DE1075766B

DE1075766B - Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Polyazofarbstoffe und ihrer Kupferkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1075766B
Application number: DENDAT1075766D
Authority: DE
Inventors: Basel und Dr Werner Bossard Riehen Basel Dr. Rudolf Dürig (Schweiz)
Original assignee: J. R. Geigy A.-G. Basel (Schweiz)
Priority date: 1956-08-02
Publication date: 1960-02-18
Also published as: NL219454A; FR1180472A; NL101865C; GB840898A; BE559762A; US2927917A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Polyazofarbstoffe und ihrer Kupferkomplexverbindungen.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle blaue Polyazofarbstoffe erhält, wenn man tetrazotierte 4,4'-Diaminodiphenylverbindungen, die in ortho-Stellung zu den Diazoniumgruppen zur Metallkomplexbildung befähigte oder in solche überführbare Substituenten enthalten, mit 2 Molekülen gegebenenfalls weitersubstituierter Hydroxynaphthalinsulfonsäuren vereinigt, von denen mindestens 1 Molekül eine l-Amino-8-hydroxynaphthaUn-6-sulfonsäure oder ein an der Aminogruppe substituiertes Derivat derselben ist und die erhaltenen Farbstoffe in Substanz oder auf der Faser mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

Diese metallfreien Polyazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

OH

N=N-

S0„H

(I)

worin R₁ Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, X einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder in einen solchen überführbaren Substituenten und A den Rest einer gegebenenfalls substituierten, in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten Hydroxynaphthalinsulfonsäure bedeutet.

4,4'-Diaminodiphenylverbindungen, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten enthalten, sind z. B. die 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure und das 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl. Desgleichen sind im erfindungsgemäßen Verfahren die mit gegebenenfalls substituierten, niederen Alkylgruppen verätherten Abkömmlinge des letzteren verwendbar, beispielsweise das 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxymethoxydiphenyl und mit besonderem Vorteil das 4_J4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl.

Von den in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden, gegebenenfalls substituierten Hydroxynaphthalinsulfonsäuren, die im vorliegenden Verfahren als Azokomponenten in Frage kommen, ist auf 1 MolTetrazoniumverbindung wenigstens 1 Mol der l-Amino-8-hydroxynaphthaÜn-6-sulfonsäure oder eines an der Aminogruppe substituierten Abkömmlings derselben zu verwenden. Als solche Abkömmlinge sind in erster Linie die .1-Alkyl-, -Dialkyl-, -Aryl- und -Acylamino-8-hydroxynaphthaIin-6-sulfonsäuren zunennen. Solche Verbindungen Verfahren zur Herstellung

metallisierbarer Polyazofarbstoffe

und ihrer Kupferkomplexverbindungen

Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F, Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 2. August 1956

Dr. Rudolf Dürig, Basel,

und Dr. Werner Bossard, Riehen, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

/ 2

sind zum Teil bekannt, andere können nach herkömmlichen Verfahren aus bereits bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Vor allem sind im vorliegenden Verfahren die l-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren sehr wertvolle Azokomponenten. Als Acylgruppen kommen z. B. die Acetyl-, Chloracetyl-, Methoxyacetyl-, Phenoxyacetylgruppen, die Benzoylsowie chlorierte und alkylierte Benzoylgruppen und schließlich die Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppen in Betracht.

Wird im vorliegenden Verfahren zum Aufbau unsymmetrischer Farbstoffe pro Mol Tetrazoniumverbindung nur 1 Mol einer der vorerwähnten l-Amino-8-hydroxynaphthaJin^ö-sulfonsäure verwendet, so gelangt als zweite Azokomponente 1 Mol einer unsubstituierten Hydroxynaphthalinmono-, -di- oder -trisulfonsäure oder 1 Mol einer anderen AminohydroxynaphthaHnsulfonsäure, die gegebenenfalls noch weitersubstituiert sein kann, zur Verwendung. Bedingung ist, daß diese zweite Azokomponente in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe ebenfalls eine freie kupplungsfähige Stelle enthält. Von den unsubstituierten Hydroxynaphthalinsulfonsäuren seien z. B. die l-Hydroxynaphthalin-3- oder -4-sulfonsäure, die 2-HydroxynaphthaJin-6-sulfonsäure, die 1-Hy- -droxynaphthalin-3,6-, -3,8- und -4,8-disulfonsäuren, die ,2-HydroxynaphthaIin-3,6- und -6,8-disulfonsäuren und die l-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure genannt .und von den substituierten z. B. die 1,8-Dih.ydroxy-

