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Verfahren zum Färben cellulosehaltiger Materialien und für dessen
Durchführung geeignete Farbstoffpräparate Es wurde gefunden, daß cellulosehaltige
Materialien in wertvoller Weise gefärbt werden können, wenn man die Färbung mit
einer an sich schwerlöslichen Metallverbindung eines direktziehenden Azofarbstoffes,
welche eines der Metalle mit den Atomnummern 27 bis 29 in komplexer Bindung enthält,
oder mit deren Bildungsgemisch in Gegenwart einer die Löslichkeit der komplexen
Metallverbindung bewirkenden, festen, wasserlöslichen, von sauren Gruppen freien
aliphatischen Base durchführt, welche mindestens r basisches Stickstoffatom und
mindestens eine durch 2 Kohlenstoffatome vom basischen Stickstoffatom getrennte
Hydroxylgruppe enthält.
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Die an sich in Wasser schwerlöslichen Metallverbindungen können die
Metalle mit den Ordnungszahlen 27 bis 29, also Kobalt, insbesondere aber Nickel
und vor allem Kupfer in komplexer Bindung enthalten. Besonders wertvolle Ergebnisse
erhält man mit solchen kupferhaltigen Azofarbstoffen, welche in metallfreiem Zustand
in Wasser noch löslich und zum Färben von cellulosehaltigen Materialien geeignet
sind, welche aber als Kupferverbindungen in Wasser schwer löslich und zufolge dieser
Eigenschaft zum Färben schlecht geeignet sind, zum mindesten wenn man vom Färben
aus Suspension absieht, welche Methode in der Regel unbefriedigende Ergebnisse liefert.
Als schwerlöslich gelten im vorliegenden Fall auch diejenigen komplexen Metallverbindungen,
welche in Wasser kolloidale Lösungen ergeben. Erfahrungsgemäß sind auch diese Metallverbindungen
wegen
ihres sehr schlechten Ziehvermögens zum Färben an sich ungeeignet.
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Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden, in Wasser schwerlöslichen
Farbstoffe können z. B. Metallkomplexe von Farbstoffen mit o-Oxycarbonsäuregruppierungen
sein, wie sie u. a. in der Salicylsäure vorliegen. Ferner sind in diesem Zusammenhang
auch Metallkomplexe aus Farbstoffen mit der Atomgruppierung
zu erwähnen.
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Als besonders vorteilhaft erweisen sich u. a. Metallverbindungen von
o, o'-Dioxyazofarbstoffen, d. h. aus Farbstoffen, welche die Atomgruppierung
Die in Wasser schwer- bis unlöslichen Kupferverbindungen solcher Zusammensetzung
können nach gebräuchlichen, insbesondere für die Herstellung wasserlöslicher Kupferverbindungen
bekannten Me-
enthalten. Bei Azofarbstoffen mit der letzterwähnten Gruppierung ist die Behandlung
mit kupferabgebenden Mitteln in der Weise vorzunehmen, daß die Kupferkomplexbildung
unter Aufspaltung der -o-Alkylgruppe erfolgt. In manchen Fällen gelingt dies auch
bei Farbstoffen, welche schwerlösliche Kupferverbindungen liefern, durch Erwärmen
mit Kupfertetraaminverbindungen des Ammoniaks in alkalischem Mittel während längerer
Zeit. Besonders gute Dienste leistet aber hier die Anwendung des Verfahrens der
französischen Patentschrift 954 282.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die komplexen Metallverbindungen
für die Farbstoffpräparate in solchem Zustande zu verwenden bzw. so herzustellen,
daß deren ionogene salzbildende Gruppen, d. h. insbesondere Sulfonsäure- und Carboxylgruppen,
soweit die letzteren nicht in die Komplexbildung einbezogen sind, als Metallsalze,
z. B. Alkalimetallsalze, und nicht als freie Säuregruppen oder Ammoniumsalze vorliegen.
