DE943075C

DE943075C - Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE943075C
Application number: DEC8502A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1953-11-25
Publication date: 1956-05-09
Also published as: ES414802A1; PH9815A; FI56377B; DK139677C; ZA733151B; DE2324767C2; JPS5217466A; FR2184933A1; NL90149C; JPS4941366A; IL42216A0; SE393980B; FI56377C; AU5584773A; NL183187C; DK139677B; IL42216A; JPS5139222B2; IE37641L; BE524637A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 9. MAI 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22a GRUPPE 6

C 8502 IVb122a

Dr. Henri Riat, Ariesheim (Schweiz) ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 25. November 1953 an Patentanmeldung bekanntgemadit am 24. November 1955

Patenterteilung bekanntgemadit am 19. April 1956

Die Priorität der Anmeldungen in der Sdiweiz vom 28. November 1952 und 9. Oktober 1953

ist in Ansprudi genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen, welche, wie der Farbstoff der Formel

HO

OH

HO

5 SO₂NH₂

HN 10 der allgemeinen Formel

HO

R-N =

-NH

:_ N = N — R

SO₂NH₂

entsprechen, worin R den Rest einer in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure darstellt, welcher in einer ^-Stellung eine Arylaminosulfonsäureamidgruppe enthält. Die Erfindung bezieht sich auch auf die komplexen Metallverbindungen dieser Farbstoffe.

Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man tetrazotiertes 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl beidseitig mit einer i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure kuppelt, die in einer /^-Stellung des nicht durch die Oxy- und Sulfonsäuregruppe substituierten Sechsringes eine Aminoarylsulfonsäureamidgruppe enthält, und die so erhältlichen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Azokomponenten werden im allgemeinen als 2-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-x'-(z. B. 3'- oder 4'-) sulfonsäureamide bzw. 2-Arylamino-8-oxynaphthaHn-6-sulfonsäure-x'-sulfonsäureamide bezeichnet.

Von besonderer technischer Bedeutung sind die 2-Phenylamino-oxynaphthaün-sulf onsäuren dieser Art, wobei die Sulfonsäureamidgruppe sich z. B. in 3'- oder 4'-Stellung befinden und ihrerseits am Stickstoffatom z. B. durch einen oder zwei niedrigmolekulare Alkylreste oder Oxyalkylgruppen, wie Oxyäthylgruppen, substituiert sein oder eine einfache — S O₂N H₂-Gruppe darstellen kann. Die 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-sulfonsäureamide, z. B. das 2-Phenylamino - 5 - oxynaphthalin- 7 - sulf onsäure - 3'- sulf onsäur eamid, erweisen sich vor allem wegen der Reinheit der Farbtöne, des guten Ziehvermögens und der guten Echtheitseigenschaften, die die hieraus erhältlichen Farbstoffe liefern bzw. besitzen, als wertvoll. Auch solche z-Phenylaamno-S-oxynaphthdin^-sulfonsäure-3'- oder ^'-sulfonsäureamide, deren Phenylrest. substituiert ist, z. B. das 2-(4'-Methyl)-phenylamino-5 - oxynaphthalin - 7 - sulf onsäure - 3'- sulf onsäureamid, stellen geeignete Azokomponenten dar. Auch von den 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulf onsäure-3'- oder ^'-sulfonsäureamiden kommen sowohl solche mit unsubstituierten, beispielsweise das 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid, als auch solche mit alkylierten oder oxyalkylierten Sulfonsäureamidgruppen in Betracht, ferner solche, deren Phenylkern einen Substituenten, beispielsweise eine niedermolekulare Alkylgruppe, aufweist.

Die Arylamino-oxy naphthalin-sulf onsäure-sulfonsäureamide können nach an sich bekannten Methoden aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. 2-Anüno-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und Aminoarylsulfonsäureamiden durch Umsetzung mit Sulfiten (sogenannte Reaktion nach Bucherer) erhalten werden. An Stelle der Amino-oxynaphthaHnsulfonsäuren können auch die entsprechenden Dioxysulfonsäuren als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Azokomponenten des vorliegenden Verfahrens verwendet werden.

Die Kupplung der Tetrazoverbindungen mit den Arylamino-oxynaphthalm-sulfonsäureamiden erfolgt zweckmäßig in alkalischem Mittel.

Um die besonders in der zweiten Stufe oft ziemlich träge verlaufende Kupplung von tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl zu erleichtern, erweist es sich oft als vorteilhaft,. in alkali- oder erdalkalihydroxydhaltigem Mittel ünd/oder unter Zusatz von geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, Dioxan,. Dimethylformamid, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Pyridin oder Picolinen, zu arbeiten.

Als metallabgebende Mittel kommen beispielsweise nickelabgebende und vorzugsweise kupferabgebende Mittel in Betracht. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Kupfersulfat unter Zusatz von Natriumacetat, erfolgen.

Die gemäß Verfahren erhältlichen metallfreien Farbstoffe eignen sich zum. Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder ZeEwolle aus regenerierter Cellulose. Besonders wertvoll sind die Färbungen und Drucke, welche mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln behandelt wurden, wobei diese Behandlung auf der Faser, im Färbebad oder auch zum Teil auf der Faser und zum Teil im Färbebad vorgenommen werden kann, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentschrift 751299 beschrieben ist.

