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Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen Gegenstand des Hauptpatents
566471 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen, darin bestehend,
daß,man i Mol einer Tetrazoverbindung in mineralsaurer Lösung mit i Mol i-Amino,-8-oxynaphthaling
. 6-disulfonsäure kuppelt und das Zwischenprodukt mit i Mol einer Monodiazoverbindung
und i Mol eines in der Aminogruppie ganz oder teilweise durch Alkyl-, Aryl- oder
Aralkylreste substituierten m-Aminophenols bzw. dessen Abkömmlingen vereinigt. Die
nach diesem Verfahren hergestellten Farbstoffe färben Baumwolle, Kunstseide aus
umgeformter Cellulose, Wolle, Seide und Leder in tiefschwarzen Tönen und eignen
sich vorzüglich für Mischgewebe aus Wolle und Viskoseseide, welche sie in neutralem
Bade fasergleich tiefschwarz färben.
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In der Lederfärberei haben diese Farbstoffe 'indessen eine nur sehr
beschränkte Verwendungsmöglichkeit, weil sie zu schwer löslich und zu säureempfindlich
sind. Sie ziehen infolgedessen besonders auf das immer mehr oder weniger stark sauer
reagierende chromgegerbte Leder zu rasch und meistens ungleichmäßig und färben die
Fleischseite viel stärker als die Narbenseite.
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In Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun gefunden,
daß man für das Tiefschwarzfärben von Leder beliebiger Gerbung hervorragend .geeignete
Farbstoffe erhält, wenn man zur alkalischen Schlüßkupplungentweder sulfonierte Diazoverbin=
dungen oder sulfonierte N-substituierte m-Aminoph,enole mit mehr als einer Sulfonsäuregruppe
oder sowohl sulfonierte Diazoverbindungen als auch N-substituierte m-Aminophenolsulfonsäuren
verwendet.
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Die neuen Farbstoffe sind selbst in kaltem Wasser noch sehr gut löslich
und unempfindlich gegen organische und anbrganische Säuren und besitzen eine ausgesprochene
Affinität zu Leder beliebiger Gerbung.
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Diejenigen Farbstoffe, die im Mol nur eine Sulfonsäuregruppe mehr
enthalten als die entsprechenden, nach Hauptpatent @erhältlichen Farbstoffe besitzen
diese besonders wertvollen Eigenschaften nur dann, wenn
diese Sulfonsäuregruppe
in der zur alkalischen Schlußkupplung verwendeten Diazokomponente enthalten ist.
Führt man dagegen zwei oder mehr Sulfonsäuregruppen in die Schlußkomponenten ein,
so können diese Sulfonsäuregruppen beliebig entweder auf die Diazoverbindung allein.
oder auf das N-substituierte m-Aninophenol allein oder auch auf beide verteilt sein.
B.eisp'iel i 18, q. Teile Benzidin werden in der üblichen Weise tetrazotiert und
mit 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3 # 6-disulfonsäure in mineralsaurer Lösung
gekuppelt. Nachdem die Bildung des Zwischenproduktes beendet ist, wird dieses mit
der Diazoverbindung aus i7,3 Teilen i-Aminobenzol-3-sulfonsäure (Metanüsäure) soloalkalisch
vereinigt und der entstandene Disazofarbstoff durch weiteres Hinzufügen einer alkalischen
Lösung von 16,5 Teilen i-Diäthylamino-3-oxybenzol in den Trisazofarbstoff übergeführt.
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Chromgegerbte Kalbleder oder vegetabilisch gegerbte Ziegenleder werden
von dem neuen Farbstoff aus schwach ameisensauren Bädern schön blaustichig schwarz
gefärbt. Der Farbstoff egalisiert ausgezeichnet, so daß Narben- und Fleischseite
gleichmäßig und voll gefärbt werden. Zufolge der Löslichkeit in neutralem oder angesäuertem
kaltem Wasser eignet @er sich vorzüglich für Aufbürstfärbungen auf Leder verschiedenster
Gerbung. " An Stelle der Metanilsäure können i-Aminbenzol - 4. - sulfonsäure, Toluidin.sulfonsäure,
i-Aminonaphthalin-q.-sulfonsäure, Chloranilinsulfonsäure usw. verwendet werden-.
Beispiel 2 18,q. Teile Benzidin werden tetrazotiert und in der üblichen Weise mit
31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3 # 6-disulfonsaure in mineralsaurer Lösung
gekuppelt. Fügt man in sodaalkalischer Lösung zu dieser Zwischenverbindung die Diazoverbindung
aus 17,3 Teilen i-Aminobenzol-q.-sulfonsäure (Sulfanilsäure), so erfolgt sehr rasch
Kupplung zum Disazofarbstoff, der durch weiteres Hinzufügen einer stark gekühlten
Lösung von i9,9 Teilen i-(2'-Tolyla.nnino)-3-oxyb,enzol in 4.oo Teilen Wasser und
i9 Teilen Natronlauge 3oprozentig in den Trisazofarbstoff übergeht.
