitteln, wie Äthylenchlorid u. dgl., umsetzen oder z. B. mit Äthylenoxyd
in hydroxylgruppenhaltige Kochmolekulare Basen überführen. Alle diese Basen liefern
mit Kupfersalzen alkälibeständige Komplexverbindungen, die sich zum Teil -isolieren
.lassen.
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Die erfindungsgemäß :zur Anwendung kommenden Kupferkomplexe besitzen
bei alkalischer Reaktion auch in der Hitze eine sehr gute Beständigkeit und gestatten
außerdem die Behandlung von Färbungen auf eisernen Apparaten ohne vorzeitige Abscheidung
von Kupfer oder Korrosion. Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß .man
das gefärbte bzw. gedruckte Material mit einer alkalischen Lösung der Kupferkomplex-verbindungen
von höhermolekularen Polyalkylenpolyaminen bzw. von den obengenannten Umsetzungsprodukten
dieser auf frischem Bad oder im erschöpften Färbebad selbst nachbehandelt. Man kann
auch in einfacher Weise das Nachbehandlungsbad mit einem Kupfersalz, wie z. B: Kupfersulfat,
Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferacetat, und der höhermolekulareii Polyalkylenpolyaminverbindung
und Alkali beschicken, wobei die @upferkomplexverbindung unmittelbar entsteht. Je
nach der Umsetzungsgeschwindigkeit der auf den Färbungen oder Drücken befindlichen
Farbstoffe mit den Kupferkomplexverbindungen wird die Nachbehandlung bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur durchgeführt.
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Gegenüber bekannten Verfahren, die gleichfalls die Nachbehandlung
von Färbungen in alkalischem Bad gestatten; zeichnet sich das vorliegende Verfahren
dadurch aus, daB die danach erhaltenen Färbungen sowohl hohe Naßechtheiten als auch
hohe Lichtechtheit aufweisen, ohne daß eine nachteilige Farbtonänderung in Kauf
genommen werden muß.
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Beispiel i Man färbt ioo Teile Zellwollgarn mit 4. Teilen des Disazofarbstoffs
unter Zusatz von io Teilen Natriumsulfat (wasserfrei) während = Stunde bei etwa
90° im Flottenverhältnis i : 2o, setzt dann zu dem weitgehend ausgezogenen Färbebad
nach dem Abkühlen auf etwa 7o° go Teile eines Lösungsgemisches, welches z Teil Kupfervitriol,
2 Teile einer wäßrigen Lösung des essigsauren Salzes eines Kondensationsproduktes
aus hochmolekularen Polyäthylenpolyaminen und Äthylenchlorid, 31,5ojoig bezogen
auf hochmolekulares Polyäthylenpölyamin, und o,86 Teile wasserfreies Natriumcarbonat
in insgesamt 3o Teilen Wasser enthält, zu und behandelt noch etwa 2o Minuten bei
6o bis 7ö°. Man erhält eine Violettfärbung, deren Wasser- und Waschechtheiten bei
sehr guter Lichtechtheit z. B gegenüber einer Färbung, welche mit gleicher Kupfermenge
in Gegenwart von Weinsäure ebenfalls bei alkalischer Reaktion nachbehandelt wurde,
deutlich verbessert sind.
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Die verwendete Base wird wie folgt erhalten: Zu einer Lösung von ioo
kg eines Polyäthylenpolyamingemisches, aus dem die bei io mm Druck bis 22ö° übergehenden
Anteile entfernt sind; in etwa 16o kg Wasser gibt man 6o kg Äthylenchlorid und läßt
am Rückflußkühler so länge kochen, bis alles Äthylenchlörid umgesetzt ist. Man erhält
eine dickflüssige wäßrige Lösung.
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Beispiel 2 Man färbt ioo Teile Zellwollgarn mit 4 Teilen des Disazofarbstoffs
unter Zusatz von iuTeilen Natriumsulfat (wasserfrei) während i Stunde bei etwa go°
im Flottenverhältnis i :2o und behandelt im weitgehend erschöpften Färbebad in gleicher
Weise, wie in Beispiel i angegeben, mit dem alkalisch eingestellten Gemisch aus
Kupfersulfat und dem essigsauren Salz eines Kondensationsproduktes aus hochmolekularen
Polyäthylenpolyaminen und Äthylenchlorid nach. Man erhält eine Gelbfärbung, welche
sich gegenüber einer mit einem schwach alkalisch- gestellten Lösungsgemisch aus
Kupfersulfat und weinsaurem Natrium nachbehandelten Färbung bei . sehr guter Lichtechtheit
durch erhöhte Wässer- und Waschechtheit auszeichnet. . Beispiel 3 Man färbt ioö
Teile Baumwollgarn mit 4 Teilen Dianilblau G (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl.;
Nr. 5o4); 2o Teilen Natriumsulfat (wasserfrei) während i Stunde bei etwa go° im
Flottenverhältnis 1 :20, spült hierauf mit Wasser und behandelt auf frischem Bade
im Flottenverhältnis i : 2o mit go Teilen eines Gemisches aus i Teil Kupfervitriol,
2 Teilen einer wäßrigen Lösung des essigsauren Salzes eines Kondensationsproduktes
aus hochmolekularen Polyäthylenpolyaminen und Äthylenchlorid, 31,3°/oig bezogen
auf das hochmolekulare Polyäthylenpolyarnin, und
o,68 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat in insgesamt 3o Teilen Wasser gelöst, während 2o Minuten bei 6o°
nach. Man erhält eine grünstichige Blaufärbung von sehr guten NaBechtheiten.
