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Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle schwarze Polyazofarbstoffe erhält, wenn man die Tetrazoverb,indungen
aus 4, 4'-Diaminodiphenyl oder dessen Abkömmlingen in saurer Flüssigkeit mit einer
zweimal kupplungsfähigen Sulfonsäure des i-Amino-8-oxynaphthalins umsetzt, die zunächst
erhaltene Diazoverbindung in schwach alkalischer Lösung mit der Diazoverbindung
eines beliebigen aromatischen Amins vereinigt und schließlich den so gewonnenen
Disazofarbstoff, der noch eine freie Diazoniumgruppe enthält, in stärker alkalischer
Flüssigkeit mit z, 4-Dioxychinolin oder dessen Abkömmlingen kuppelt. Die Reihenfolge,
in der man die einzelnen Verbindungen miteinander umsetzt, kann dabei beliebig geändert
werden. Beispielsweise kann man auch so vorgehen, daß man nach der sauren Kupplung
der verwendeten i-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure zunächst die noch freie Diazonium.gruppe
des 4, 4-Diaminodiphenyls durch Vereinigen mit dem Dioxychinolin bindet und die
alkalische Kupplung mit den verschiedenen Aminen zum Schluß vornimmt.
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Die auf diese Weise erhältlichen Polyazofarbstoffe eignen sich zum
Färben von Wolle,. Seide, Baumwolle oder von Mischgeweben aus diesen Fasern, ferner
von Papier, besonders aber zum Färben von Ledersorten jeder Art, da sie eine vorzügliche
Wasser-, Alkali-und Säureechtheit sowie eine große Säurebeständigkeit aufweisen.
Sie dringen dabei so tief in das Leder ein, daß sie wegen der sich daraus ergebenden
Schleifechtheit besonders wertvoll für das Färben von Veloürle@der sind. Die Farbstoffe
ziehen auf das Färbegut in grünschwarzen bis blauschwarzen Tönen.
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Man kennt bereits Trisazofarbstoffe, die aus tetrazotiertem 4, ¢'
- Diaminodiphenyl, einer zweimal kupplungsfähigen Sulfonsäure des i-Amino-8-oxynaphthalins,
der Diazoverbindung eines beliebigen aromatischen Amins und i-Amino-3-oxybenzol
hergestellt worden sind. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe
sind infolge ihrer besseren Säurebeständigkeit zum Färben von Leder, insbesondere
von Velourleder, geeigneter als die bekannten Farbstoffe und liefern dabei meist
besonders wertvolle, bisher nicht herstellbare, grünstichigschwarze Färbungen. Beispiel
i Man vermischt die Tetrazoverbindung aus 184 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl in mineralsaurer
Flüssigkeit mit 3i9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und vereinigt
die
so erhaltene Verbindung bei 5° C in schwach alkalischer Lösung mit der Diazoverbindüng
aus 218 Teilen i-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfönsäure. Die Kupplung ist in wenigen
Minuten beendet. Den so gewonnenen, noch eine Diazoniumgruppe des Tetrazodiphenyls
enthaltenden Disazofarbstoff kuppelt man sodann in stärker alkalischer Lösung mit
2, 4-Dioxychinolin, indem man eine Lösung von r83 Teilen von dessen Mononatriumsalz,
die mit ioo Teilen 38prozentiger Natronlauge versetzt ist, hinzufügt und die Kupplung
durch mehrstündiges Rühren bei gewöhnlicher Temperatur zu - Ende führt. Nach kurzem
Erwärmen trennt man den entstandenen Trisazofarbstoff durch Aussahen ab. Er färbt
tierische Fasern in grünlich schwarzen Tönen.
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Verwendet man statt der i-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure 277 Teile
4 - Aminoi, i'-azobenzol-4 -sulfonsäure, so erhält man nach dem Vereinigen mit 2,
4-Dioxychinolin einen Polyazofarbstoff, der gleichfalls grünlich schwarze Töne liefert,
während man bei Verwendung der Diazoverbindung aus 173 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
zu einem Trisazofarbstoff von etwas blaustichigerem Farbton gelangt.
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Für die alkalische Kupplung der i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
kann man auch beliebige andere diazotierbare aromatische Amine verwenden. Um genügend
lösliche Farbstoffe zu erhalten, wählt man am besten sulfönsäure- oder carbonsäuregruppenhaltige
Amine. Beispielsweise seien hierfür Aminonaphthalinsulfonsäuren, Aminodiphenylaminsulfonsäuren,
Aminooxybenzolsulfonsäuren, Aminooxybenzolcarbonsäuren und Aminobenzolcarbonsäuren
genannt.
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Beispiel 2 Man vereinigt die nach Beispiel i erhältliche Zwischenverbindung
aus tetrazotiertetn 4,4 -Diaminodiphenyl, i-Amino-8-oxynaphthalin - 3, 6-disulfonsäure
und diazotierter i-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure zum Schluß mit 2, 4-Dioxychinolinsulfonsäure
(erhalten durch Sulfonieren von Dioxychinolin), indem man eine Lösung von 241 Teilen
dieser Säure mit 212 Teilen entwässertem Natrium carbonat und 25oo Teilen Wasser
zu der Lösung der genannten Verbindung gibt und die Kupplung durch mehrstündiges
Rühren zu Ende führt. Nach dem Aussalzen und Aufarbeiten erhält man einen Trisazofarbstoff,
der grünstichigschwarze Färbungen liefert.
