AT167616B

AT167616B - Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen

Info

Publication number: AT167616B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1942-03-06
Filing date: 1949-04-06
Publication date: 1951-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen
Es wurde gefunden, dass die Farbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher R für den Rest einer Verbindung mit einer enolisierbaren Ketogruppe, K für ein Bindeglied bestehend aus dem umgesetzten Rest einer heterocyclischen Verbindung, in welcher der heterocyclische Ring aus sechs Gliedern besteht, die selbst aus drei bis vier Kohlenstoffatomen und drei bis zwei Stickstoffatomen bestehen und wobei höchstens zwei Stickstoffatome benachbart sind, und mindestens zwei und höchstens drei Kohlenstoffatome des Heterorings bewegliche Halogenatome tragen, B für ein Bindeglied bestehend entweder aus dem Rest einer heterocyclischen Verbindung wie bei K
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Rest eines gelben Aminoazofarbstoffes, der mindestens einmal eine Atomgruppierung trägt, die ihn befähigt, komplexe Metallverbindungen zu liefern, stehen,

wertvolle Produkte darstellen.

Diese neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine ausgesprochene Affinität zur Cellulose oder regenerierten Cellulose aus, z. B. für Textilien, die aus diesen Materialien bestehen oder solche Materialien enthalten, wie Mischungen von Baumwolle und Kunstfasern aus regenerierter bzw. regenerierter und durch anorganische Pigmente mattierter Cellulose, oder Mischungen von Wolle und solchen Kunstfasern. Die neuen Farbstoffe färben diese Materialien in grünstichig-gelben bis rotstichig-gelben Tönen. Die Lichtechtheit und die Nassechtheit der Färbungen können durch Nachbehandeln mit Metallsalzen, insbesondere Kupfersalzen, wesentlich erhöht werden. Diese Metallisierung kann gleichzeitig mit dem Färben vorgenommen werden.

In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Metallverbindungen der Farbstoffe als solche herzustellen und die metallhaltigen Produkte z. B. wie substantive Farbstoffe zu verwenden.
Die neuen Farbstoffe können durch folgende charakteristische Vertreter illustriert werden.

(Formeln siehe Seite 2-7).

Aus diesen Formeln ergibt sich ohne weiteres für den Fachmann, wie solche Farbstoffe hergestellt werden. Man kann z. B. in der Weise verfahren, dass man zunächst4, 4'-Diaminostilben- 2, 2'-disulfonsäure mit zwei Mol einer der eingangs umschriebenen heterocyclischen Verbindung umsetzt, u. zw. in der Weise, dass je ein Mol einer heterocyclischen Verbindung mit einer Aminogruppe reagiert unter Bildung von sogenannten diprimären Kondensationsprodukten, z. B. das diprimäre Kondensationsprodukt aus zwei Mol Cyanurchlorid und ein Mol Diaminostilbendisulfonsäure. Die so erhaltenen Produkte werden dann mit ein Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formel
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in welcher R die bereits angegebene Bedeutung hat, umgesetzt, und dann mit einem zweiten Mol eines gelben Aminoazofarbstoffes, der befähigt ist, komplexe Metallverbindungen zu geben.

Somit kann dieser gelbe Aminoazofarbstoff wie der bereits erwähnte Aminoazofarbstoff der Formel
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aufgebaut sein ; er kann auch davon ganz verschieden sein. Die Fähigkeit des gelben Amino-

