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Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die Erfindung bezieht
sich auf neue Disazofarbstoffe, z. B. vom Aufbau des Farbstoffs der Formel
Die neuen. Disazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 j e einen Benzolrest, der in o-Stellung zur GH-Gruppe an die Azogruppe
gebunden ist,. X,_
und R4 j e einen Benzolrest, X1 und X2 j e i Wasserstoffatom
oder einen vorzugsweise niedrigmolekularen Alkylrest, R5 und R6 je einen Benzolrest
und Y eine direkte Bindung oder eine - C O - N H -, -NH-CO-, -NH-CO'=NH- oder -CH
- CH-Gruppe bedeuten, wobei in mindestens einem der Reste- R1 - C O N X1 - R3 und-
R2- C O N X2 R4 eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist. -Diese Farbstoffe sind als
solche oder in Form ihrer Metallkomplexverbindung wertvoll.
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Das Herstellungsverfahren der neuen Farbstoffe ergibt sich aus der
oben mitgeteilten Konstitution; -es umfaBt für den Fachmann selbstverständliche
Varianten.
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Zum Beispiel kann man 2 Mol einer Diazoverbindüng aus einem sulfonierten
Amin der Formel
oder je z Mol zweier verschiedener diazotierter Amine dieser Formel, von denen mindestens
eines eine Sulfonsäuregruppe enthält, mit einer Azokomponente der Formel
kuppeln, wobei die Bedeutung der verschiedenen Symbole sich aus der bereits erläuterten
Formel (2) ergibt. Dies gilt auch für alle später angeführten Formeln. Wertvolle
Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn man insgesamt 2 Mol zweier verschiedener
Diazoverbindungen der angegebenen Art, von denen mindestens eine eine Sulfonsäuregruppe
enthält, mit i Mol einer Azokompönente der Formel (4) kuppelt, wobei man von der
einen Diazoverbindung mehr als i Mol und von der anderen entsprechend weniger als
i Mol verwendet.
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Eine Anzahl der hier als Diazokomponenten in Betracht kommenden sulfonsäuregruppenfreien
Amine sind bekannt (s. z: B. die französische Patentschrift gei 93o). Die- sulfonsäuregruppenhaltigen
Diazokomponenten können z. B. hergestellt werden durch Sulfonieren der entsprechenden
sulfonsäuregruppenfreien o-Oxy-nitroverbindungen (z. B. nach der im Beispiel i beschriebenen
Methode, wobei eine Sulfonsäuregrüppe in den Arylamidrest des verwendeten o-Oxy-nitro-benzolcarbonsäurearylamids
eintritt) und Reduzieren der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe im entstandenen Produkt,
ferner auch durch Reduzieren der Nitrogruppe von o-Oxy-nitrobenzolcarbonsäurearylamiden,
welche durch Umsetzen von o-Oxy-nitrobenzoesäuren oder deren funktionellen Derivaten,
wie i-Oxy-2-nitrobenzol-4-, -5- oder -6-carbonsäurechlorid, i-Oxybenzol-2-nitro-6-chlor-4-carbonsäurechlorid,
i-Oxybenzol-2, 4-dinitro-6-carbonsäurechlorid usw., mit sulfonsäuregruppenhaltigen
aromatischen Aminen, wie Aminobenzolsulfonsäure, z. B. m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure
erhältlich sind.