Wertvolle Färbungen können auch erhalten werden, wenn man nach dem Verf ahrenarbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die einerseits basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung

-N =

im Molekül aufweisen oder, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können, und andererseits wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten.

Eine weitere zweckmäßige Färbemethode für die metallfreien Produkte ist dadurch gekennzeichnet, daß man Färbebäder benutzt, zu deren Herstellung der Farbstoff, ein Oxyalkylamin, ein alkalibeständiges metallabgebendes Mittel und vorteilhaft eine Verbindung, welche Anionen einer Phosphorsäure enthält, verwendet wurden. Solche Methoden sind in den französischen Patentschriften 1 066 588 und 1 066 589 beschrieben.

Die metallhaltigen Farbstoffe des vorliegenden Verfahrens sind in der Regel für die üblichen Direktfärbeverfahren zu schwer löslich. Sie eignen sich jedoch sehr gut für solche Färbeverfahren mittels neutraler bis alkalischer Färbebäder, zu deren Herstellung an sich schwerlösliche, komplexe Nickel- oder Kupferverbindungen von direktziehenden Farbstoffen, bestimmte aüphatische Amine, die mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 Kohlenstoff atome getrennte Aminogruppe aufweisen [z. B. 1,2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan], und Phosphorverbindungen, welche sich von Phosphorsäuren der Zusammensetzung H_m 4.2 PmO_3nJ^₁ ableiten, worin m eine ganze Zahl

bedeutet, verwendet wurden (s. ebenfalls die französischen Patentschriften ι 066 588 und 1 066 589).

Die Färbungen, welche komplex gebundene Metalle, insbesondere Kupfer, enthalten und mit den Farbstoffen des vorliegenden Verfahrens hergestellt worden sind, zeichnen sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch gute Naßechtheiten aus. Gegenüber dem aus der schweizerischen Patentschrift 232 507 bekanntgewordenen Farbstoff, der durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wird, zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe durch ein wesentlich besseres Ziehvermögen für cellulosehaltige Fasern, insbesondere - Baumwolle, aus.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

·

Beispiel

Man trägt die auf übliche Weise hergestellte, neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbindung aus 21,6 Teilen 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl in ein Gemisch aus 80 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid, 300 Teilen einer etwa io°/₀igen Calciumhydroxydsuspension und 60 Teilen Pyridin ein und rührt bei 5 bis io° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann erwärmt man langsam auf 50 bis 6o°, verdünnt das Kupplungsgemisch mit 2000 Teilen warmem Wasser, versetzt die Lösung mit 50 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und filtriert vom ausgefallenen Calciumcarbonat ab. Aus dem Filtrat wird der Disazofarbstoff durch Neu-

35. tralisieren mit verdünnter Salzsäure und Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein dunkelgefärbtes Pulver, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in sehr lichtechten und waschechten grünstichigblauen Tönen färbt.

Verwendet man an Stelle des 2-Phenylamino-5 - oxynaphthalin - 7 - sulf onsäure - 3' - sulfonsäureamids das 2 -Phenylamino - 5 - oxynaphthalin - 7-sulfonsäure-4'-sulfonsäureamid oder das 2-(4'-Methylphenyl)-amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure - 3' - sulfon säureamid oder das 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure - 3' - sulfonsäuremethylamid oder das 2-Phenylanüno-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-/?-oxyäthylaxnid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Ersetzt man schließlich das 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid durch das 2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulf onsäure-3'-sulfonsäureamid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren mit graublauen Tönen färbt.

Das 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Man kocht 15 Stunden unter Rückfluß ein Gemisch aus 240 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 200 Teilen Aminobenzol-3-sulfonsäureamid, Teilen einer 4o°/₀igen Natriumbisulfitlösung und Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung. Beim Abkühlen auf etwa 0 bis io° kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Dieses wird abfiltriert und mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Es bildet eine grauweiße Substanz, die in Wasser leicht löslich ist. Gewünschtenfalls kann sie getrocknet werden.

An Stelle der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kann auch die 2, 5-Dioxynaphthalinsulfonsäure zur Umsetzung mit dem Aminobenzol-3-sulfonsäureamid verwendet werden.

Analog können auch die weiter oben genannten Azokomponenten hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man tetrazotiertes 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl beidseitig mit einer i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure kuppelt, die in einer /^-Stellung des nicht durch die Oxy- und Sulfonsäuregruppe substituierten Sechsringes eine Aminoarylsulfonsäureamidgruppe enthält, und die so erhältlichen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden Mitteln behandelt. go

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponente eine i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure verwendet, die in 6-Stellung eine Ammophenylsulfonsäureamidgruppe enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponente eine solche der Formel

OH

HO₃S

--NH

verwendet, worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X eine —SO₂NH₂-Gruppe bedeutet.

4. Verfahren gemä.ß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel nickelabgebende oder vorzugsweise kupferabgebende Mittel verwendet.

Angezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 232 507.