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Verfahren zur Herstellung von blauen Trisazofarbstoffen Das vorliegende
Verfahren betrifft die Herstellung von neuen Trisazofarbstoffen, die sich zum Färben
von Leder, besonders von Chrom- und speziell von Velourleder, in satten, tiefblauen
blumigen Tönen eignen. Sie lassen sich nach an sich bekannten Methoden aus technisch
sehr leicht zugänglichen, wohlfeilen Ausgangsmaterialien in guter Ausbeute herstellen
und zeichnen sich vor bekannten ähnlichen Farbstoffen durch ihren wertvollen blauen
Farbton aus.
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Die aus Tetrazoverbindungen der Benzidinreihe durch saure Kupplung
mit i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, alkalische Kupplung der Zwischenverbindung
mit einer Diazoverbindung der Benzolreihe und Vereinigung der so erhaltenen Disazodiazoverbindung
mit einer leicht kuppelnden Azokomponente der Benzolreihe herstellbaren Trisazofarbstoffe
sind altbekannt und stellen sehr wichtige, meist tiefschwarz färbende Baumwollfarbstoffe
vor. Als gebräuchlichste leicht kuppelnde SchluBkomponenten werden vorzugsweise
i, 3-Diaminobenzol und i-Amino-3-oxybenzol und gegebenenfalls deren Homologe verwendet.
Im Laufe der Zeit sind auch verschiedene ähnlich gebaute Trisazofarbstoffe bekanntgeworden,
die sich zum Färben von Leder vorzüglich eignen, wobei die Anpassung an das proteinische
Substrat meistens durch geeignete Veränderung der obengenannten SchluBkomponenten
erreicht worden ist, indem die eine bzw. die Aminogruppe durch Alkylierung, Arylierung
oder Acylierung abgewandelt wurde. Durch diese Veränderungen werden die genannten
Baumwollfarbstoffe in tiefschwarze Lederfarbstoffe
verwandelt,
die auf dem neuen Substrat allen praktischen Anforderungen genügen, allerdings um
den Preis zusätzlicher Operationen bei der Herstellung des Farbstoffs oder derjenigen
der verwendeten Schlußkomponente.
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Demgegenüber führt das erfindungsgemäße Verfahren zu neuen, zum Färben
von Chromleder geeigneten Trisazofarbstoffen von analogem Aufbau, die sich im einfachsten
und technisch wichtigsten Fall unter Verwendung einer besonders leicht zugänglichen
Endkomponente erhalten lassen und die überdies eine wertvolle Verschiebung des Farbtons
gegen Blau aufweisen, der bisher bei ähnlichen Typen nicht bekanntgeworden ist.
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Man erhält die erfindungsgemäßen, Chromleder tiefblau färbenden Trisazofarbstoffe,
indem man in erster Stufe i Mol einer tetrazotierten 4, 4'-Diaminodiphenylverbindung
R2, die weder Sulfonsäuregruppen noch zur Metallkomplexbildung geeignete Gruppen
enthält, im übrigen aber die in Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten
kann, in saurem Medium mit i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure kuppelt,
in zweiter Stufe die Diazomonoazoverbindung mit i Mol einer wasserlöslichmachende
Gruppen enthaltenden Diazoverbindung R1 der Benzol- und Naphthalinreihe in alkalischem
Medium kuppelt und in dritter Stufe mit i Mol einer in 4-Stellung kupplungsfähigen,
sulfonsäuregruppenfreien i-Aminonaphthalinkupplungskomponente R3 zum Trisazofarbstoff
der allgemeinen Formel
kuppelt, worin R1, R$ und R, die Reste der vorstehend genannten Komponenten bedeuten.
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Die technisch wertvollste Gruppe der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe
wird unter Verwendung von i-Aminonaphthalin als Endkomponente erhalten, doch können
selbstverständlich auch in der Aminogruppe substituierte, kupplungsfähige Derivate
dieser Verbindung, beispielsweise die Äthyl-, Oxäthyl- oder Benzylaminoverbindungen,
mit ähnlichem Erfolg verwendet werden. Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Diazoniumverbindungen,
die den Rest R1 einführen, sind diejenigen der Benzolreihe jenen der Naphthalinreihe
vorzuziehen, weil sie wertvollere Farbstoffe liefern. Schließlich liefert die Tetrazoverbindung
des Benzidins Farbstoffe von blumigeren Farbtönen, so daß es seinen erfindungsgemäß
ebenfalls verwendbaren Homologen und Substitutionsprodukten vorgezogen wird.
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Die erfindungsgemäßen, Chromleder tiefblau färbenden Trisazofarbstoffe
stellen in Form ihrer Alkalisalze dunkle Pulver dar, die sich in Wasser sehr gut
lösen und in der üblichen sauren Färbeflotte für Leder nicht ausfallen. Sie weisen
außerdem die wertvolle Eigenschaft auf, daß sie das Chromleder auch recht gut einfärben.
Die damit erhältlichen Lederfärbungen zeigen den sehr unerwünschten Effekt des Bronzierens
nicht. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden tetrazotiert, und
die Tetrazoverbindung wird in bekannter Weise bei schwach mineralsaurer Reaktion
mit 31,g Teilen i - Amino - 8 - oxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure gekuppelt.
Nach beendigter Kupplung läßt man die Diazoverbindung, hergestellt aus 17 Teilen
i-Aminobenzol-4-sulfonsäure, zulaufen und fügt Natriumcarbonat bis zur sodaalkalischen
Reaktion zu. Sobald keine i-Diazobenzol-4-sulfonsäure mehr nachgewiesen werden kann,
wird wieder schwach kongosauer gestellt, und es werden 14,3 Teile i-Aminonaphthalin
als Chlorhydrat in wäßriger Lösung zugefügt. Es wird mit Soda oder Natriumacetat
bis zur kongoneutralen Reaktion abgestumpft und nach beendigter Kupplung, vorteilhaft
nachdem wieder mineralsauer gestellt worden ist, der Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt
und isoliert.
