<B>Verfahren</B> zur Herstellung <B>von</B> Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue wert volle Azofarbstoffe erhält, wenn man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stel- lung zur Aminogruppe eine zur Metallkom- plexbildung befähigende Gruppe, vorzugsweise eine Oxy- oder eine Carboxygruppe,
tragenden Aminobenzol mit 1 Mol eines Sulfons des 1- Aeetylamino-7-oxynaphthalins der Zusammen setzung
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worin RR für Alkyl, Cyeloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht, kuppelt und die erhaltene Mono azoverbindung mit einem metallabgebenden, vorzugsweise Chrom- oder kobaltabgebenden Mittel behandelt.
Die Kupplung der diazotierten, in ortho- Stellung zur Aminogruppe eine zur Metall komplexbildung befähigende Gruppe, vorzugs weise eine Oxy- oder eine Carboxygruppe, tra genden Aminobenzole mit den 1-Sulfonyl- aeetylamino-7-oxynaphthalinen erfolgt vor zugsweise in alkalischem Medium.
Als in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppe, vorzugsweise eine Oxy- oder eine Carboxy- gruppe, tragenden Aminobenzole kommen dabei in Betracht z.
B. 1-Oxy-2-amino-4- methylsulfonylbenzol, 1-Oxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäureamid, 1-Oxy-2-amino-6- chlorbenzol- bzw. -methylbenzol bzw. -nitro- benzol-4-sulfonsäureamid, 1-Oxy-2-amino-4- chlorbenzol- bzw. -methylbenzol- bzw. -nitro- benzol-5- bzw.
-6-sulfonsäureamid und ihre am Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe durch Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl undl oder Acyl mono- bzw. disubstituierten Ab kömmlinge, dann 1-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol und seine in 6-Stellung halogenierten, alkylier- ten und acylaminierten Vertreter.
Von den letzteren Verbindungen seien besonders ge nannt das 1-Oxy-2-amino-4-nitro-6-formyl- amino- bzw. -acetylamino- bzw. -propionyl- amino- bzw. -buturylaminobenzol, ferner 1- Oxy- 2 - amino - 4-nitro - 6 - carbomethoxyamino- bzw. -carbopropoxyamino- bzw.
-carbobutoxy- aminobenzol und 1-Oxy-2-amino-4-nitro-6- carbäthoxyaminobenzol, dessen Äthoxyrest in 2'-Stellung beispielsweise durch die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder (2"-Äthoxy)-äthoxy- Gruppe substituiert sein kann.
Weitere inter essante ortho-Oxy- bzw. -Carboxyaminobenzole sind 1- Oxy - 2 - amino - 5 - nitrobenzol und seine in 4-Stellung halogenierten und alkylierten Derivate, dann 1-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol- bzw.-6-methylbenzol- bzw. -6-nitrobenzol-4-sul- fonsäure, 1-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol- bzw. -4-nitrobenzol- bzw.
-4-phenylbenzol-6-sulfon- säure, 2-Aminobenzol-l-carbonsäure, 2-Amino- 5-methylsulfonylbenzol-l-carbonsäure und schliesslich 1-Carboxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäureamid und seine am Stickstoff- atom der Sulfonsäureamidgruppe alkylierten, cycloalkylierten, aralky lierten, arylierten und( oder aeylierten Abkömmlinge.
Von den 1-Sulfonylacetylamino-7-oxynaph- t.halinen, welche als Azokomponenten zum Aufbau der Monoazoverbindungen Verwen dung finden, seien vor allem genannt das Me- thylsulfon, das Äthylsuulfon, das Cyclohexyl- sulfon, das Benzylsulfon und das Phenylsulfon und seine am Phenylrest substituierten Ab kömmlinge.
Sie können beispielsweise gewon nen werden durch Erhitzen äquimolekularer Mengen von 1-Halogenacetylamino-7-oxynaph- thalinen und entsprechenden Sulfinsäuren, wie Methan-, Äthan-, Cyclohexan-, Phenyl- methan- oder Benzolsulfinsäure und ihre am Benzolkern substituierten Derivate, in neu tralem bis schwach alkalischem Medium.
Die metallfreien Monoazofarbstoffe färben Wolle und synthetische Polyamidfasern wie Nylon und Perlon (3Iarkenprodukt) sowie Leder. Durch Nachbehandeln mit metallabge benden, vor allem mit chrom- oder kobalt- abgebenden Mitteln werden die Färbungen licht-, wasch- und walkecht. Manche Farb stoffe eignen sich zudem für das Einba.d- metallisierungsverfahren.
