In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß diese
Oxydationsreaktion auch ausdehnbar ist auf Resorcin enthaltende Polyazofarbstoffe,
die nach folgendem Schema aufgebaut sind: substituiertes Amin (I) # weiterdiazotierbare
Mittelkomponente (II)-# Resorcin #- substituiertes Amin oder Aminoazofarbstoff (III),
wobei unter I Anilin, dessen Homologe und Sulfonsäuren, I-Aminonaphthalin 4-sulfonsäure,
Nitro-, Chlor- und Nitrochloraniline, deren Homologe und Sulfonsäuren, I-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure,
4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure und Isomere, 4, 6-Dinitro-2-amino-I-oxybenzol,
unter II 3-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure, I-Aminonaphthalin, I-Aminonaphthalin-6,
7-sulfonsäure (Gemisch), 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und unter III die
unter I genannten Amine oder 4'-Amino-I, I'-azobenzol-4-sulfonsäure zu verstehen
sind.
Im Hauptpatent sind die durch Oxydation erhaltenen Umwandlungsprodukte
von Mono-und Disazoresorcinfarbstoffen beschrieben. Daß auch Tris- und Tetrakisazofarbstoffe,
die als Mittelkomponente Resorcin enthalten, durch Oxydation wertvoller gemacht
werden können, war nicht ohne weiteres zu erwarten. Dabei unterscheiden sich die
erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe von den aus der Hauptpatentschrift bekannten
und ähnlichen bekannten Farbstoffen durch noch tiefere Farbtöne, erhöhte Ausgiebigkeit,
was besonders bei schwachen Färbungen zum Ausdruck kommt, und Schönheit der braunen
Farbtöne, mit denen sie vorzüglich und gleichmäßig auf Leder aufziehen., Auffallend
ist ihre stark verminderte Affinität gegenüber Baumwolle und Wolle, ihre vorzügliche
Löslichkeit und ihre verbesserte Echtheit, besonders gegenüber Licht und alkalischem
Fatliquor sowie organischen und anorganischen Säuren. Beispiel i 3 i Teile 4-Nitro-4
=aminodiphenylamin-2-sizlfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert und mit 15
Teilen i-Aminonaphthalin in essigsaurer Lösung gekuppelt. Der ausgeschiedene
und
abfiltrierte Monoazofarbstoff wird mit Natronlauge gelöst, in bekannter Weise indirekt
diazotiert und in sodaalkalischer Lösung in der Kälte mit II Teilen I, 3-Dioxybenzol
vereinigt. Wenn die Bildung des Disazofärbstoffes beendigt ist, wird derselbe in
sodaalkalischer Lösung mit der Diazoverbindung aus 21,8 Teilen 5-Nitro-2-aminobenzol-I-sulfonsäure
in den Trisazofarbstoff übergeführt. Der durch Ansäuern und Aassalzen abgeschiedene
Farbstoff oder gegebenenfalls die Reaktionslösung selbst wird mit so viel Ammoniak
versetzt, daß deutlich ammoniakalische Reaktion vorhanden ist und diese auch bei
der weiteren Behandlung bestehen bleibt. Mittels einer kupfernen Dampfschlange heizt
man auf 9o° C auf und leitet bei dieser Temperatur während 15 Stunden einen schwachen
Luftstrom durch die Lösung. Der Farbstoff wird in der Wärme aus der angesäuerten
Lösung aasgesalzen und stellt nach dem Trocknen ein schwärzliches Pulver dar. Chromgegerbtes
und vegetabilisch gegerbtes Leder wird in tiefdunkelbraunen Tönen gefärbt. Die alkalische
Umwandlung des hier beschriebenen Trisazofarbstoffes führt zu einer wesentlichen
Verbesserung der Säure- und Alkaliechtheit. Die vorher nur mittelmäßige Echtheit
gegen alkalischen Fatliquor darf nach der Behandlung als sehr gut bezeichnet werden.