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naphthalin-3,6-disulfonsäure und die l-Hydroxy-8-äthoxy bzw. -S-cMomaphthalm-S.ö-disulfonsäure. Als aminierte Derivate kommen sowohl die Ammohydroxynaphthalinsulfonsäuren selber als auch deren an den Aminogruppen substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Acylabkömmlinge in Betracht, z. B. die N-Acetyl-, N-Benzoyl- und N-Phenylderivate der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- und -4,6-disulfonsäure, der 1- bzw. 2-Amino-S-hydroxynaphthaun-7-sulfonsäure-, der 2-Amino-6-hydroxynaphthaUn-8-sulfonsäure und der 2-Amino-S-hydroxynaphthalin-ö-sulfonsäure. Weiter sind arylazogruppenhaltige Aminohydroxynaphthahnsulfonsäuren zu nennen, wie sie beispielsweise durch saure Kupplung von Diazoniumverbindungen der Benzolreihe mit solchen Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren erhalten werden, welche in ortho-Stellung zur Amino- und zur Oxygruppe je eine freie, kupplungsfähige Stelle enthalten. Diese azogruppenhaltigen Komponenten sind besonders zur Herstellung von Cellulosematerial in marineblauen Tönen färbenden Polyazofarbstoffen geeignet.

Von den erfindungsgemäß herstellbaren Azofarbstoffen zeichnen sich durch ihre sehr guten Echtheiten besonders jene aus, die auf 1 Mol Tetrazoniumverbindung einerseits 1 Mol einer 1-HydroxynaphthaKnsulfonsäure, von denen Beispiele vorhergehend genannt worden sind, und andererseits 1 Mol einer l-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure enthalten. Technisch besonders wertvoll sind die Kupferkomplexverbindungen aus diazotierten! 4,4'-Diammo-3,3'-dimethoxydiphenyl, gekuppelt mit 1 Mol einer 1-Hydroxynaphthahnsulfonsäure und 1 Mol einer l-Acylamino-S-hydroxynaphthaHn-ö-sulfonsäure, wobei Farbstoffe mit insgesamt drei Sulfonsäuregruppen ihrer Löslichkeit wegen bevorzugt werden.

Die Kupplung der Tetrazoniumverbindungen mit den erfindungsgemäß verwendbaren Hydroxynaphthalin- und Aminohydroxynaphthahnsulfonsäuren erfolgt inbeliebiger Reihenfolge und nach an sich bekannten Methoden.

Die Polyazofarbstoffe sind in Form ihrer Alkali- und Ammoniumsalze dunkle Pulver, die sich in Wasser mit blauer Farbe lösen und Ceüulosefasern aus Glaubersalz enthaltender Flotte in blauen Tönen anfärben, wobei die Färbungen durch Nachbehandlung mit kupferabgebenden Mitteln naß- und lichtecht fixiert werden. Von besonderem Interesse sind die Kupferkomplexverbindungen, die nach in an sich bekannten Methoden aus den erfindungsgemäßen metallfreien Polyazofarbstoffen hergestellt werden können. Sie färben Cellulosematerial wie Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern in sehr reinen, rotstichig- bis grünstichigblauen Tönen von bemerkenswerten Echtheiten, insbesondere sehr guten Säureechtheiten. Bei Nachbehandlung des damit gefärbten Cellulosematerials zwecks Knitterfestausrüstung ist keine unerwünschte Veränderung der Nuance und praktisch keine Beeinträchtigung der Lichtechtheit der Färbungen bemerkbar. Die Kupferkomplexverbindungen, insbesondere jene der bereits vorher als wertvoll bezeichneten Gruppen, zeigen zu CeUulosefasern eine starke Affinität. Gegenüber bereits bekannten, ähnlichen Polyazofarbstoffen weisen sie aber gleichzeitig ein sehr gutes Egalisiervermögen auf.