Erfindungsgemäss werden die neuen Pro dukte in Substanz metallisiert, wobei die Me- tallisierung vorzugsweise mit Salzen des Chroms, wie z. B. Chromifluor id, Chromi- sulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kalium- chromisulfat und Natrium- oder Kalium- ehromat bzw. -bichromat, und mit Salzen des Kobalts, wie z.
B. Kobaltoacetat, Kobalto- formiat und Kobaltosulfat, in wässriger Auf schlämmung oder Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in der Schmelze eines Alkalisalzes einer niedrigmolekularen aliphati- schen Monocarbonsäure, ausgeführt wird.
In letzterem Fall können auch unlösliche Schwer metallv erbindungen Verwendung finden, so beispielsweise Chromi- bzw. Kobalt-hydroxyd und Kobalt-carbonat. Die erhaltenen metall haltigen Farbstoffe werden vorteilhaft aus alkalischem Medium abgeschieden, hierauf fil triert und getrocknet.
Die metallhaltigen Farbstoffe besitzen zum Teil ein hohes Neutralziehvermögen auf Wolle; sie färben 'olle schon aus neutralem und Seide aus schwach saurem Färbebad in sehr egalen, vollen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guter Walk- und Waschechtheit an; sie eignen sieh auch vor züglich für das Färben von synthetischen stickstoffhaltigen Fasern, wie Polyamidfasern (z. B. Nylon, Perlon ), und von Leder.
Die nachfolgenden Beispiele veranschau lichen die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel <I>1</I> 20,2 Teile 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfon- säuremethylamid werden in einer Mischung von 20 Teilen 30%iger Salzsäure und 80 Tei len Nasser gelöst und bei 0 mit.
einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Was ser diazotiert. Man gibt die Diazolösung zu einer eiskalten, aus 36 Teilen 1-(4'-i#lethyl)- phenylsulfonyl - acet y 1 amino - 7- oxynaphthalin, 8 Teilen Natriumhydroxy d, 22 Teilen Na- triumcarbonat und .100 Teilen Wasser zu bereiteten Lösung und rührt die Masse bis zur Beendigung der Kupplung bei 0-5 ,
wobei man zur Beschleunigung der letzteren dem Kupplungsgemisch noch 10 Volumprozente Pyridin zusetzen kann. Der auf bekannte Art isolierte und getrocknete Monoazofarbstoff wird zur Überführung in seine Chromkom- plexverbindung in -100 Teilen Formamid ge löst. Man erwärmt die Lösung nach Zusatz von 50 Teilen Kaliumehromisulfat 4 Stunden lang auf 100-110 , isoliert den gebildeten Chromkomplex, führt ihn ins Natriumsalz über und trocknet ihn.
Er ist ein dunkles Pul ver, welches sich in Wasser mit. blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Poly- amidfasern aus neutralem oder schwach sau rem Bade in grauen Tönen von ausgezeich neter Licht-, Wasch- und Walkechtheit färbt.
Die zur Darstellung des Monoazofarbstoffes des Beispiels verwendete neue Azokomponente besitzt einen Schmelzpunkt von 196-198 . Man erhält sie durch Kochen von äquimole- kularen Mengen 1-Chloracetylamino-7-oxy- napht.halin und 4-Methylbenzol-l-sulfinsäure in neutralem bis schwach alkalischem lfedium. Beispiel <I>2</I> 18,
7 Teile 1-Oxy-2-amino-4-methylsulfonyl- benzol werden in einer Mischung von 20 Teilen 30%iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser bei 0-5 mit einer Lösung aus 6,9 Teilen Na triumnitrit und 30 Teilen Wasser diazotiert. Man vereinigt die Diazosuspension bei 0-5 mit einer Lösung aus 30 Teilen 1-Äthylsul- fonylaeetylamino-7-oxynaphtha\lin, 8 Teilen Natriumhydroxyd, 22 Teilen Natriumearbonat, 25 Teilen eines Py ridinbasengemisehes und 400 Teilen Wasser;
den gebildeten Monoazo- farbstoff isoliert man auf bekannte Weise.
Der Monoazofarbstoff wird zur überfüh- rung in seine Chromkomplexverbindung in neutraler Lösung mit 16 Teilen Natrium- bichromat bis zur Beendigung der Komplex bildung auf ungefähr 95 erwärmt.