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Diese Diazokomponenten können nach den üblichen Methoden z. B. mit
Hilfe von Natriumnitrit und einer Mineralsäure diazotiert und z. B. mit den folgenden
Azokomponenten in alkalischem Mittel gekuppelt werden a) Diphenyldipyrazolone, wie
das 3, 3'-Dimethyli, i'-diphenylen-(4, 4')-bis-(3-methyl-5-pyrazolon), das 3, 3'-Dichlor-
oder das 3, 3'-Dimethoxy-i, i'-diphenylen-(q., 4')-bis-(3-methyl 5-pyrazolon),die
i,i'-Diphenylen-(4, 4')-bis-(3-methyl-5-pyrazolon)-3, 3'-disulfonsäure und insbesondere
das i, i'-Diphenylen-(4, 4')-bis-(3-methyl-5-pyrazolon) selbst,vgl.Formel(i); b)
Stilbendipyrazolone, wie die Stilben-4, 4'-dipyrazolon-2, 2'-disulfonsäure der Formel
c) Dipyrazolone, wie die Verbindung der Formel
die Verbindung der Formel
die Verbindung der Formel
und insbesondere die Verbindung der Formel
d) Diphenylharnstoffdipyrazolone, wie das 3, 3'-Diphenylharnstoffdipyrazolon, das
3, 4.'-Diphenylharnstoffdipyrazolon oder insbesondere das q., 4.'-Diphenylharnstoffdipyrazolon
der Formel
Die Disazofarbstöffe, welche aus der unter d) genannten Azokomponenten
erhältlich sind, kann man auch herstellen durch Umsetzen von Phosgen mit Aminomonoazofarbstoffen
der Formel
welche im Rest - R1 - CO N X1 - R3 eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Hierbei kann
man z. B. i Mol Phosgen mit 2 Mol eines solchen Farbstoffes oder mit je i Möl zweier
verschiedener Farbstoffe dieser Art umsetzen, oder man kann auch i Mol Phosgen mit
i Möl eines solchen Aminomonoazofarbstoffes und i Mol eines anderen Aminomonoazofarbstoffes,
der der Formel (5) entspricht, jedoch keine Sulfonsäuregruppe im genannten Rest
- R1 - C O N X1 - R3 enthält, umsetzen. ' Die Phosgenierung kann nach üblichen Methoden
z. B. unter Zusatz von säurebindenden Mitteln erfolgen. Die hier zu verwendenden
Aminomonoazofarbstoffe der Formel (5) sind zum Teil neu, und sie können durch Kuppeln
von Aminophenylpyrazolonen mit den weiter oben definierten Diazoverbindungen, z.
B. durch Kuppeln einer dieser Diazoverbindungen mit i- (m- oder p-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
hergestellt werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe
sind neu und entsprechen der bereits erläuterten Formel (2). Sie eignen sich zum
Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern; wie Wolle, Seide
und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien,
wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die
Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen,
z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen, übergeführt werden.
Die Überführung in solche komplexen Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden
in saurem, neutralem oder alkalischem Mittel, offen oder unter Druck, mit oder ohne
Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende
oder die Komplexbildung fördernde Mittel, wie Pyridin. Die Herstellung der Metall-,
insbesondere der Kupferkomplexverbindungen in Substanz ist dann von besonderem Wert,
wenn die metallhaltigen Farbstoffe noch eine genügende Löslichkeit besitzen (das
letztere trifft in der Regel bei den drei bis vier Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Farbstoffen zu). Besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe
nur wenige löslichmachende Gruppen, beispielsweise nur eine" oder zwei Sulfonsäuregruppen,
so können sie z. B. vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise
im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren
behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift
809 893 i angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und
dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende
Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen
beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.
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In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden,
wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen
hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt
werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens
einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen oder, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen
können und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche
Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten, wenn nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente. Beispiel i 3o;8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-q.-carbonsäurephenylamidsulfonsäure
werden zusammen mit 5,5 Teilen Natriumcarbonat in iSoo Teilen Wasser gelöst, mit
6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt, und das Ganze läßt man bei o bis 5° zu q.o Teilen
3o°/fliger Salzsäure und Zoo Teilen Wasser zufließen. Nach etwa 3 Stunden ist die.