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um, in welcher R die bereits angegebene Bedeutung hat, reduziert dann die verbleibende Nitrogruppe zu einer Aminogruppe und verbindet den so gebildeten Aminoazofarbstoff, welcher der Formel
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entspricht, in welcher R und K die bereits angegebene Bedeutung haben, mit einem Mol eines gelben Aminoazofarbstoffes, der befähigt ist,

komplexe Metallverbindungen zu geben mit Hilfe von Phosgen oder einer sich ähnlich verhaltenden heterocyclischen Verbindung mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen. Auch hier kann der gelbe Aminoazofarbstoff ein Farbstoff der eben erläuterten Formel
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sein, oder er kann der ebenfalls bereits erläuterten Formel
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entsprechen oder er kann ein Derivat der Salicylsäure sein. Man kann auch in umgekehrter Reihenfolge vorgehen, indem man zunächst die 4'- Amino-4'-nitrostilbendisulfonsäure mit Hilfe von Phosgen oder einer beweglichen Halogenatome enthaltenden heterocyclische Verbindung der Art des Cyanurchlorides mit dem gelben Aminoazofarbstoff, der befähigt ist, komplexe Metallverbindungen zu geben, verkettet und hierauf nach erfolgter Reduktion die Kondensation mit dem Farbstoff der Formel
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vornehmen.

Schliesslich können noch etwaige vorhandene Halogenatome mit Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen umgesetzt werden, wie Anilin, p-Aminoacetanilid, Monomethylanilin, Methylamin, Monoäthanolaminusw.

Bei der Herstellung der neuen Farbstoffe ist es natürlich auch möglich, in der Weise vorzugehen, dass man zunächst die 4-Amino-4'nitrostilbendisulfbnsäure oder die 4, 4'-Diamino- stilbendisulfonsäure mit Hilfe von Phosgen oder einer mindestens zwei bewegliche Halogenatome enthaltenden heterocyclischen Verbindung mit ein oder zwei Mol einer 1, 4-Diaminobenzol-3carbonsäure verbindet, das so erhaltene Kondensationsprodukt di-oder tetrazotiert, mit Azokomponenten mit enolisierbaren Ketogruppen vereinigt und hierauf die gegebenenfalls noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und schliesslich den so erhaltenen Amino- azofarbstoff in der bereits angegebenen Weise mit einem gelben Aminoazofarbstoff vereinigt, der befähigt ist, komplexe Metallverbindungen zu liefern.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel
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selbst können u. a. in der Weise hergestellt werden, dass eine in p-Stellung zur Aminogruppe

nitrierte Anthranilsäure diazotiert und mit einer Verbindung, die Dank der Gegenwart einer enolisierbaren Ketogruppe sich mit Diazoverbindungen zu Azokörpern vereinigen kann, gekuppelt wird. Solche Verbindungen sind z. B.

Acetessigesterderivate, wie Arylide der Acetessigsäure oder die Pyrazolone, die erhalten werden durch Kondensieren von Hydrazinen mit Acetessigester. Solche Pyrazolone sind z. B. das 3-Methyl-5-pyrazolon und das 1-Phenyl-3methyl-5-pyrazolon und seine im Benzolkern, z. B. durch Halogenatome und Sulfongruppe, substituierten Derivate. Des Ferneren kommen in Frage die Pyrazolone aus anderen ss-Ketocarbon-
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säureestern, wie z. B. Oxalessigester und Hydrazine, oder noch andere Produkte, wie z. B.

Malonsäure-bzw. Barbitursäurederivate, wie z. B. die Barbitursäure selbst oder noch andere Produkte, wie Benzoylaceton oder Dioxychinolin.

Als heterocyclische Verbindungen, die dem Rest K entsprechen, können genannt werden : Produkte wie Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 1Phenyl-3,5-dichlotriazin, 1-Methyl-3, 5-dichlortriazin, Dichlorchinazolin, Tribrompyrimidin usw., also bewegliche Halogenatome enthaltende heterocyclische Verbindungen von der Art des Cyanurchlorides.

Als gelbe Aminoazofarbstoffe, die noch eine Atomgruppierung besitzen, die befähigt ist, komplexe Metallverbindungen zu geben, kommen nebst den bereits erwähnten Monoazofarbstoffen der Formel
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solche in Frage, wie 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'- carbonsäure, 4-Amino-2-methyl-4'-oxyazobenzol- 3'-carbonsäure, 4-Amino-2'-methyl-4'-oxyazobenzol-3-carbonsäure, 4-Amino-4'-oxy-5'-methylazo- benzol-3'-carbonsäure usw. oder auch Derivate solcher Azofarbstoffe, wie z. B. die reduzierten Kondensationsprodukte solcher Farbstoffe mit m-oder p-Nitrobenzoylchlorid oder Analoga solcher Verbindungen, wie z. B. usw.

