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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß metallhaltige Azofarbstoffe in vorteilhafter Weise hergestellt werden können,
wenn man sulfonsäuregruppenhaltige o-Alkoxy-o'-oxyazofarl>stoffe, die mindestens
zwei Azogruppen im Molekül enthalten, in Gegenwart von oxygruppenhaltigen aliphatischen
Aminen mit metallabgebenden Mitteln behandelt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten
sind.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden o-Alkoxy-o'-oxyazofarbstoffe
enthalten z. B. an mindestens einer Stelle des Moleküls die Gruppierung:
worin der Alkylrest vorteilhaft ein niedrigmolekularer aliphatischer Rest ist, also
z. B. eine Methyl-oder Äthylgruppe bedeutet. Eine große Zahl solcher Farbstoffe,
die die genannte Gruppierung an zwei Stellen des Farbstoffmoleküls enthalten, können
durch Kuppeln eines tetrazotierten 4, 4 -Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyls, insbesondere
von tetrazotiertem 4, 4 =Diamino-3, 3'-dimethoxy-,diphenyl mit in o-Stellung zu
einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten erhalten werden, wobei die beiden Azokomponenten
unter sich gleich oder verschieden sein können. Als Beispiele solcher Azokomponenten
seien Oxynaphthalinsulfonsäureii genannt, wie i-Oxynaphthalin-3-, -4- oder -5-sulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-4- oder -6-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 6-, -3,8- sowie
-4, 8-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3, 6- sowie -5, 7-disulfonsäure sowie insbesondere
Aminonaphtholsulfonsäugen
und deren .Substitutionsprodukte, wie
i _Alminö-8=oxyüaphthalin=4-sürförisäure,°- i=Ainino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
i-Amino-5-oXy= naphthalin - 7 - sulfonsäupe,, :9-, Amino.- 5.-. oxynaphthalin
- 7 -, sulfonsäure und insbesondere i-Amino-8-oxynaphthalindisulfonsäuren, in denen
die Sulfonsäuregruppen z. B. die Stellungen a, 4, ,3, 6 und 4,, 6, einnehmen können.
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Zu wertvollen metallhaltigen Farbstoffen gelangt man ferner nach dem
vorliegenden Verfahren, wenn man von Disazofarbstoffen ausgeht, welche erhalten
werden, indem man ein tetrazotrertes 4, 4 -Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyl einerseits
'mit einer der genannten Oxynaphthalinsulfonsäuren und anderseits mit einer anderen
in o-Stellung:,zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponente, _z.B. mit einem i-Sulfohlienvl-3-methyl-5-pyrazolon
v&einigt.
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Azofarbstoffe,_ die die genannte Gruppierung; mindestens 'au einer
Stelle im Molekül enthalten, können dadurch erhalten werden, daß man beliebige Diazokomponenten
mit in 1)-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten, die in o-Stellung
zur die Kupplung bestimmenden Aminogruppe eine Alkoxygruppe aufweisen, kuppelt und
daß man die erhaltenen Farbstoffe weiter diazotiert und die Diazoverbindung mit
einer in o-Stellung zu einer O`ygruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt. Als Beispiel
sei der Azofarbstoff der Formel
genannt. Als metallabgebende Mittel können gemäß vorliegendem Verfahren solche verwendet
werden, deren Metalle zur Komplexbildung mit, o, ö -Dioxyazofarbstoffen geeignet
sind, d. h. insbesondere Verbindungen- von .Metallen mit einer .Ordnungszahl von
24 bis 30 (Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink). In vielen Fällen.
erhält man besonders günstige Resultate bei Verwendung eines Metalles mit einer
Ordnungszahl von 27 bis 29 (Kobalt, Nickel, Kupfer), und. insbesondere bei Verwendung
von Kupferverbindungen.
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Als oxygruppenhaltige aliphatische Amine können nach vorliegendem
Verfahren insbesondere' solche Amine verwendet werden, deren Alkylgruppe nur wenige.