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Bei Verwendung von Dioxychinolinsulfonsäuren kann man für die alkalische
Kupplung der r-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure auch sulfonsäuregruppenfreie
Amine, z. B. das einfache Aminobenzol, wählen, da die Farbstoffe mit drei Sulfonsäuregruppen
bereits genügend löslich sind.
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An Stelle von 2, 4-Dioxychinolin oder dessen Sulfonsäuren kann man
auch deren kupp-_ hi:ngsfähige Abkömmlinge, z. B. N-Methyl-4.=öxy-2-chinolon, verwenden.
Man gibt beispielsweise zu der im Beispiel i erwähnten Zwischenverbindung eineLösung
von io6Teilen wasserfreiem Nätriumcarbonat und läßt unmittelbar darauf eine Lösung
von 175 Teilen des Chinolons in i2o Teilen 38prozentiger Natronlauge und 25oo Teilen
Wasser hinzulaufen. Die Kupplung wird durch mehrstündiges Rühren zu Ende geführt,
und der Trisazofarbstoff wird in der üblichen Weise abgetrennt. Er liefert auf tierischen
Fasern volle grünstichigschwarze Färbungen.
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Verwendet man an Stelle von i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
- die entsprechende 4, 6-Disulfonsäure, so erhält man einen Trisazofarbstoff, der
gleichfalls grünlich schwarze Färbungen liefert. Endlich kann man auch an Stelle
von 4, 4'-Diaminodiphenyl dessen Abkömmlinge, z. B. 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlordiphenyl
oder die entsprechende 3, 3'-Disulfonsäure, verwenden. B 1
ei#SPiel 3 In eine
salzsaure Lösung der Tetrazoverbindungen eines Gemisches von ungefähr 64Teilen 4,
4'-Diamino-3, 3'-dimethyldiphenyl und 129 Teilen 4; 4'-Diaminodiphenyl läßt man
im Laufe von i Stunde eine lackmussaure Lösung von 3 1g Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure und 53 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in Wasser unter gutem
Rühren laufen. Die Reaktionsflüssigkeit rührt man bei 5° C noch i Stunde lang und
stumpft dann die noch vorhandene Mineralsäure im Laufe von 8 Stunden durch langsamen
Zusatz zu eine*r Lösung von 53 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonät in Wasser ab:
Im Laufe von weiteren 8 Stunden läßt man langsam noch eine Lösung von 68 g kristallisiertem
Natriumacetat einlaufen. Die Reaktionsflüssigkeit zeigt dann noch eine PH von 3,9.
Nach Zusatz von Eis versetzt man sie bei 5° C zunächst mit der Diazoverbindung von
173 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure und gibt dann eine Lösung von 3oo
Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat hinzu, wodurch die Reaktionsflüssigkeit eine
pH von 8,5 erhält. Sobald nach etwa halbstündigem Rühren die Diazoverbindung in
der Flüssigkeit nicht mehr nachweisbar ist, wird die Kupplung unter mehrstündigem
Rühren mit einer Lösung von 183 Teilen des Mononatriumsalzes von 2, 4-Dioxychinolin
und ioo Teilen 38prozentiger Natronlauge in Wasser zu Ende geführt. Man salzt den
sehr leicht löslichen Polyazofarbstoff aus und arbeitet
ihn in
gewöhnlicher Weise auf. Er färbt auf Velourleder ein grünstichi:ges Schwarz von
hervorragenden Eigenschaften. Der Farbton ist etwas rotstichiger als der des entsprechenden
Polyazofarbstoffes aus tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyl allein. In ähnlicher
Weise kann man auch Gemische der beiden obengenannten Diaminodiphenyle in anderem
Mischungsverhältnis zum Aufbau der Farbstoffe verwenden, z. B. ein Gemisch aus ungefähr
64 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl und ungefähr 138 Teilen 4, 4'-Diamino-3,
3'-dimethyldiphenyl. 15 Beispiel 4 Man vereinigt die aus der Tetrazoverbindung von
i84 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl und 3i9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
erhaltene Diazoverbindüng eines Aminoazofarbstoffes in schwach sodaalkalischer Lösung
mit der Diazoverbindung von 253 Teilen i-Aminobenzol-2, 4-disulfonsäure. Den so
hergestellten, eine freie Diazoniumgruppe enthaltenden Disazofarbstoff vereinigt
man in stärker alkalischer Lösung unter mehrstündigem Rühren mit einer 18o Teile
38prozentige Natronlauge enthaltenden wäßrigen - Lösung von 211 Teilen Dioxynaphthochinolin
(7, 8-Benzo-2, 4-dioxychinolin), das man nach den Angaben in der Patentschrift
505 798 aus i-Aminonaphthalin und Malonsäurediäthylester erhalten kann.
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Der so hergestellte Trisazofarbstoff liefert auf Leder volle, tiefe,
grünstichigschwarze Färbungen. '