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Beispiel 4 Man färbt ioo Teile eines Viskosekunstseidengewebes mit
4 Teilen des Disazofarbstoifs i Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure (2 M01)
- 4, 4'-Di-(2"-oxynaphthyl-6"-carboylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl, io Teilen Natriumsulfat
(wasserfrei) während i Stunde bei go° im Flottenverhältnis i : 2o, spült in Wasser'
und behandelt auf frischem Bade, wie in Beispiel 3 angegeben, während ao Minuten
bei 6o° nach. Man erhält eine erheblich klarere, blaustichigere Rotviolettfärbung
als bei üblicher Kupferung. Die Färbung zeichnet sich durch erhöhte Wasser- und
Waschechtheit und sehr gute Lichtechtheit aus. Beispiel 5 ioo Teile Zellwollgarn
werden mit 4 Teilen Brillantazurin B (Schultz Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr.5oo)
unter Zusatz von io Teilen Natriumsulfat (wasserfrei) während z Stunde bei etwa
go° im Flottenverhältnis i : 2o gefärbt. Hierauf wird das gefärbte Material in Wasser
gespült und auf einem frischen Bade mit go Teilen eines Gemisches von i Teil Kupfervitriol,
0,7 Teilen eines hochmolekularen Polyäthylenpolyamins und o,68 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat in insgesamt 3o Teilen Wasser im Flottenverhältnis i :2o während
2o Minuten bei 6o° nachbehandelt. Man erhält eine Violettfärbung von sehr guter
Wasser-, Wasch- und Lichtechtheit. Beispiel 6 ioo Teile eines Zellwollgewebes werden
mit 4 Teilen Diaminbrillantblau G (Schultz Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 5oo)
unter Zusatz von io Teilen Natriumsulfat (wasserfrei) während i Stunde bei etwa
go° im Flottenverhältnis i : 2o gefärbt. Nach dem Spülen wird das gefärbte Gewebe
auf frischem Bade, welchem go Teile einer durch Vermischen von i Teil Kupfervitriol,
o,8 Teilen des Einwirkungsproduktes von Äthylenoxyd auf hochmolekulares Polyäthylenpo@yamin
und o,68 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in insgesamt 3o Teilen Wasser erhaltenen
Lösung zugesetzt sind, während 2o Minuten bei 6o° im Flottenverhältnis z :2o nachbehandelt.
Man erhält eine licht-, wasser- und waschechte Violettfärbung. Beispiel 7 ioo Teile
Zellwollgarn werden mit 8 Teilen des Disazofarbstoffs
unter Zusatz von 2o % 'Natriumsulfat (wasserfrei) während i Stunde bei etwa go°
gefärbt, hierauf in Wasser gespült und auf frischem Bade, wie in Beispiel 3 angegeben,
während 2o Minuten bei etwa 7o° nachbehandelt. Man erhält ein rotstichiges Schwarz,
dessen Licht-, Wasser- und Waschechtheit gegenüber einer nicht nachbehandelten Färbung
ganz erheblich verbessert'- ist.
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Weitere für das vorliegende Verfahren geeignete Farbstoffe sind z.
B.
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Diaminbraun M, Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 412, Congobraun
R, Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 683, Chicagoblau RW, Schultz, Farbstofftabellen,
7. Aufl., Nr. 507, Azidinwollblau B, Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl.> Nr. 5o8,
Naphtazurin BB, Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 468, und die Dis- und
Trisazofarbstoffe Salicylsäure #- Benzidin --> Resorcin - Metanilsäure, Salicylsäure
<- Benzidin -> [Resorcin #-- i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure, gekupfert], Salicylsäure
t--- Benzidin --> i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure --> Salicylsäure, o-Anisidin -->
5'-Oxy-2-(3"-aminophenyl)-(naphthoi', 2' : 4, 5-imidazol)-T-sulfonsäure --> i-Amino-8-oxynaphthalin-2,
4-disulfonsäure, i, 8-Dioxynaphthalin-4-sulfonsäure <-- 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
-Tolidin -i, 8-Dioxynaphthalin-q-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
E-- Dianisidin --; i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure
- Dianisidin - 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin*7-sulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-2,
4-disulfonsäure #-- Dianisidin --> 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
o-Kresotinsäure - Benzidin --> 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure, i-Aminobenzol-2-carbonsäure
- 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure --> Salicylsäure, 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
<-- Dianisidin -j- i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Amino-2-oxy-x-nitronaphthalin-4-sulfonsäure
--# i-(4'-Aminoplienyl)-3-methyl-5-pyrazolon, phosgeniert; 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff-3,
3'-dicarbonsäure 2M01 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, i-Amino-q-oxybenzol-3-carbonsäure
--> i-Aminonaphthahn --> 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i-Aminobenzol-2,
5-disulfonsäure -> i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure -> i-Aminonaphthalin --# 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.