C-Atome, beispielsweise nur 2 C-Atome, aufweist. Als Beispiele von technisch leicht
zugänglichen Aminen der genannten Art seien Mono-, Di- und Triäthanolamin genannt.
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Die Behandlung der im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden
Azofarbstoffe mit metallabgebenden Mitteln in Gegenwart der genannten Amine kann
zweckmäßig in wässerigem Mittel bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Dabei
kann die Reaktionslösung z. B. so angesetzt werden, daß man der Lösung des Azofarbstoffes
eine komplexe Lösung des betreffenden Me; talls hinzufügt, die erhalten wurde durch
Versetzen einer wässerigen Metallsalzlösung, z. B. Kupfersulfatlösung, mit der erforderlichen
, (s. unten) Menge eines Äthanolamins. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig,
ails den Verbindungen, z. B. den Salzen der verwendeten Metalle, vorerst mit Ammoniak
eine in , alkalischem Mittel lösliche Aminkomplexverbindung herzustellen, da die
Hydroxyde dieser Metalle in alkalischem Mittel sonst unlöslich sind, und diese mit
der Lösung, welche den Farbstoff und (las Äthanolamin enthält, zu vereinigen.
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Die Metallkomplexl)ilfiung wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur,
z. B. bei 8o bis go°, oder unter Rückflußkühlung vorgenommen, oder auch unter Druck
bei ioo° überschreitenden Temperaturen durchgeführt. 1)ie lzeaktion ist als beendet
anzusehen, wenn die Aufspaltung der Alkoxygruppen erfolgt ist, was daran ersichtlich
ist, daß sich der Farbton der Reaktionslösung hei weiterer Behandlung bei der für
die Reaktion erforderlichen Temperatur nicht mehr ändert.
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Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens benötigt man im allgemeinen
mindestens die für die Überführung des Metallsalzes in den Metallaminkomplex erforderliche,
Menge an Äthanolamin. In manchen Fällen kann eine Steigerung der Äthanolaminmenge
noch eine Verbesserung des Resultats herbeiführen, wobei auch ein größerer Überschuß
keineswegs schädlich ist.
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Der Reaktionsverlauf und die günstige Wirkung des vorliegendenVerfahrens
ist vorläufig noch nicht restlos geklärt. Es scheint aber, daß die beim Zusammenbringen
vonAusgangsfarbstoff undMetallisierungsmittel primär entstehende Metallverbindung
in Gegenwart von Äthanolamin überraschenderweise eine bessere l-,öslichkeit zeigt,
als die nach bekannten Verfahren erhaltene, wobei dahin gestellt sein kann, ob die
Ätliaiiolamine an der primär entstehenden Metallverbindung teilnehmen oder in anderer
@Veise als Lösungsvermittler dienen.
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Das vorliegende Verfahren erlaubt die Herstellung der Metallkomplexverbindungen
von o, ö -Dioxyazofarbstoffen unter Aufspaltung der in den Ausgangsfarbstoffen enthaltenen
Alkoxygruppen hei weitgehender Schonung des Farbstoffmoleküls
ohne
zusätzliche Vorsichtsmaßregeln, während dies in Abwesenheit von oxygruppenhaltigen
aliphatischen Aminen mit anderen Kupfertetraminsalzen (Kupferoxyd-Ammoniak) oft
nicht gelingt. Man erhält in vielen Fällen reinere Produkte und/oder eine bessere
Ausbeute als nach den bekannten Verfahren.