Folgende Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie jedoch zu begrenzen.
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Natriumsalz gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingiessen der Lösung in 40 Teile Salzsäure von d = 1-15 und Eis indirekt diazotiert. Nach beendigter Diazotierung wird der Diazobrei in eine Lösung, enthaltend 10 Teile 3-Methyl-5-pyrazolon, 30 Teile Natriumkarbonat in 100 Teilen Wasser gegeben.

Nach beendigter Kupplung wird aufgewärmt, ausgesalzen und der Farbstoff genutscht.

Das feuchte Nutschgut wird in zirka 100 Teilen Wasser eingetragen und bei 60-65 mit einer filtrierten Lösung von 36 Teilen krist.

Schwefelnatrium in zirka 50 Teilen warmem

Wasser versetzt und reduziert. Man rührt noch zirka 3 Stunden bei 60 0, lässt abkühlen, fällt den reduzierten Farbstoff mit Säure, nutscht und reinigt durch Umlösen aus verdünnter Sodalösung. Nun wird ein diprimäres Kondensationsprodukt aus 1 Äquivalent 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure und 2 Äquivalenten Cyanurchlorid, wie folgt, bereitet :
18-5 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfon- säure werden als neutrales Natriumsalz in zirka 500 Teilen Wasser gelöst und durch Zusatz von Eis auf 00 abgekühlt. In diese Lösung gibt man unter gutem Rühren eine solche von 18-4 Teilen Cyanurchlorid in wenig Aceton.

Man rührt zirka 1 Stunde und stumpft die freiwerdende Säure durch Zusatz von Natriumcarbonat ab. Es bildet sich dann das diprimäre Kondensationsprodukt der Formel
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als hellgelber Niederschlag.

In das Gemisch gibt man nun 26 Teile des wie angegeben erhaltenen Aminopyrazolonazofarbstoffes der Formel
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als neutrales Natriumsalz in zirka 1200 Teilen Wasser gelöst, zu. Man erwärmt langsam auf 40 und hält 4 Stunden diese Temperatur unter langsamer und stetiger Zugabe von 16-8 Teilen Natriumbicarbonat zwecks Abstumpfung der freiwerdenden Säure. Das disekundäre Kondensationsprodukt aus 1 Äquivalent Diaminostilben, 2 Äquivalenten Cyanurchlorid und 2 Äquivalenten des Aminopyrazolonazofarbstoffes geht vorübergehend in Lösung und fällt nach beendigter Kondensation teilweise wieder aus.

Nach beendigter Kondensation kocht man zwecks Umsetzung der 2 noch verbleibenden Halogenatome des Farbstoffes das Reaktionsgemisch nach Zusatz von 30 Teilen Anilin während zwei Stunden am Rückflusskühler. Das gebildete diternäre Kondensationsprodukt entspricht der Formel I der Einleitung. Es wird nach Zusatz von Soda mit Kochsalz gefällt, genutscht, getrocknet und gemahlen.

Der Farbstoff stellt getrocknet ein oranges Pulver dar, welches in verdünnten Alkalien mit gelboranger bis oranger Farbe löslich ist und auf Baumwolle oder regenerierter Cellulose orangegelbe Färbungen ergibt, welche im Bade gekupfert oder nachgekupfert hervorragend wasch-und lichtecht werden.

Zu gleichen Farbstoffen kann man gelangen, wenn man zuerst 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol des Aminopyrazolonazofarbstoffes kondensiert und 2 Mol des erhaltenen primären Kondensationsproduktes der Formel
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weiter mit 1 Mol Diaminostilbendisulfonsäure vereinigt und schliesslich in der angegebenen Weise die letzten Halogenatome mit Anilin umsetzt.