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Anstatt der komplexen Metallverbindungen können beim vorliegenden
Verfahren auch deren Bildungsgemische verwendet werden. Man kann also beispielsweise
einen von komplexbildendem Metall freien
enthalten. Auch unter den Metallverbindungen von o, o'-Dioxyazofarbstoffen sind
vor allem die Kupferverbindungen wertvoll. Diese enthalten mindestens einmal die
Atomgruppierung im Molekül, die üblicherweise durch die Formel
dargestellt wird. Sie können die Atomgruppierung z. B. zweimal und in folgender
Form enthalten thoden durch Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln aus den entsprechenden
metallfreien Azofarbstoffen hergestellt werden, welche die Atomgruppierung Farbstoff,
zweckmäßig in Form eines Alkalisalzes, in Kombination mit der erforderlichen Menge
eines metallabgebenden Mittels verwenden. Als metallabgebende Mittel kommen auch
hier die an sich bekannten, üblicherweise zur Herstellung komplexer Metallverbindungen
dienenden Verbindungen in Betracht. Falls als metallabgebende Mittel einfach gebaute
Metallsalze verwendet werden, wie z. B. Sulfate, Nitrate oder Acetate, ist es im
allgemeinen zweckmäßig, den Färbebädern außer den Metallsalzen noch geeignete Zusätze,
welche während des Färbens eventuell entstehendes Metallhydroxyd zu emulgieren vermögen,
beizufügen. Als Beispiel eines solchen Zusatzes ist das Natriumsalz der N-Methyl-fcheptadecylbenzimidazolsulfonsäure
zu erwähnen.
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Mit Vorteil werden als metallabgebende Mittel solche Verbindungen
von komplexbildenden Metallen verwendet, welche das Metall im Anion komplex gebunden
enthalten. Allerdings sollen die Komplexbildner nicht die Eigenschaft besitzen,
Metall aus den komplexen Metallverbindungen von Farbstoffen bei der in Betracht
fallenden Arbeitsweise zu entziehen. Als Beispiele brauchbarer Komplexbildner sind
zu erwähnen: aliphatische Oxycarbonsäuren, wie
Glykolsäure, Milchsäure,
ß-Oxypropionsäure, ß-Oxybuttersäure,Weinsäure, Citronensäure.
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Es empfiehlt sich, vom metallabgebenden Mittel einen gewissen Überschuß
über die theoretisch erforderliche 'Menge zu verwenden.
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Das Färben mit den komplexen Metallverbindungen der vorstehend beschriebenen
Zusammensetzung erfolgt gemäß vorliegender Erfindung in Gegenwart einer aliphatischen
Base. Diese Base enthält i basisches Stickstoffatom und ist fest, d. h. ihr Schmelzpunkt
liegt über den Temperaturen, bei welchen die Präparate üblicherweise aufbewahrt
werden; er ist also höher als 40°. Die Base ist außerdem wasserlöslich und frei
von sauren Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen; dagegen enthält
sie mindestens eine Hydroxylgruppe, welche durch 2 Kohlenstoffatome vom basischen
Stickstoffatom getrennt ist. Besonders gut geeignet sind die Basen der Zusammensetzune
worin R1 i Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder
eine Oxymethylgruppe, R2 i Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n eine ganze
Zahl im Wert von höchstens 4, vorzugsweise aber 2 bedeutet.
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Als Beispiele seien die Basen der folgenden Zusammensetzung erwähnt:
Diese Basen können z. B. analog der in der deutschen Patentschrift 633 904 beschriebenen
Weise durch -Kondensation von Oxyalkylaminen mit Dihalogenalkylen hergestellt werden.
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Das Mengenverhältnis zwischen der komplexen Metallverbindung oder
deren Bildungsgemisch und der organischen Base wird beim vorliegenden Verfahren
mit Vorteil so gewählt, daß ein erheblicher Überschuß von der Base vorhanden ist,
d. h. daß auf i Atom komplex gebundenes Metall mehrere Moleküle Base vorliegen,
z. B. mehr als zwei oder eine noch größere Anzahl.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, direktziehende Azofarbstoffe,
deren Metallkomplexe in Wasser an sich schwer löslich und welche darum als komplexe
Metallverbindungen zum Färben ungeeignet sind, weshalb sie üblicherweise in metallfreiem
Zustand verwendet und erst, wenn sie mindestens zum größeren Teil auf der Faser
fixiert sind, in die Metallverbindungen übergeführt werden, direkt in einem einbadigen
und einstufigen Verfahren als komplexe Metallverbindungen auf cellulosehaltige Fasern
zu färben, ohne daß dem Färbebad außer den beim Direktfärbeverfahren üblichen Hilfsmitteln,
wie Natriumsulfat und bzw. oder Natriumcarbonat, noch weitere Stoffe zugesetzt werden.
