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Verfahren zur Herstellung neuer Trisazofarbstoffe Die Erfindung bezieht
sich auf neue Trisazofarbstoffe, die als freie Säuren der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R einen vorzugsweise sulfonierten aromatischen Rest der Benzolreihe
darstellt.
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Diese Produkte können erhalten werden, indem man Diazoazoverbindungen,
die als freie Säuren der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R die angegebene Bedeutung hat und X eine diazotierte
Aminogruppe darstellt, mit 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfo.nsäure kuppelt.
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Die Diazoazoverbindungen der Formel (2), von denen einzelne bereits
bekannt sind, können hergestellt werden, indem man tetrazotiertes 4, 4-Diaminodiphenyl
in saurem Mittel einseitig mit i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure kuppelt
und die so erhaltene Verbindung hierauf in alkalischem Mittel mit einer Diazoverbindung
eines Amins der Zusammensetzung R-N H2 kuppelt, wo bei R die angegebene Bedeutung
hat.
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Als Amine der Formel R-N H2 kommen z. B. unsulfonierte Aminobenzole,
wie Anilin, oder dessen Substitutionsprodukte, wie Toluidin, Chloraniline, vorzugsweise
aber Anilinsulfonsäuren, wie i-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, i-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure,
i-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, i-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure, und ferner
auch Anilindisulfonsäuren, wie i-Aminobenzöl-3, 5- oder -2, 5-disulfonsäure, in
Betracht.
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Die Kupplung des tetrazotierten 4, ,¢'-Diaminodiphenyls mit der r-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure erfolgt in saurem, zweckmäßig mineralsaurem Mittel. Für die in alkalischem
Mittel vorzunehmende Kupplung der so erhaltenen Diazomonoazoverbindung mit der Diazoverbindung
des Amins der Formel R-N H2 wählt man mit Vorteil ein alkalicarbonatalkalisches
Mittel.
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Die Kupplung der Diazodisazoverbindung der Formel (2) mit der 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
wird zweckmäßig in neutralem bis schwach alkalischem Mittel durchgeführt.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu und entsprechen
der bereits erläuterten Formel (i). Sie eignen sich vor allem zum Färben von chromgegerbtem
Leder, insbesondere Veloursleder (SuMe).
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Farbstoffe für die Cellulosefaser vom Typus des Direkttiefschwarz
der Formel
(Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl. Nr. 67i, siehe auch Colour-Index Nr. 58i.)
sind bekanntlich zum Färben von Veloursleder nicht besonders geeignet, da sie stark
zum Bronzieren neigen und außerdem, auch in starker Färbung, kein tiefes Schwarz,
sondern ein violettstichiges Marineblau ergeben. Zum Färben von Leder sind Farbstoffe
vorgeschlagen worden, die gegenüber dem Direkttiefschwarz eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe
im Benzolkern I enthalten. Diese Farbstoffe bronzieren schon bedeutend weniger,
haben aber den Nachteil, einen noch stärker nach Violett verschobenen Farbton zu
ergeben. Nach dem Verfahren gelingt es nun in einfachster Weise durch Einführen
einer weiteren Sulfonsäuregruppe im Benzolkern II, Velourstederfarbstoffe zu erhalten,
die noch viel weniger zum Bronzieren neigen als die erwähnten Farbstoffe vom Typus
des Direkttiefschwarz und zudem tiefe, auf Veloursleder besonders geschätzte grünstichigschwarze
Töne ergeben.