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Besonders vorteilhaft im Vergleich zu den bekannten Verfahren ist
das vorliegende Verfahren dann, wenn der Ausgangsstoff eine gegen Erhitzen in alkalischem
Mittel empfindliche Gruppierung, z. B. eine zu einer -O H-Gruppe in peri-Stellung
befindliche N H2-Gruppe enthält, wie dies beispielsweise bei Azofarbstoffen der
Fall ist, welche eine i-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure, z.B. i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-, -4, 6- oder 2, 4-disulfonsäure als Azokomponente enthalten. Unter den Farbstoffen
dieser Art sind wiederum in erster Linie diejenigen zu erwähnen, welche aus einem
tetrazotierten :4, l'-l)iamino-3, 3'-(lialkoxydiphenyl hergestellt sind.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Metallkomplexverbindungen
von o, o'-Dioxyazofarbstoffen sind zum Teil bekannt. Sie stellen metallhaltige,
sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe dar, welche mindestens zwei Azogruppen und
die wahrscheinliche Atomgruppierung
mindestens einmal enthalten, worin Me ein Metall mit einer Ordnungszahl von 27 bis
29 bedeutet, und zeichnen sich in der Regel gegenüber den entsprechenden Farbstoffen
derselben Zusammensetzung, welche nach bekannten Verfahren erhältlich sind, dadurch
aus, daß sie sich bei der Kapillaranälyse von grau gefärbten Verunreinigungen praktisch
vollkommen frei erweisen. Sie eignen sich in der Regel zum substantiven Färben von
cellulosehaltigen Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter
Cellulose und ergeben aus dem angegebenen Grunde besonders reine Farbtöne. Besonders
günstige Eigenschaften weisen in vielen Fällen die Kupferverbindungen auf. Die Herstellung
der komplexen Zinkverbindungen ist unter Umständen dann von Vorteil, wenn aus den
erhaltenen Farbstoffen das komplexgebundene Metall wieder abgespalten werden soll,
.weil der metallfreie o, ö ,Dioxyazofarbstoff gewünscht wird.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die
Teile bedeuten dabei Gewichtsteile.
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Beispiel i plan löst ioo Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes,
welchen man durch Kuppeln von einem Mol tetrazotiertem 3, 3'-l)imethoxv-4, 4 -diaminodiphenyl
mit zwei Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in natriumcarbonatalkalischem
Mittel erhält, in 40oo Teilen Wasser unter Zusatz von 4oo Teilen Diäthanolamin.
Hierauf fügt man Zoo Teile einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend
50 Teilen Cu S 04 . 5 H20 und 13,6 Teilen NH3) hinzu und erwärmt 14
Stunden auf 8o bis 9o°. Man kühlt auf 40° und isoliert den Farbstoff unter Zugabe
von Natriumchlorid. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelblaues Pulver, welches
sich in Wasser mit grünlichblauer Farbe löst und Baumwolle in reinen grünstichigblauen
lichtechten Tönen färbt.
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Ersetzt man die i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch die
i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4- bzw. -,4, 6-disulfonsäure, so erhält man ähnliche
Farbstoffe. Verwendet man an Stelle des Kupfersulfats Nickelsulfat, so erhält man
einen Farbstoff, der auf Baumwolle ähnliche, etwas rotstichigere Färbungen ergibt.
' Beispiel e 98 Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, welcher durch Kuppeln
von einem Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4, 4 -diaminodiphenyl mit einem Mol
i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und hierauf mit einem Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure erhältlich ist, werden in 4ooo Teilen Wasser unter Zusatz von 3oo
Teilen Triäthanolamin gelöst. Hierauf fügt man eine aus 5o Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat, 6o Teilen wässerigem Ammoniak (spezifisches Gewicht o,88) und i5o
Teijen Wasser bereitete Lösung hinzu und erwärmt mehrere Stunden auf 8o bis 9o°
bis zur Beendigung der Metallkomplexbildung. Aus der auf 40° abgekühlten Lösung
wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Er löst sich in Wasser mit .blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen blauen lichtechten
Tönen.
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Verwendet man an Stelle der i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure z.
B. die i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure oder die 2-Öxynaphthalin-3, 6-bzw. -6,
8-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel
3 Man löst ioo Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, welcher durch Kuppeln
von einem Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit einem Mol
i, 8-,Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und einem Mol i-Aminö-8-oxyttaphthalin-3,
6-disulfonsäure erhalten wird, in 4ooo Teilen Wasser. Hierauf versetzt man mit 5o
Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in Zoo Teilen Wasser und 6o Teilen
Monoäthanolamin und erwärmt 12 Stunden auf 8o bis 9o°. Nach dem Abkühlen wird der
Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er löst sich leicht in Wasser mit
grünblauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen lichtechten grünlichblauen Tönen.