Der auf bekannte Weise abgeschiedene und getrocknete metallhaltige Azofarbstoff ist ein dunkles Pul ver, welches sieh in Wasser mit blauer Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in blangrauen Tönen von aus gezeichneter Licht-, Wasch- und Walkechtheit färbt.
Die in diesem Beispiel verwendete neue Azokomponente erhält man durch Kochen von äquimolekularen Mengen 1-Chloracetylamino- 7-oxynaphthalin und Äthylsulfinsäure in neu tralem bis schwach alkalischem wässrigem Me dium.<I>Beispiel 3</I> 15,4 Teile 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfon- säure- (2'-carboxy)
-phenylamid werden auf übliche Weise indirekt diazotiert und bei 0-5 in Gegenwart von überschüssigem Natrium carbonat mit einer Lösung aus 18 Teilen 1- Benzylsulfonylacetylamino - 7- oxynaphthalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 10 Teilen Pyridin und 200 Teilen Wasser vereinigt. Der isolierte Farbstoff ist ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
Er färbt Wolle nach dem Einbadchromierungsverfah- ren oder nach dem Nachchromierungsverfah- ren in schönen grauen Tönen, die ausgezeich nete Echtheitseigenschaften besitzen.
Der Farbstoff wird nach einem der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Chromie- rungsverfahren in Substanz metallisiert; die Chromkomplexverbindung färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern in echten grauen Tönen an.
Zur Überführung in die Kobaltkomplex- verbindmig wird der Monoazofarbstoff in 300 Teilen warmem Wasser gelöst. Man versetzt die Lösung mit einer Mischung aus 14,1 Teilen Kobaltosulfat, 3,8 Teilen Weinsäure, 17,5 Tei len 30%iger Natriumhydroxydlösung und 175 Teilen Wasser. Die Farbstoffkomplexbildung erfolgt augenblicklich.
Der kobalthaltige Azo- farbstoff färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern mit rotstichig grauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Die in diesem Beispiel verwendete neue Azokomponente wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus 1-Chloracetyl- amino-7-oxynaphthalin und Benzylsulfinsäure hergestellt.
<I>Beispiel 4</I> 11,7 Teile 1-Oxy-2-aniino-4-nitrobenzol-6- sulfonsäure werden auf bekannte Art diazo- tiert und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 18 Teilen 1-(4'-Methyl)-phenylsul- fonyla.cetylamino-7-oxynaphthalin gekuppelt. Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Wolle nach dem Ein badchromierungsverfahren oder nach dem Nachchromierungsverfahren in echten oliven Tönen an. Wertvolle Farbtöne werden auch erhalten, wenn man seine Färbung auf Wolle mit einem kobaltabgebenden Mittel behandelt.
Zur Überführung in die Chromkomplex verbindung werden 30 Teile des oben be schriebenen Monoazofarbstoffes in 200 Teilen Formamid gelöst. Diese Lösung wird nach Zusatz von 20 Teilen Kaliumchromisulfat wäh rend 4 Stunden auf 100-120 erhitzt. Hier auf salzt man 'die Chromkomplexverbindung aus, filtriert sie ab und trocknet sie. Sie färbt Wolle, Seide und synthetische Polyamidfasern aus saurem Bad in sehr echten oliven Tönen.
Die Kobaltkomplexverbindung wird in fol gender Weise dargestellt: Man versetzt die Lösung von 30 Teilen des oben beschriebenen nicht metallisierten Monoazofarbstoffes in 300 Teilen 80 heissem Wasser mit einer Mi schung aus 14,1 Teilen Kobaltosulfat, 3,8 Tei len Weinsäure, 17,5 Teilen 30%iger Natron lauge und 175 Teilen Wasser. Der Kobalt komplexfarbstoff bildet sich sofort. Fr wird nach kurzer Zeit ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. tr färbt Wolle, Seide und synthe tische Polyamidfasern in echten olivgrauen Tönen.
In der nachfolgenden Tabelle werden wei tere Azofarbstoffe beschrieben. Sie sind nach den Angaben der Beispiele 1-4 hergestellt und durch Diazo- und Azokomponenten sowie durch die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure und die Farbtöne der chro- miertenWollfärbung, der Chromkomplexver- bindung auf Wolle und der Kobaltkomplex- v erbindung auf Wolle gekennzeichnet.
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