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Dieser Farbstoff wird durch Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt und
stellt nach dem Trocknen ein grauschwarzes, grünbronzierendes, in kaltem Wasser
sehr leicht mit dunkelvioletter Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefblauer
Farbe lösliches Pulver dar. Der Farbstoff färbt in neutralem, besonders aber in
schwach saurem Bade tierische Fasern tiefschwarz. Zufolge seiner selbst in kaltem
Wasser guten Löslichkeit und seiner Säureunempfindlichkeit auch gegenüber den anorganischen
Säuren eignet er sich in hervorragender Weise für Aufbürstfärbungen auf Leder. SeinehervorstechendsteEigenschaftbesteht
aber darin, daß er beim Färben in der Flotte sowohl mineralisch als auch vegetabilisch
gegerbte oder kombiniert gegerbte Leder befriedigend färbt. Die hohe 'Säurebeständigkeit
gestattet zudem, daß 'auch Leder mit sauer reagierenden Gerbungen, wie beispielsweise
mit Kalialaun oder mit Kalialaun und Chromverbindungen ;gegerbte Leder, gefärbt
werden können, ohne daß 'der Farbstoff in der Flotte ausfällt oder ungleichmäßige
oder bronzierende Färbungen erhalten werden. In der Flotte gefärbt ergibt der neue
Farbstoff bei -niedrigen Prozentsätzen sehr gleichmäßige Grautöne, bei höheren.
Prozentsätzen schön blaustichig schwarze Färbungen, die viel tiefer und voller und
überdies bedeutend reibechter sind als die mit den üblich verwendeten, sauer ziehenden
Farbstoffen erhältlichen Färbungen. An Stelle des i-(2'-Tolylamino)-3-oxybenzols
können andere arylierte m-Anvnophenole, z. B. i-(Naphthylamino)-3-oxybenzole, deren
Halogen-, Amino- oder Methoxyderivate bzw. deren Sulfonsäuren verwendet werden.
Beispiel 3 i Mol tetrazotiertes Benzidin wird mit i Mol i-Amino-8-oxyn.aphthalin-3
# 6-disulfonsäure in mineralsaurer Lösung gekuppelt und die Zwischenverbindung mit
i Mol diazotiertem Anilin in sodaalkalischer Lösung-verenigt.Wenn die Bildung des
Disazofarbstöffs beendigt ist, wird derselbe durch Hinzufügen einer gut gekühlten
,alkalischen Lösung eines Mols i - (¢' - Tolylamino)-3"oxyb:enzoltrisulfons,äure
(hergestellt nach den Angaben von G n e h m und V e i 11 o n , Journal für praktische
Chemie, N. F., Band 65, Seite 56 u, f.) in den Trisazofarbstoff übergeführt.
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Der Farbstoff wird in .der Wärme aus der angesäuerten Lösung ausgesalzen
und stellt nach dem Trocknen ein schwarzes Pulver dar, das. sich schon in kaltem
Wasser außerordentlich leicht löst. Er färbt beliebig gegerbtes Leder aus der Flotte
in tief blauschwarzen Tönen und eignet sich zufolge seiner ausgesprochenen Kaltwasserlöslichkeit
und seiner Säureunempfindlichkeit auch für Aufbürstfärbungen.
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An Stelle des Anilins können Toluidine, Xylidine, Chloranilin:e@ Anisidine,
Naphthylamine usw. bzw. deren Sulfonsäuren verwendet werden.
Beispiel
q: i Mol i-Amino-¢-nitrob;enzol wird dianotiert und in mineralsaurer Lösung mit
i Mol i - Amino - 8 - oxynaDhthalin-3 # 6-disulfonsäure gekuppelt. Wenn die Bildung
des Monoazofarbstoffes beendet ist, wird die Lösung alkalisch gestellt und mit i
Mol dianotierter i-Aminob,enzol-q.-sulfonsäure zum Disazofarbstoff vereinigt. Die
Nitrogruppe dieses Disazofarbstoffs wird mit der berechneten Menge Schwefelnatrium
bei 25 bis 30° C zur Aminogruppe reduziert und das Reduktionsprodukt zwecks Reinigung
mit Salzsäure gefällt. Der gereinigte Aminodisazofarbstoff wird indirekt dianotiert
und mit der ätzalkalischen Lösung eines Mols i - (2'- Tolylamino)-3-oxybienzol vereinigt.
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Der blauviolette Trisazöfarbstoff wird aus der angesäuerten Lösung
in der Wärme ausgesalzen. Er stellt nach dem Trocknen ein schwarzes bronzeglänzendes
Pulver dar, das sich in kaltem Wasser außerordentlich leicht mit tief violettblauer
Farbe löst und in seinem Verhalten gegenüber den verschiedensten Ledersorten dem
nach Beispie12 erhältlichen Farbstoff sehr weitgehend gleicht.