Auch ausgehend von der Nitroaminostilbendisulfonsäure kann man durch sinngemässe Reihenfolge der einzelnen Operationen zu gleichen Produkten gelangen.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 3-Methyl- 5-pyrazolon durch folgende Pyrazolone : 5-Pyra-
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3-methyl-5-pyrazolone oder 1-Phenyl-5-pyrazo- lon-3-carbonsäure, so werden analoge Produkte erhalten, wobei sie, wenn sie noch Sulfogruppen im Phenylkern des Pyrazolonderivates enthalten, wie der Farbstoff aus 1- (4'-Sulfo) -phenyl-3- methyl-5-pyrazolon, in Form ihrer Kupferverbindungen als Direktfarbstoffe verwendet werden können. Die Überführung in Kupferverbindungen findet in an sich bekannter Weise statt, z. B. durch Behandeln der Farbstoffe mit

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2, 2'-disulfonsäure werden in zirka 200 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge derart gelöst, dass eine gegenüber Lackmus neutrale Lösung entsteht.

Die Lösung kühlt man durch Zusatz von Eis auf 00 ab und gibt unter Rühren eine Lösung von 20 Teilen Cyanurchlorid in 150 Teilen Aceton zu. Man rührt eine Stunde, wobei man die freiwerdende Säure mit Natriumcarbonatlösung abstumpft.

Alsdann gibt man zu dem Gemisch eine neutrale Lösung des nach dem Beispiel l erhaltenen reduzierten Farbstoffes aus 26 Teilen diazotierter 5-Nitro-2-amino-l-benzoesäure und 3Methyl-5-pyrazolon in zirka 200 Teilen Wasser von 50 . Man erwärmt das Gemisch auf 40 , hält diese Temperatur zirka 4 Stunden, wobei man die freiwerdende Säure durch Zusatz von einem säurebindenden Mittel wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat abstumpft. Zur Absättigung des dritten Chlors im Cyanurchlorid wird das Gemenge nach Zusatz von 30 Teilen Anilin zirka 2 Stunden gekocht, alsdann wird das Kondensationsprodukt der mutmasslichen Formel
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nach Zusatz von etwas Natriumcarbonat durch Kochsalz gefällt und nach dem Erkalten genutscht.
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Die so erhaltene Farbstoffpaste wird in wenig Wasser aufgerührt mit einer Lösung von 36 Teilen krist. Natriumsulfid in wenig Wasser versetzt und während 3 Stunden auf 60-70'unter Rühren erwärmt, wobei Reduktion der Nitrogruppe stattfindet.

Man säuert mit Essigsäure vorsichtig an, nutscht und löst den Farbstoff, wenn notwendig, aus verdünnter Sodalösung um. Der reduzierte Farbstoff wird in Wasser gelöst und bei 40-45 so lange mit Phosgen behandelt, bis praktisch keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der abgeschiedene Farbstoff entspricht der Formel IV der Einleitung und stellt getrocknet ein rotbraunes Pulver dar, welches sich in verdünnten Alkalien in oranger bis rotoranger Farbe löst und Baumwolle in echten rotgelben Tönen anfärbt, die durch Nachbehandlung mit kupferabgebenden Mitteln auf der Faser oder im Färbebade waschund lichtechter werden.

Durch Ersatz des 3-Methyl-5-pyrazolons durch in der 3-oder 1-Stellung phenylierten Pyrazolone oder durch 3-Pyrazolone sowie in den Phenylresten substituierten 5-bzw. 3-Pyrazolonen werden analoge Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
In diesen oder den vorigen Beispielen können die Pyrazolonfarbstoffe durch solche ersetzt werden, die entstehen, wenn man diazotierte Nitroanthranilsäure mit anderen kupplungsfähigen methylengruppenhaltigen Komponenten wie Barbitursäure, Acylessigsäurearylide, 1,3-Diketone usw. vereinigt, dann die Nitrogruppe reduziert und die Aminoazofarbstoffe wie angegeben weiter verarbeitet.