Das Flottenverhältnis, d. h. das Verhältnis der Menge des zu färbenden Materials
zur Menge der Färbeflüssigkeit, ist hierbei iri weiten Grenzen variierbar und kann
weitgehend den Forderungen der Praxis angepaßt werden. Gewünschtenfalls können,
wie dies in der Praxis allgemein üblich ist, vor der Bereitung der Färbebäder mit
der Base und der komplexen Metallverbindung bzw. mit der Base, dem metallfreien
Farbstoff und dem metallabgebenden Mittel konzentrierte Lösungen, sogenannte Stammlösungen,
hergestellt und diese dann auf das zum Färben erforderliche größere Volumen verdünnt
werden.
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Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf diese Weise in der
Regel Färbungen, die in bezug auf Farbstärke, Reinheit des Farbtones und EchtheitseigenschaftendenjenigenFärbungen
mindestens gleichwertig sind oder sie zum Teil noch übertreffen, welche man erhält,
wenn man eine entsprechende Menge der von Metallen und Basen freien Farbstoffe nach
dem Nachmetallisierungsverfahren färbt.
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In gewissen Fällen kann es noch von Vorteil sein, die nach vorliegendem
Verfahren erhältlichen Färbungen noch mit solchen Mitteln nachzubehandeln, die ihre
Naßechtheiten erhöhen. Diese Nachbehandlung kann auch in Gegenwart von kupferabgebenden
Mitteln stattfinden. Als Produkte, die die Naßechtheiten von Färbungen verbessern,
können u. a. erwähnt werden: Die Einwirkungsprodukte von Formaldehyd auf Verbindungen,
wie Cyanamid, Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Melamin usw. Es kommen auch solche Nachbehandlungsmittel
in Betracht, bei deren Herstellung kein Formaldehyd verwendet wird. Die Verwendung
von kupferhaltigen Nachbehandlungsmitteln ist besonders dann zu empfehlen, wenn
Anhaltspunkte dafür vorliegen, daß während des Färbens eine mehr oder .weniger weitgehende
Ent- i kupferung stattgefunden hat.
Anstatt die Base und die komplexe
Metallverbindung bzw. die Base, den metallfreien Farbstoff und das metallabgebende
Mittel im Färbebad oder in einer der bereits erwähnten, sogenannten Stammlösungen
zusammenzubringen, empfiehlt es sich im allgemeinen, die betreffenden Stoffe zu
trockenen oder gegebenenfalls teigförmigen Präparaten zu verarbeiten. Diese neuen,
zur Durchführung des eingangs umschriebenen Färbeverfahrens geeigneten Farbstoffpräparate
sind gekennzeichnet durch einen Gehalt einer an sich schwerlöslichen Metallverbindung
eines direktziehenden Azofarbstoffes, welche eines der Metalle mit den Atomnummern
27 bis 29 in komplexer Bindung enthält, oder deren Bildungsgemisch sowie den Gehalt
einer die Löslichkeit der komplexen Metallverbindungen bewirkenden, festen, wasserlöslichen,
von sauren Gruppen freien Base, welche mindestens i basisches Stickstoffatom und
mindestens eine durch 2 Kohlenstoffatome vom basischen Stickstoffatom getrennte
Hydroxylgruppe enthält.
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Die Farbstoffpräparate werden zweckmäßig durch Vermischen der einzelnen
erforderlichen Komponenten, z. B. in trockenem Zustand hergestellt. Sie können aber
auch in feuchtem Zustand, z. B. in Pastenform oder durch Vereinigen von Lösungen,
oder durch Zusammenbringen von feuchten oder gelösten Mischungskomponenten mit trockenen
Mischungskomponenten erhalten und hernach gewünschtenfalls getrocknet werden. Bei
der Herstellung der Farbstoffpräparate auf nassem Wege ist es möglich, daß man Präparate
erhält, in welchen mindestens an einem Teil der komplexen Metallverbindung des Farbstoffes
chemische Bindung an die Base stattgefunden hat. Den Präparaten können auch noch
weitere Stoffe, wie Harnstoff oder wasserlösliche Kohlehydrate, z. B. Saccharose,
beigemischt werden. Dagegen ist es im allgemeinen weniger empfehlenswert, Elektrolyte,
wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, in größerer Menge hinzuzufügen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,
ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiüsgraden angegeben.