So sind aus der USA.-Patentschrift 2 459 467 schon ähnliche Farbstoffe bekannt. Doch weist der vergleichbare erfindungsgemäße nachgekupferte Disazofarbstoff der Zusammensetzung l-Amino-S-hydroxynaphthahn-ö-sulfonsäure -«- 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl -»- l-Amino-8-hydroxynaphthaUn-4-sulf onsäure im Vergleich mit einem in dieser Patentschrift in Beispiel 5 beschriebenen ähnlichen nachgekupferten Disazofarbstoff der Zusammensetzung 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl =$ (l-Amino-8-hydroxynaphthaHn-4-sulfonsäure)₂ auf Baumwolle ein besseres Egalisiervermögen auf.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. In diesen Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, und die Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

,Cu

HO_aS

SOoH

SO.H

24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und zu einer Lösung von 30,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure und 35 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser bei 0 bis 5° zulaufen gelassen. Nach kurzer Zeit ist der Diazomonoazofarbstoff vollständig ausgefallen und keine Tetrazoniumverbindung mehr nachweisbar. Es wird nun eine sodaalkalische Lösung von 28,1 Teilen 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthaJin-6-sulfonsäure hinzugegeben und bis zur Beendigung der Kupplung gerührt. Der auf diese Weise erhaltene Disazofarbstoff wird mit Kochsalz ausgefällt, abfiltriert und in 2500 Teilen Wasser bei 80 bis 85° wieder gelöst. Es werden 400 Teile einer Kupferoxydammoniaklösung, die 50 Teile kristallisiertes KupfersuÖat und 120 Teile konzentrierten wäßrigen Ammoniak enthält, zugefügt und bei dieser Temperatur 4 bis 5 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von weiteren 50 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung wird noch 15 bis 20 Stunden auf 90 bis 95° erhitzt. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird mit Kochsalz ausgefällt, abnitriert und getrocknet. Sie stellt ein dunkles

Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und aus wäßrigem Bade ausgezeichnet auf Baumwolle, Leinen und regenerierte Cellulosefasern aufzieht. Die Färbungen sind sehr gut lichtecht und werden auch durch eine Knitterfestausrüstung im Farbton und in der

Lichtechtheit kaum beeinflußt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die man in ähnlicher Weise durch Kuppeln von tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl mit den Azokomponenten in den Kolonnen 1 und 2 unter

Überführung in die Kupferkomplexverbindungen erhält.

Nr. 1 Komponente A

Tetrazoverbindung

Komponente B

Farbton der

kupferhaltigen

Färbung

HO,S OH

SO-H

desgl.

HO,S OH

SO₃H

desgl.

HO OH

SO₃H SO₃H

H₅C₂O OH

SO_aH SOoH

desgl.

OCH, OCH.

OH NHCO-

3V-/ vv I I^

NH₂-<

desgl.

NH,

SOoH

OH NHCOOCHo

SOoH

OH NHCOO CH,

CH,

C₂H₅-O

SO,H

OH NHCOCH

Il

C(CH₃)₂

SOoH

OH NHCO

SO₃H

OH NHCOCH,

SOoH

desgl.

OH NHCO

SO₃H

Blau

desgl.

Grünstichigblau

desgl.

Komponente A

Tetrazoverbindung Komponente B

Farbton der

kupferhaltigen

Färbung

SO₃H OH

SO,H

desgL

HO₃S OH

SO_aH

desgl.

OCH, OCH,

desgl.

desgl. -NH₉.

OH NHCOCH,

SO,H

OH NHCO-

SO,H

OH NHCOCHpCl

SO,H

OH NHCOCH₂CH₃

SO_aH

Rotstichigblau

desgl.

Blau

desgl.