Diazotierung beendet. Zur Kupplung vereinigt man bei q. bis- 8° die Diazosuspension
mit einer Lösung aus 17,3 Teilen i, z'-Diphenylen-(4, 4.')-bis-(3-methyl-5-pyrazolon),
10,5 Teilen 3o°/oger Natriumhydroxydlösung, 3o Teilen Natriumcarbonat und 3oo Teilen
Wasser. Nach i2 Stunden Rühren wird das Kupplungsprodukt mit Natriumchlorid gefällt,
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein rotbraunes
Pulver dar, das sich in Wässer mit oranger, in verdünnter Natriumcarbonatlösung
mit rotoranger und in verdünnter Natriumhydroxydlösung sowie in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe löst. Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
nach dem- ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfäliren in bräünstichigorangen
Tönen von guter Wasch- und hervorragender Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle von 30,8 Teilen 15,4 Teile 2-Amino-i-oxybenzol
q.parbonsäurephenylamid-sulfonsäure und i 1,q. Teile 2-Amino-i-oxybenzol-q.-carbonsäure-phenylamid
oder 7,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-
4-cirbonsäureplienvlimid-sulfonsäure
und 17,1 Teile -Ainino-i-oxybenzol-4-carbonsäurephenylamid, so entstehen Farbstoffe,
deren gekupferte Färbungen den gleichen Farbton und die gleich gute Lichtechtheit,
aber eine noch bessere Waschechtheit besitzen.
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2 =Amino - i - oxybenzol-4- carbonsäurephenylamidsulfonsäuren, welche
für das vorliegende Verfahren geeignet sind, lassen sich nach einer der nachstehend
beschriebenen Methoden herstellen: a) In foo Teile rauchende Schwefelsäure mit einem
Anhydridgehalt von 24 % trägt man portionenweise unter gutem Rühren 51,6 Teile 2-Nitro-i-oxybenzol-4-earbonsäurephenylamid
ein. Durch Außenkühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur nicht über 25' steigt.
Nach beendigtem Eintragen rührt man noch 30 Minuten weiter und gießt dann
auf Eis. Hierauf gibt man so viel Natriumhydroxydlösung zu, daß das Reaktionsgemisch
nur noch schwachsauer reagiert, und filtriert das sulfonierte Produkt ab. Bei der
Reduktion nach Bechamp-Brimmeyr mit Eisen und wenig Essigsäure wird daraus ein helles
Produkt erhalten, das sich aus 7o°; oigem Alkohol umkristallisieren läßt.
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b) In der gleichen Weise kann man aus 2-Nitroi-oxy benzol-4-carbonsäure-N-methy
l- N-phenylamid die 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäure-N-methyl-N-phenylamid-sulfonsäure
herstellen.
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c) 18,3 Teile i-Oxy-2-nitrobenzol-4-carbonsäureund 13,6 Teile kristallisiertes
Natriumacetat werden in 5o Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird heiß in Zoo Teile
siedendes Chlorbenzol eingetropft, wobei man gleichzeitig Chlorbenzol-Wasser-Gemisch
abdestilliert. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch
wasserfrei ist. Man läßt nun auf 6o' abkühlen und setzt 13,1 Teile Thionylchlorid
zu. Zur vollständigen Chlorierung der Carboxylgruppe erwärmt man i Stunde unter
Rückflußkühlung auf go bis foo'. Nun wird die Hauptmenge des Chlorbenzols und das
nicht umgesetzte Thionylchlorid abdestilliert. Zum Rückstand fügt man 12o Teile
Pyridin und 17,3 Teile 4-Aminobenzolsulfonsäure und hält über Nacht unter Rückflußkühlung
am Sieden. Das Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von fo5 Teilen wäßriger fo°/oiger
Natriumcarbonatlösung so lange der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis alles
Py ridin und Chlorbenzol entfernt ist. Zur Abscheidung der 2-Nitro-i-oxybenzol-4-carbonsäurephenylamid-4'-sulfonsäure
säuert man mit Salzsäure an und filtriert. Das Filtergut wird nach Bechamp-Brimmeyr
mit Eisen und wenig Essigsäure reduziert zum 2-Aminoi-oxy benzol-4-carbonsäurephenylamid-4'-sulfonsäure.
Dieses Produkt stellt ein weißes, in Natriumcarbonat lösliches Kristallpulver dar.
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d) Zur 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäurephenylamid-3'-sulfonsäure
gelangt man, indem man in der obigen Vorschrift die 4-Aminobenzolsulfonsäure durch
die gleiche '.Menge 3-Aminobenzolsulfonsäure ersetzt.