Wo die Herstellung von Färbebädern und Stammlösungen beschrieben ist, soll als Wasser
stets sogenanntes Kondenswasser (destilliertes Wasser, das aus Betriebsdampf gewonnen
wird) verwendet werden. Beispiel i 2 Teile 1, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan werden
vermischt mit i Teil der Kupferverbindung des Farbstoffes, den man durch Phosgenieren
von 1 Mol 4-Amino-4'-oxy-3'-carboxy-i, i'-azobenzol und i Mol des an die Nitrogruppe
zum Amin reduzierten Kondensationsproduktes von 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-3'-carboxy-i,
i'-azobenzol-5'-sulfonsäure mit 4-Nitrobenzoylchlorid erhält.
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Mit diesem Farbstoffpräparat kann Baumwolle z. B. wie folgt gefärbt
werden: 3 Teile des Farbstoffpräparates werden mit Zoo Teilen heißem Wasser übergossen
und aufgekocht. Aus der erhaltenen Stamm-Lösung bereitet man durch Verdünnen mit
Wasser auf 3000 Volumteile und Zufügen von 2 Teilen wasserfreiem 1Vatriumcarbonat
ein Färbebad, in welches man bei etwa 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle
eingeht. Innerhalb 1/4 Stunde steigert man die Temperatur zum Kochen und hält i
Stunde bei Kochtemperatur, wobei nach 5 Minuten und nach 2o Minuten Köchen je 2o
Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugefügt werden.
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Nach dem Spülen und Trocknen der Baumwolle resultiert eine gelbe Färbung
von guter Licht- und sehr guter Waschechtheit.
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Man kommt zum gleichen Ziel, wenn man das i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan
durch die gleiche Menge der Produkte ersetzt, die man durch Kondensation von je
i Teil 1, 2-Dichloräthan mit 2 Teilen Isopropanolamin, i-Oxy-2-amino-2-methylpropan,
i, 3-Dioxy-2-amino-2-methylpropan erhält.
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Zu ähnlichen Färbungen gelangt man, wenn die Kupferverbindung durch
die Nickel- oder Kobaltverbindung des eingangs erwähnten Farbstoffes ersetzt werden.
Beispiel 2 Man vermischt gleiche Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan und die Kupferverbindung
des Farbstoffes, den man wie folgt erhält: i Mol des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem
i-Amino-4-oxy-5-carboxybenzol und i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäurewird diazotiert
und mit i Mol i-Aminonaphthalin kombiniert. Die erhaltene Aminoverbindung wird von
neuem diazotiert und im alkalischen Mittel auf i Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
gekuppelt.
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Mit diesem Farbstoffpräparat kann Baumwolle z. B. wie folgt gefärbt
werden: 2 Teile des Farbstoffpräparates werden mit Zoo Teilen Wasser übergossen
und aufgekocht. Aus dieser Stammlösung bereitet man durch Verdünnen auf
3000 Volumteile und Zufügen von 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat ein
Färbebad, in welches man bei etwa 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle eingeht.
Innerhalb 1/4 Stunde steigert man die Temperatur zum Kochen und hält i Stunde bei
Kochtemperatur, wobei nach 5 Minuten und nach 2o Minuten Kochen je 2o Teile kristallisiertes
Natriumsulfat zugefügt werden. Die Färbung wird kalt gespült, wobei man vorteilhaft
dem letzten Spülbad i Teil des Kondensationsproduktes, das erhalten wird, wenn man
Dicyandiamidin mit der vierfachen Menge 30%igem technischem Formaldehyd etwa io
Minuten auf ioo° erwärmt, zusetzt und die Färbung etwa 5 Minuten darin beläßt.
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Es resultiert eine blaue Färbung von vorzüglicher Licht- und Waschechtheit.
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Verwendet man an Stelle von i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan die im
Beispiel i, Absatz 5 erwähnten Basen, so erhält man gleiche Resultate. Beispiel
3 Man mischt gleiche Teile 1, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan und die Kupferverbindung
des Farbstoffes, den man wie folgt erhält: 1 Mol 1-(4'-Amino-i, i'-diphenyl-4-)-3-methylpyrazolon-(5)
wird mit Phosgen
in das symmetrische Harnstoffderivat übergeführt
und dieses mit i Mol diazotierter i-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure gekuppelt.