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Der getrocknete Trisazofarbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar.
Er löst sich in Wasser mit tiefblauer Farbe und färbt Chromleder und vegetabilisch
gegerbtes Leder aus ameisensaurem Bade in satten, dunklen, blauen Tönen. Auf Velourleder
werden blumige, tiefe Blautöne von sehr guter Schleifechtheit erhalten.
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Farbstoffe von sehr ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn
man in obigem Beispiel die i-Aminobenzol-4-sulfonsäure durch i-Aminobenzol-3-sulfonsäure
oder i-Aminobenzol-3-carbonsäure ersetzt. Beispiel 2 Der, wie in Beispiel i beschrieben,
durch saure Kupplung von 4, 4'-Tetrazodiphenyl mit i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
und anschließende alkalische Kupplung mit i-Diazobenzol-4-sulfonsäure hergestellte
Diazodisazofarbstoff wird kongosauer gestellt und eine salzsaure Lösung von 29 Teilen
i-N, N-Di-(2', 3'-dioxypropyl)-aminonaphthalin zulaufen gelassen. Es wird mittels
Sodazusatz langsam bis zur kongoneutralen Reaktion und mit fortschreitender Kupplung
bis zur lackmusneutralen Reaktion gegangen. Nach Beendigung der Kupplung wird vorteilhaft
wieder kongosauer gestellt und der Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt und isoliert.
Er löst sich in Wasser mit tiefblauer Farbe und färbt aus ameisensaurem Bade vegetabilisch
gegerbtes Leder in grünstichigblauen und Chromleder in tiefen, grünstichigblauen
Tönen. Auf Velourleder werden gut schleifechte, blumige, tiefe Blautöne erhalten.
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Ein Farbstoff mit praktisch denselben Eigenschaften wird erhalten,
wenn man das i-N, N-Di-(2', 3'-dioxypropyl)-aminonaphthalin durch ein Gemisch von
i-N-Mono- und i-N,-N-Di-(dioxypropyl)-aminonaphthalin ersetzt. Beispiel 3 Zu dem
durch Kupplung von i8,4 Teilen tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyl mit 31,g Teilen
i-Amino-
8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in schwach mineralsaurer
Lösung hergestellten Diazomonoazofarbstoff werden 30,3 Teile diazotierte
i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure zulaufen gelassen und die Kupplung bei sodaalkalischer
Reaktion zu Ende geführt. Hierauf wird wieder schwach kongosauer gestellt und, wie
im Beispiel i beschrieben, eine salzsaure Lösung von 14,3 Teilen i-Aminonaphthalin
zugefügt und die Kupplung bei schwach saurer bis neutraler Reaktion zu Ende geführt.
Der gebildete Trisazofarbstoff wird in üblicher Weise durch Aussalzen aus saurer
Lösung isoliert. An Stelle von i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure kann man auch
i-Aminonaphthalin-3, 8-disulfonsäure verwenden.
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Der getrocknete Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver. Er löst sich
in Wasser mit blauer Farbe und färbt aus ameisensaurem Bade Chromleder in rotstichigblauen
Tönen und Velourleder in rotstichigen, marineblauen Tönen.
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Die folgende Tabelle gibt einige weitere Trisazofarbstoffe wieder,
die nach dem in den Beispielen ausführlich beschriebenen Verfahren erhalten werden
können.
| Nr. Diazokomponente ' Tetrazokomponente Endkomponente Färbung
auf |
| R 1 R 2 R3 Chromleder I Velourleder |
| i i-Amino-4-chlorbenzol- 4, 4'-Diamino- i-Aminonaphthalin blau
dunkelblau |
| 3-sulfonsäure diphenyl |
| 2 i-Amino-2-methoxy- desgl. desgl. blau dunkelblau |
| benzol-5-sulfonsäure |
| 3 i-Aminobenzol-2, 5-di- desgl. desgl. rotstichig- rotstichig- |
| sulfonsäure . blau dunkelblau |
| 4 i-Aminobenzol- desgl. desgl. blau dunkelblau |
| 2-sulfonsäure |
| 5 i-Aminobenzol- desgl. N, N-Diäthylamino- dunkelblau dunkelblau |
| 4-sulfonsäure naphthalin |
| 6 desgl. desgl. i-N-Benzylamino- grünstichig- grünstichig- |
| naphthalin blau dunkelblau |
| desgl. desgl. i-N-Äthyl-N-benzyl- grünstichig- grünstichig- |
| aminonaphthalin blau dunkelblau |
| 8 desgl. desgl. i-N, N-Dioxäthyl- dunkelblau dunkelblau |
| aminonaphthalin |
| desgl. desgl. i-Amino-5-oxy- dunkelblau dunkelblau |
| naphthalin |
| 10 i-Aminonaphthalin- desgl. i-Aminonaphthalin rotstichig-
rotstichig- |
| 4-sulfonsäure blau dunkelblau |
| ii i-Aminobenzol- 4, 4'-Diamino-2, 2'-di- desgl. rotstichig-
rotstichig- |
| 4-sulfonsäure methyldiphenyl dunkelblau dunkelblau |
| 12 i-Aminobenzol- desgl. desgl. rotstichig- rotstichig- |
| 3-sulfonsäure dunkelblau dunkelblau |