87,5
Teile des Natriumsalzes des durch Kuppeln von einem Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4,
4'-diaminodiphenyl mit einem Mol 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure ünd einem Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure erhaltenen Disazofarbstoffes werden in 40oo Teilen Wasser unter
Zusatz von 3oo Teilen Diäthanolamin gelöst. Man versetzt mit einer aus 5o Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat, 6o Teilen wässerigem Ammoniak (spezifisches Gewicht
o,88) und 15o Teilen Wasser hergestellten Lösung und erwärmt mehrere Stunden auf
8o bis 9o°. Hierauf kühlt man auf 40° ab, gibt Natriumchlorid zu und filtriert den
Farbstoff ab. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelblaues Pulver; das sich mit
blauer Farbe in Wasser löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigem Färbebade in
reinen blauen lichtechten Tönen anfärbt. Beispiel s 89 Teile des Natriumsalzes des
Disazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von einem Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4,
4 -diaminodiphenyl mit einem Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und einem
Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure erhält, werden in 4ooo Teilen Wasser
unter Zusatz von 4ooTeilen Diäthanolamin gelöst. Hierauf fügt man Zoo Teile einer
amnioniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 5o Teilen Cu S 04 - 5 H, O und
i3,6 Teilen hT H ) hinzu und erwärmt 16 bis 20 Stunden auf 8o bis gol. Nach dem
Abkühlen wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er löst sich
in Wasser mit grünlichblauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen lichtechten Tönen
an.
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Verwendet man an Stelle der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
andere Komponenten, wie die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder. die 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
oder die i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen
Eigenschaften. 99 Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, den man erhält
durch Kuppeln von einem Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dimetlioxy-4, 4'-diaminodiphenyl
mit einem Mol i-Amiiio-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und einem Mol 2-Phenylaminol5-oxynaphthalin-7-sulfOns:iure,werden
in 3oooTeien Wasser unter Zusatz Von Zoo Teilen Äthanolamin gelöst. Man fügt
eine ammoniakalische Kupfersulfatlösung, bestehend aus 5o Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat, 8o Teilen 25o/oigem Ammoniak und i5o Teilen Wasser hinzu und erwärmt
16 Stunden auf 8o bis 9o°. Hierauf wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und
getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit grünblauer
Farbe löst und Baumwolle in reinen grünstichigblauen Tönen färbt. Die Färbungen
besitzen neben guten Waschechtheiten eine ausgezeichnete Lichtechtheit.
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Beisl)iel7 9o,5 Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes, den
man erhält durch Kuppeln von einem Mol 3, 3'-Dimethoxy-4, 4 -diaminodiplienyl mit
einem Mol i-Amino-8-oxynaphthol-3, 6-disulfonsäure und einem Mol i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure
werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 15o Teilen Äthanolamin gelöst.
Hinzu fügt man 5o Teile kristallisiertes Kupfersulfat, gelöst in i5o Teilen Wasser
und 8o Teilen 25o/oigem Ammoniak, und erwärmt 6 Stunden auf 8o bis 9o°. Hierauf
wird die Lösung mit wenig 3oo/oiger Salzsäure neutralisiert, der Farbstoff ausgesalzen,
abfiltriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe und färbt
Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.
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Beispiel 8 8,6 Teile des Natriumsalzes des Disazofarbstoffes von der
Zusammensetzung
werden in Zoo Teilen warmem Wasser gelöst, mit 2o Teilen Triäthanolamin versetzt
und nach Zugabe einer ammoniakalischen Kupferlösung; bestehend aus 3Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat, ioTeilen Wasser und 4 Teilen einer 24°/oigen wässerigen Ammoniaklösung
12 bis 14 Stunden auf 90 bis 95° erwärmt. Hierauf wird die gebildete Kupferverbindung
mit verdünnter. Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und in üblicher Weise in das Natriumsalz
übergeführt. Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein schwärzliches Pulver
dar, das sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner
Farbe löst. Auf pflanzlichen Fasern erhält man blaue lichtechte Ausfärbungen.