HO,S

Beispiel 2

_N=N—<

SO₃H /Cu^

V-N=N-;

SO₃H

NHC₂H₆

Zu der Diazoazoverbindung aus 24,4 Teilen tetrazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl und 30,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure wird eine sodaalkalische Lösung von 26,7 Teilen 1-Äthylamino-8-hydroxynaphthah'n-6-sulfonsäure zulaufen gelassen und bis zur Beendigung der Kupplung verrührt. Der Farbstoff wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle in kräftig bläuen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Farbstoffe aufgeführt, die auf ganz ähnliche Weise erhalten werden und deren Färbungen auf Cellulosematerial ebenfalls sehr gute Echtheiten aufweisen.

Nr.	HO /	Komponente	A	NH₂-<	Tetrazoverbindung	-NH₂.	/ SO₃-	Komponente	\/	B	Farbton der kupferhaltigen Färbung
1	ί \	jS OH		OCH₃ OCH₃		OH NHC,		H₄OH	Blau
	i	SO₃H			\/ H

ίο

Komponente A

Tetrazoverbmchmg

Komponente B

Farbton der

kupferhaltigen

Färbung

HO,S OH

SOoH

desgl.

OH OH

SO.H

SOoH

desgl.

H_KC_aO OH

SO₈H SO₃H

Cl OH

SOoH

NH

SOoH

CH₃CONH

OCH₃ OCH₃

HO,S

desgl.

OH NH-

SO₃H

OH NH-

SO,H

OH NHC₂H₅

SO₃H

OH NH

S O, H

OH NHC„H_S

SOoH

desgl.

Beispiel 3

OCH,

NHCOCH₃

N=N

SOoH

-N=N

SO,H

Blau

desgl.

ZuderDiazoazoverbindungaus24,4Teilentetrazotiertem wird eine sodaalkalische Lösung von 28,1 Teilen 1-Acetyl-4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl und 36,1 Teilen amino-S-hydroxynaphthalm-ö-sulfonsäure zulaufen gel-Acetylamino-S-hydroxynaplithalin-S^-disulfonsäure 70 lassen und bis zur Beendigung der Kupplung verrührt.

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Die daraus nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellte Kupferkomplexverbindung färbt Cellulosematerial direkt in lebhaften blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel die l-Acetylammo-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure durch 39,5 Teile der 1-Phenylamino-8 - hydroxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure oder durch 39,5 Teile der 2-(3'-Sulfophenylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure oder durch 39,5 Teile der 2-(3'-Sulfophenylamino) -8-hydroxynaphthaUn-6-sulfonsäure ersetzt.

OH

Beispiel 4 OCH,

= N-C

SO₃H

OCH₃ OH NHCOCH₃

λ 1

N = N-

SOoH

24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden tetrazotiert und zu einer Lösung von 38,7 Teilen des in saurem Medium hergestellten Monoazofarbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzol-l-carbonsäure und 2-Amino-5 - hydroxynaphthalin - 7 - sulfonsäure und 35 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser bei 0 bis 5° zulaufen gelassen. Sobald keine Tetrazoniumverbindung mehr nachweisbar ist, wird eine sodaalkalische Lösung von 28,1 Teilen 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure hinzugegeben und bis zur Beendigung der Kupplung gerührt, dann mit Kochsalz ausgefällt und isoliert. Der auf diese Weise gewonnene Trisazofarbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle in marineblauen Tönen, deren Naßechtheiten und Lichtechtheit durch Nachbehandeln mit Kupfersalzlösungen wesentlich- verbessert werden.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn im sauer gekuppelten Monazofarbstoff die2-Aminobenzol-l -carbonsäure durch die 2-Amino-5-Ilitrober^zol·-l-carbonsäure oder die 5-Amino-2-hydroxybenzol-l-carbonsäure oder das Aminobenzol ersetzt wird oder wenn man an Stelle der 1 -Acetylaniino-S-hydroxynaphthaUn-o-sulfonsäure die l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure verwendet.