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Ferner ist aus der Patentschrift 638 832 ein Trisazofarbstoff bekanntgeworden,
der erhalten wird, indem man 4, 4'-Tetrazodiphenyl-3, 3'-disulfonsäure in saurer
Lösung mit i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure kuppelt, die erhaltene Diazoverbindung
in alkalischer Lösung mit diazotierten i-Aminobenzo-i-,#-sulfonsäure weiterkuppelt
und die erhaltene Diazodisazoverbindung mit 1, 3-Diaminobenzol vereinigt. Die Färbungen
dieses bekannten Farbstoffes auf Leder sind jedoch bedeutend weniger lichtecht als
die mit den gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffen auf Leder erzeugten
Färbungen. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i Man tetrazotiert i9 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl in bekannter
Weise. Zu dieser Tetrazolösung tropft man innerhalb i Stunde eine klare Lösung von
34,1 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 3oo Teilen Wasser, die
einen pH-Wert von 5,6 zeigt. Die Temperatur beträgt io bis 15°. Durch allmähliches
Zutropfen einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat stumpft man die
bei der Kupplung frei werdende Mineralsäure ab, das Gemisch soll aber immer deutlich
kongosauer reagieren. Nach 12 Stunden läßt man bei 5° die Diazoniumlösung aus 8,8
Teilen Aminobenzol zulaufen und gibt unter kräftigem Rühren eine Lösung von 26 Teilen
Natriumcarbonat in i2o Teilen Wasser zum Kupplungsgemisch; der pH-Wert soll nicht
höher als 8,5 sein. Nach 30 Minuten wird eine Lösung von 18,8 Teilen 1, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wird durch Zugabe von Salzsäure das Reaktionsgemisch
schwach sauer gestellt, der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Das so erhaltene, schwarze Pulver löst sich leicht in Wasser und färbt chromgegerbtes
Leder, insbesondere Veloursleder, in schönen, blaustichigschwarzen Tönen. Beispiel
e Man stellt die erste Zwischenverbindung aus 4, 4@-Diaminodiphenyl und i-Amino-8-oxynaphthalin
-3,
6-disulfonsäure nach den Angaben des Beispiels i dar. An Stelle der dort verwendeten
Diazoniumverbindung aus 8,8 Teilen Aminobenzol stellt man sich hier die Diazoniumverbindüng
aus 17,3 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure her und vereinigt sie mit der
wäßrigen Suspension der ersten Zwischenverbindung und gibt analog der im Beispiel
i angegebenen Arbeitsweise eine kalte wäßrige Lösung von Natriumcarbonat zum Kupplungsgemisch.
Man verfährt nun weiter genau nach den Angaben des Beispiels i. Man erhält so einen
Farbstoff von ausgezeichneter Löslichkeit, der Veloursleder in schönen, grünstichigschwarzen
Tönen färbt.
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Ähnliche Farbstoffe von ausgezeichneter Löslichkeit erhält man, wenn
man an Stelle der i-Aminobenzol-4-sulfonsäure äquivalente Mengen der i-Aminobenzol-2,
5-disulfonsäure oder der i-Aminobenzol-3, 5-disulfonsäure verwendet. Beispiel 3
Die Tetrazoverbindung aus i9 Teilen 4, 4-Diaminodiphenyl wird, wie in Beispiel i
angegeben, mit 34, i Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in saurem
Mittel zur Zwischenverbindung gekuppelt. 20,3 Teile i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure
werden in bekannter Weise diazotiert, und diese Diazoverbindung wird in schwach
alkalischem Mittel mit der Zwischenverbindung aus tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyl
und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Nach etwa io Minuten wird
für die Schlußkupplung eine Lösung von i9 Teilen i, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
in ioo Teilen Wasser zugegeben. Nach etwa 2 Stunden ist die Farbstoffbildung beendet;
das Reaktionsgemisch wird auf 8o° aufgewärmt und der Farbstoff durch Zugabe von
Salzsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion in gut filtrierbarer Form abgeschieden.
Er bildet getrocknet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grünschwarzer Farbe
löst und chromgegerbtes Leder in deutlich grünstickigen Schwarztönen färbt.
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Einen ähnlichen, etwas blaustichigere Schwarztöne liefernden Farbstoff
erhält man, wenn man an Stelle der i-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure äquivalente
Mengen der i-Amino-4-chlorbenzola-sulfonsäure verwendet. Beispiel 4 Die Zwischenverbindung
aus 4, 4'-Diaminodiphenyl und i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure wird gemäß
den Angaben des Beispiels i hergestellt. Diese Zwischenverbindung vereinigt man
mit der in üblicher Weise hergestellten Diazoverbindung aus 21,8 Teilen i Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure
und stellt das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert
von 8 bis 8,5. Die Kupplung ist in wenigen Minuten beendet. Wie in den vorstehenden
Beispielen kuppelt man nun mit ig Teilen i, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure. Der Farbstoff
wird aus heißer Lösung mit Salzsäure als Farbsäure abgeschieden und filtriert. Er
färbt chromgegerbtes Leder in olivstichigen Schwarztönen.