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Mit diesem Farbstoffpräparat kann Baumwolle z. B. wie folgt gefärbt
werden: 3 Teile des Farbstoffpräparates werden mit Zoo Teilen heißem Wasser übergossen
und aufgekocht. Aus der erhaltenen Stammlösung bereitet man durch Verdünnen mit
Wasser auf 3000 Volumteile und Zufügen von 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
ein Färbebad, in welches man bei etwa 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle
eingeht. Innerhalb 1/4 Stunde steigert man die Temperatur zum Kochen und hält i
Stunde bei Kochtemperatur, wobei nach 5 Minuten und nach 20 Minuten je 2o Teile
kristallisiertes Natriumsulfat zugefügt werden.
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Nach dem Spülen und Trocknen der Baumwolle resultiert eine gelbe Färbung
von guter Licht- und Waschechtheit.
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Beispiel 4 Man mischt 2 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino) -äthan, 3
Teile Saccharose und i Teil der Kupferverbindung des Farbstoffes aus i Mol tetrazotiertem
4, 4'-Diamino-3, 3'-dioxy-i, i'-diphenyl und 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.
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Mit diesem Farbstoffpräparat kann Baumwolle z. B. wie folgt gefärbt
werden: 2 Teile des Farbstoffpräparates werden mit Zoo Teilen Wasser übergossen
und aufgekocht. Aus der erhaltenen Stammlösung bereitet man durch Verdünnen mit
28oo Teilen Wasser und Zufügen von 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat ein Färbebad,
in welches man bei etwa 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle eingeht. Innerhalb
1/4 Stunde steigert man die Temperatur zum Kochen und hält i Stunde bei Kochtemperatur,
wobei nach 5 Minuten und nach 20 Minuten je 2o Teile kristallisiertes Natriumsulfat
zugefügt werden.
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Nach dem Spülen und Trocknen der Baumwolle liegt eine blaue Färbung
von vorzüglicher Licht- und Waschechtheit vor.
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Vor dem Trocknen kann die Färbung noch im Flottenverhältnis i : 30
1/2 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur mit 4% eines Präparates, enthaltend auf ioo
g etwa 32 Teile eines Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin und Formaldehyd,
ii Teile Kupferacetat, 31 Teile Natriumcarbonat und i8 Teile Ammoniumchlorid, behandelt
werden. Die so behandelte Färbung zeigt eine noch erhöhte Waschechtheit. Beispiel
Man vermischt 2 Teile i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan mit i Teil der Kupferverbindung
des Farbstoffes, den man durch vorsichtige Reduktion mit Glucose in alkalischem
Medium des Diazofarbstoffes folgender Konstitution erhält:
Mit diesem Farbstoffpräparat kann Baumwolle z. B. wie folgt gefärbt werden: 2 Teile
des Farbstoffpräparates werden mit Zoo Teilen heißem Wasser übergossen und aufgekocht.
Aus dieser Stammlösung bereitet man durch Verdünnen mit Wasser auf 3000 Volumteile
und Zufügen von 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat ein Färbebad, in welches man
bei etwa 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle eingeht. Innerhalb 1/4 Stunde
steigert man die Temperatur zum Kochen und hält i Stunde bei Kochtemperatur, wobei
nach 5 Minuten und nach 20 Minuten Kochen je 2o Teile kristallisiertes Natriumsulfat
zugefügt werden.
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Nach dem Spülen und Trocknen der Baumwolle resultiert eine graue Färbung
von sehr guter Licht-und Waschechtheit.
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Beispiel 6 2 Teile des Farbstoffes der Formel
werden mit 4 Teilen i, 2-Di-(ß-oxyäthylamino)-äthan und i Teil Natriumkupfertartrat
innig vermahlen.
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3 Teile dieses Präparates werden in Zoo Teilen heißem Wasser gelöst
und einem Färbebad aus 2800 Teilen Wasser und 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
zugegeben. Man geht bei etwa 6o° mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und steigert
die Temperatur innerhalb 1/4 Stunde zum Kochen.
Man hält das Bad
i Stunde bei Kochtemperatur, wobei nach 5 und nach 20 Minuten je 2o Teile kristallisiertes
Natriumsulfat zugefügt werden. Nach dieser Zeit ist das Färbebad gut ausgezogen.
Man spült, schleudert und trocknet die Baumwolle. Die resultierende braune Färbung
besitzt eine gute Waschechtheit und eine vorzügliche Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle des obigen Farbstoffes 2 Teile des Farbstoffes
der Formel
so erhält man ein Präparat, welches Baumwolle in wasch- und lichtechten Marineblautönen
anfärbt.