Beispiel 3 : 79-9 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen reduzierten Farbstoffes der Formel wird wie üblich bei 0 mit 18-4 Teilen Cyanurchlorid kondensiert. Nach beendigter Kondensation gibt man eine warme Lösung von 28 Teilen des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-oxyazobenzol- 3'-carbonsäure zu. Man steigert die Temperatur auf zirka 40 , hält diese Temperatur zirka 4 Stunden, wobei man die durch die Kondensation freiwerdende Säure durch Zugabe von Natrium-

bikarbonat abstumpft. Das Kondensationsprodukt wird zur Absättigung des 3. Chlors des Cyanur- chlorids in Gegenwart von Anilin zirka 2 Stunden gekocht. Der erhaltene Farbstoff entspricht der
Formel V der Einleitung und wird wie üblich ausgesalzen und isoliert.

Derselbe stellt getrocknet ein gelboranges Pulver dar, welches sich in verdünnten Alkalien in oranger bis rotoranger Farbe löst und welches Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben Tönen anfärbt, die durch Nachbehandlung mit kupferabgebenden Mitteln in Substanz, auf der Faser oder im Färbebade hervorragend wasch-und lichtecht werden. Ersetzt man in diesem Beispiel das 3-Methyl-5-pyrazolon durch andere Pyrazolone oder die Aminoazobenzolsalicylsäure durch andere gelbe Aminoazofarbstoffe, die fähig sind, mit Metallen komplexe Verbindungen zu geben, so werden analoge Produkte erhalten, die, auf Baumwolle mit metallabgebenden Mitteln behandelt, wertvolle Färbungen ergeben.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man noch bewegliche Halogene enthaltende Kondensationsprodukte aus heterocyclischen Verbindungen oder der Art des Cyanurchlorides und Aminoverbindungen, die durch Reduktion mindestens einer Nitrogruppe zu einer Aminogruppe aus der 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure erhalten werden, mit Aminoazofarbstoffen der allgemeinen Formel
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in welcher R der Rest einer Verbindung mit einer enolisierbaren Ketogruppe bedeutet, verkettet, gegebenenfalls die noch verbleibende Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert und diese in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Phosgen oder einer heterocyclischen Verbindung von der Art des Cyanurchlorides mit einem gelben Aminoazofarbstoff, der fähig ist,

komplexe Metallverbindungen zu bilden, verkettet, wobei nach erfolgten Verkettungen noch etwa vorhandene bewegliche Halogenatome mit Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff umgesetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte in deren Metallverbindungen übergeführt werden.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst mit Hilfe von Phosgen oder von bewegliche Halogenatome enthaltenden heterocyclischen Verbindungen der Art des Cyanurchlorides die 4-Amino-4'-nitrostiIben-2, 2'-disulfonsäure mit solchen gelben Aminoazofarbstoffen verkettet, die fähig sind, komplexe Metallverbindungen zu bilden, hierauf die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und den entstandenen Aminoazofarbstoff mit Hilfe von bewegliche Halogenatome enthaltenden heterocyclischen Verbindungen der Art des Cyanurchlorides mit den Aminoazofarbstoffen der allgemeinen Formel EMI12.2 verkettet.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Verkettung mit den Aminoazofarbstoffen in der Weise vorgenommen wird, dass an Stelle des fertigen Aminoazofarbstoffes ein Diamin oder ein Nitroamin einseitig mit der Aminostilbensulfonsäure kondensiert wird, und dass hierauf die Azofarbstoffbildung, ge- gebenenfalls nach Reduktion der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe, durch Diazotieren des Kondensationsproduktes und Vereinigen mit einer Azokomponente vorgenommen wird.