Die Färbungen weisen erhöhte Lichtechtheit und eine Verschiebung und Vertiefung
des Farbtons von Rötlichbraun nach Dunkelbraun auf. An Stelle der 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure
können auch andere Amine, wie 4-Aminobenzol-I-sulfonsäure, Aminotoluolsulfonsäuren,
Chloranilinsulfonsäuren, I-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, Nitroanilinsulfon-Säuren,
verwendet werden. Die 5-Nitro-2-aminobenzol-I-sulfonsäure kann durch 4-Aminobenzol-I-sulfonsäure,
@ Chloranilinsulfonsäuren, 4-Nitro-I-aminobenzol, Chlornitroaniline, Nitroaminodiphenylaminsulfonsäuren
ersetzt werden. Beispiel e Der in bekannter Weise aus 23 Teilen I-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure
und 23 Teilen I-Aminonaphthalin-6, 7-sulfonsäure (technisches Gemisch) hergestellte
Monoazofarbstoff wird durch Zusatz vors Natronlauge in der Kälte gelöst. Dann wird
mit der erforderlichen Menge Natriumnitrit versetzt und durch Einlaufenlassen in
Salzsäure diazotiert. Die Diazoverbindung wird mit I i Teilen I, 3-Dioxybenzol sodaalkalisch
gekuppelt. Fügt man weiter in sodaalkalischer Lösung die klare Diazolösung aus s3,8
Teilen 4-Nitro-I-aminobenzol hinzu, so erfolgt sehr rasch Kupplung zum Trisazofarbstoff.
Wird dieser Farbstoff wie in Beispiel I der ammoniakalischen Oxydation unterworfen,
so erhält man einen leicht löslichen Farbstoff, der Leder in vollen dunkelbraunen
Tönen färbt. Diese Färbungen weisen einen viel tieferen Farbton und ganz allgemein
bessere Echtheiten auf als diejenigen, welche mit dem nichtoxydierten Farbstoff
erzielt werden. Zu wertvollen Farbstoffen gelangt man, wenn an Stelle von I-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure
4-Aminobenzol-I-sulfonsäure, 4-Nitro-I-aminobenzolsulfonsäuren, I-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,
Nitroaminodiphenylaminsulfonsäuren verwendet werden. An Stelle von 4-Nitro-I-aminobenzol
können treten: Anilin, Chloraminobenzole bzw. deren Sulfonsäuren, 4, 6-Dinitro-2-amino-I-oxybenzol,
Nitroaminodiphenylaminsulfonsäuren, 4'-Amino-I, I'-azobenzol-4-sulfonsäure. Beispiel
3 5o Teile des Trisazofarbstoffs, erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-I-aminobenzol
mit 3-Amino-I-oxybenzol-4-sulfonsäure, Weiterdiazotieren der Zwischenverbindung
und Kuppeln mit I, 3-Dioxybenzol-und zuletzt Vereinigen mit der Diazoverbindung
aus 5-Nitro-2-aminobenzol-I-sulfonsäure, werden in 5oo Teilen Wasser und so viel
Ammoniak in der Wärme gelöst, daß die Lösung deutlich ammoniakalisch reagiert, und
unter Einleiten von Luft bei 85 bis 9o° C gerührt. Lufteinleitungsrohr und Dampfschlange,
die zum Einhalten der Temperatur dienen, sind aus Kupfer. Die anfänglich bräunlichgelbe
Lösung wird braun. Die Oxydation ist beendet, wenn Farbton und Stärke der Lösung
sich nicht mehr ändern, was nach einigen Stunden der Fall ist. Der Farbstoff wird
aus der angesäuertenLösung aasgesalzen und stellt nach dem Trocknen ein dunkles
Pulver dar, das Leder beliebiger Gerbung in vollen braunen Tönen färbt. Die üblichen
Echtheiten haben durch die ammoniakalische Umwandlung bedeutende Verbesserungen
erfahren. An Stelle von 4-Nitro-I-aminobenzol bzw. 5-Nitro-2- aminobenzol- I -sulfonsäure
können auch andere Amine, wie sie in Beispiel i und 2 erwähnt sind, verwendet werden.