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Die nach a), b), c)@ oder d) erhältlichen Diazokomponenten können
zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Absatz i oder 2 dieses Beispiels verwendet
werden und ergeben alle Farbstoffe, welche die angegebenen Eigenschaften besitzen
und nur ganz geringe Unterschiede aufweisen. Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel
i, ersten Absatz das i, i'-Diphenylen-(4, 4')-bis-(3-methyl-5-pyrazolon) durch die
äquivalenten Mengen der Dipyrazolone aus 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl, 3,
3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl, 3, 3'-Dim:ethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl, i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol,
i-Amino-3-(3'-aminobenzoylamino)-benzol oder 4, 4'-Diaminödiphenylharnstoff, so
erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
ähnliche Farbtöne von ebenfalls hervorragender Lichtechtheit ergeben.
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Das Dipyrazolon aus i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol kann wie
folgt erhalten werden 22,7 Teile i - Amino - 4 - W- aminobenzoylamino) -benzol werden
wie üblich tetrazotiert. Die Tetrazolösung läßt man bei o bis 5' zu einer Lösung
von g2Teilen kristallisiertem Stannochlorid in 4o Teilen 3o°/oiger Chlorwasserstoffsäure
und 3o Teilen Wasser fließen. Man läßt 2 Stunden rühren und filtriert das ausgeschiedene
Dihydrazindihydrochlorid ab. Das Filtergut suspendiert man in i5o Teilen Eisessig,
setzt 3o Teile kristallisiertes Natriumacetat zu und läßt bei gewöhnlicher Temperatur
26 Teile Acetessigester zutropfen. Man erhitzt nun langsam auf 7o bis 8o' und hält
dann 6 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird nun in fooo Teile
Wasser gegossen zur Ausfällung des Dipyrazolons. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen
stellt das neue Produkt ein weißes Pulver dar, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln
unlöslich, in wäßriger Natriumhydroxydlösung aber löslich ist.
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In gleicher Weise läßt sich auch das i-Amino-3-(3'-aminobenzoylamino)-benzol
in das Dipyrazolon umwandeln. Beispiel 3 3o,8 Teile des sulfonierten und reduzierten
2-Nitroi-oxybenzol-4-carbonsäurephenylamids werden wie in Beispiel i dianotiert.
Diese Diazosuspension läßt man in eine Lösung aus 2o Teilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
4 Teilen Natriumhydroxyd und 3o Teilen Natriumcarbonat in 4oo Teilen Wasser fließen.
Nach dem Rühren über Nacht wird der Monoazofarbstoff durch Ansäuern mit verdünnter
Chlorwasserstoffsäure abgeschieden, filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Dieser
Aminoazofarbstoff wird in natriumcarbonatalkalischer Lösung bei 4o bis 5o' so lange
mit Phosgen behandelt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Durch
Zusatz von Natriumchlorid fällt man den Disazofarbstoff aus. Das Produkt ist färberisch
identisch mit dem Kupplungsprodukt aus 2 Mol diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureplienylamid-sulfonsäure
und i Mol des Dipyrazolons aus 4, 4'-Diamino-diphenylharnstoff (s. Beispiel 2).
Beispiel 4 61,6 Teile des sulfonierten und reduzierten 2-Nitroi-oxybenzol-4-carbonsätirephenyiamids
werden wie in
Beispiel i dianotiert. Diese Diazosuspension läßt
man bei o bis 5° zu einer Lösung von 53,2 Teilen des Dipyrazolons aus q.,
4'-Diamino-stilben-2, a'-disulfonsäure und 8o Teilen Natriumcarbonat fließen. Nach
dem Rühren über Nacht scheidet man den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid
ab, filtriert und wäscht mit Natriumchloridlösung nach. Zur Kupferung löst man den
Disazofarbstoff in 5ooo Teilen Wasser und setzt bei 7o bis 8o° eine Kupfertetraminsulfatlösung
zu, bestehend aus 5o. Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Zoo Teilen Wasser
und zoo Teilen go°/oigem Ammoniak. Man hält i Stunde bei 7o bis 8o° und scheidet
die komplexe Kupferverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid ab. Im getrockneten
Zustand stellt der neue Farbstoff ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser,
verdünnter Natriumcarbonat-undNatriumhydroxydlösung mit rotbrauner und in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in gelbbraunen Tönen von guter Waschechtheit und ganz vorzüglicher Lichtechtheit.