CH₃CONH OH

Beispiel 5 COOH COOH OH NHCOCH,

= N

SO₃H

27,2 Teile 4,4' - Diaminodiphenyl - 3,3' - dicarbonsäure werden in üblicher Weise tetrazotiert und zu einer Lösung von 56,2 Teilen l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 70 Teilen Natriumcarbonat in 1800 Teilen Wasser bei 0 bis 5° zulaufen gelassen. Der symmetrische DisazofarbstofE fällt nach kurzer Zeit aus und kann nach Zugabe von wenig Kochsalz gut isoliert werden. Er färbt Baumwolle und Cellulosematerial in rotstichigblauen Tönen, deren Naßechtheiten und Lichtechtheit durch Nachkupf ern wesentlich verbessert werden. In der nachfolgenden Tabelle sind weitere symmetrische Farbstoffe aufgeführt, die man auf ähnliche Weise erhält und deren nachgekupferte Baumwollfärbungen ebenfalls gute Echtheiten aufweisen.

Nr.	Tetrazoverbindung 1 Mol	\ / \ WTf	Azokomponente 2 MoI	desgl.	Farbton der kupferhaltigen Färbung
	COOH COOH	• OH NHCO—<^ \
1			Rotstichigblau
	HOOCCH₂O OCH₂COOH	/y\
2	H₂N^		Grünstichigblau
SO₃H

	13	14	AzokompoHente 2MoI	desgl.	(	■-· '^; Farbton der " · • - ikupferhaltigen' ■ "Färbung
Mr. .	. Tetrazo verbindung 1 Mol	OH NHCOCH₃ λ JL	)H NHCOOCH₃
	HOOCCH₂O OCH₂COOH	*- /χ)* ■■■■**	XO	Grünstichigblau
3	H₂N-/" - . ../ ">—NH₂	SO₃H	SO₃H

	OH OH ι ι		Blau
4	I ■
		desgl.
5	desgl.

Färbungen mit den verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffen können folgendermaßen durchgeführt werden.

In einem Färbebad werden 2 Teile eines nach den Beispielen 1,2 oder 3 erhaltenen Farbstoffes in 3000Teilen Wasser und 1 Teil Soda gelöst. Man geht bei 40 bis 50° mit 100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 90 bis 95°, gibt 30 Teile Natriumsulfat dazu und färbt 45 Minuten bei obengenannter Temperatur. Nach dieser Zeit wird das gefärbte Gut wie üblich kalt gespült und getrocknet. Baumwolle wird auf diese Weise in klaren blauen Tönen von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit angefärbt.

Verwendet man zum Färben einen Farbstoff, wie er nach Beispiel 4 oder 5 erhalten wird, so wird die gefärbte Baumwolle nach dem Spülen in frischem Bade mit 2 Teilen Kupfersulfat und 2 Teilen Essigsäure 30 Minuten bei 70° nachbehandelt und schließlich kalt gespült und getrocknet.

Die Naß- und Lichtechtheiten dieser Färbungen werden auf diese Weise bedeutend erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Polyazofarbstoffe und ihrer Kupferkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man tetrazotierte 4,4'-Diaminodiphenylverbindungen, die in ortho-Stellung zu den Diazoniumgruppen zur Metallkomplexbildung befähigte oder in solche überführbare Substituenten enthalten, mit gegebenenfalls weitersubstituierten Hydroxynaphthalinsulfonsäuren vereinigt, wobei wenigstens 1 Molekül eine l-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure oder ein an der Aminogruppe substituiertes Derivat derselben sein muß und die dabei erhaltenen Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R,

SOoH

>—N = N-A

worin R₁ Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe, R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, X einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder in einen solchen überführbaren Substituenten und A den Rest einer gegebenenfalls substituierten, in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten Hydroxynaphthalinsulfonsäure bedeutet, in Substanz oder auf der Faser mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Tetrazoniumverbindung 1 Molekül einer an der Aminogruppe substituierten 1 - Amino - 8 - hydroxynaphthaJin - 6 - sulf onsäure und

1 Molekül einer in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden 1-Hydroxynaphthalinsulfonsäure verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer 1-Acylamiao-8-hydroxynaphthalm-6-sulfonsäure.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tetrazoniumkomponente das 4,4VDiammo-3_J3'dimethoxydiphenyl verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 459 467.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.