AT162603B - Verfahren zur Herstellung neuer Polyazofarbstoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Polyazofarbstoffe 
Es wurde gefunden, dass wertvolle neue Polyazofarbstoffe erhalten werden können, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind, aus Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 als Kupplungskomponente, worin   R1   einen in   4-und   4'-Stellung an   Py,   und   PY2   gebundenen Diphenylrest und Pyl und   PY2   je einen Pyrazolonrest bedeutet, dessen 1-Stellung mit dem Diphenylrest verbunden ist, wenn man als Diazokomponente mindestens einmal eine Verbindung der allgemeinen Formel 
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 verwendet, in welcher Ru einen Benzolrest, X eine in Nachbarstellung   zur-NH-Gruppe befindli-   che Gruppe, die befähigt ist,

   sich an der Bildung von Schwermetallkomplexen zu beteiligen und Y eine durch den Säurerest an Ru gebundene Säureamidgruppe bedeutet, und gegebenenfalls auf die so entstandenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt. 



   Unter den Kupplungskomponenten der obenstehenden, allgemeinen Formel 
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 welche beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können, kommen sowohl solche in Betracht, deren Diphenylrest R1 von weiteren Substituenten frei ist, als auch solche, die noch weitere Substituenten, z. B. Alkyl   wie-CHg,   Alkoxy   wie -O-CH3, Halogen   wie Cl im Diphenylrest enthalten. Dabei kann derselbe Substituent auch zweimal oder mehrmals im Diphenylrest vorkommen, oder die Substituenten   können von-   einander verschieden sein, wobei jeder einzelne Substituent einmal oder mehr als einmal vorhanden sein kann. Als Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind u. a. diejenigen zu erwähnen, in welchen der Rest R1 folgende Bedeutung hat : 
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 der unsubstituierte Diphenylrest.

   Die beiden, in den Kupplungskomponenten der obigen Formel enthaltenen Pyrazolonreste   PY1   und   PY2   können z. B. voneinander verschieden sein. Mit Vorteil verwendet man aber solche Kupplungskomponenten, welche zweimal denselben Pyrazolonrest enthalten. Die Pyrazolonreste können in 3-Stellung beispielsweise durch eine Carboxylgruppe substituiert sein. Vor allem kommen jedoch solche Verbindungen in Betracht, welche an dieser Stelle eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe als Substituenten enthalten. Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil als Ausgangsstoff verwendet werden können, sind zu erwähnen Dipyrazolone aus 1 Mol 4, 4'-Diaminodiphenyl bzw. 3,3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl und 2Mol Acetessigester bzw.

   Oxalylessigester (wobei die Dipyrazolone in bekannter, üblicher Weise erhalten werden durch Tetrazotierung der Diaminodiphenylverbindungen, Reduktion zu den entsprechenden Dihydrazinen und Kondensation mit Acetessigester bzw. Oxalylessigester). Besonders wertvolle Farbstoffe können z. B. mit dem Dipyrazolon aus 4,4'-Diaminodiphenyl und Acetessigester erhalten werden. 



   In den beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden, der allgemeinen Formel 
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 Aryl-und einen Alkylrest, wobei als Arylrest vor allem der Benzolrest in Betracht kommt, welcher gegebenenfalls seinerseits noch weitere Substitu-   enten tragenkann. Die Säureamidgruppe Ykannsich   an einer beliebigen Stelle des Benzolreste R2 befinden ; zufolge ihrer leichten Zugänglichkeit kommen aber insbesondere solche Diazokomponenten in Betracht, in denen sich die Säureamidgruppe in 4-Stellung zur Gruppe X befindet, dies vor allem dann,   wennXdieBedeutungeinerAlkoxy-   oder Hydroxylgruppe besitzt. Ausser den Gruppen   - NH2) -X   und Y kann der Benzolrest   R2   noch weitere Substituenten aufweisen, z.

   B. eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe wie Methyl-, ein Halogenatom wie Chlor. Als Beispiele für Diazokomponenten, welche der obenstehenden Formel 
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 werden, wenn man beim vorliegenden Verfahren von Diazokomponenten ausgeht, welche der allgemeinen Formel 
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 entsprechen, in welcher R2 einen Benzolrest bedeutet und die   Gruppen -NH2 und -OH   in Nachbarstellung zueinander stehen. Solche Ver- 
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 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid. 



   Nach dem vorliegenden Verfahren können z. B. asymmetrische Polyazofarbstoffe hergestellt werden, indem man 1 Mol einer Kupplungskomponente, welche der eingangs erwähnten Formel entspricht einerseits mit 1 Mol einer Diazokomponente der allgemeinen Formel 
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 in welcher R1, X und Y die oben erwähnte Bedeutung haben und anderseits mit 1 Mol einer beliebigen Diazokomponente vereinigt. Als zweite Diazokomponente wählt man mit Vorteil eine solche, die-auch wenn sie keine Säureamidgruppe   enthält # in ortho-Stellung   zur diazotierbaren Aminogruppe ebenfalls durch eine Gruppe substituiert ist, welche die Fähigkeit hat, sich an der Bildung von Schwermetallkomplexen zu beteiligen.

   Die zweite Diazokomponente 
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 wenn man 1 Mol einer Kupplungskomponente der eingangs erwähnten Formel mit 2 Mol einer Diazokomponente der allgemeinen Formel 
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 vereinigt, in welcher R2, Y und X die oben erwähnte Bedeutung haben, wobei man symmetrische Disazofarbstoffe erhält, falls auch   dieKupp-   lungskomponente symmetrisch gebaut ist. 



   Die Kupplungsreaktion kann in saurem, neutralem, vorzugsweise aber alkalischem Medium durchgeführt werden. Werden nach dem vorliegenden Verfahren asymmetrische Farbstoffe hergestellt, indem man 1 Mol eines Dipyrazolons der eingangs erwähnten Formel mit je 1 Mol zweier verschiedener Diazoverbindungen vereinigt, so empfiehlt es sich, zuerst in saurem, vorzugsweise essigsaurem Medium die Kupplung mit der einen und hierauf in alkalischem Medium die Kupplung mit der anderen Diazoverbindung durchzuführen. 



  Bei Kupplungen in alkalischem Medium ist es in den meisten Fällen vorteilhaft, die Kupplungskomponente mit einem geringen Überschuss an Alkalihydroxyd zu lösen, so dass sie in Form des Dialkalisalzes vorliegt und die weitere, für die Kupplung benötigte Alkalimenge z. B. als Alkalicarbonat hinzuzufügen. Die Aufarbeitung der erhaltenen Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren und Trocknen. 



   Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polyazofarbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel 
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 in welcher   R1   einen in 4- und 4'-Stellung an   Py,   und PY2 gebundenen Diphenylrest,   Pyl   und PY2 je einen Pyrazolonrest, dessen l-Stellung mit dem Diphenylrest und dessen 4-Stellung mit der -N=N-Gruppe verbunden ist und   Rg   und R4 je den Rest einer Diazokomponente bedeutet, von denen mindestens eine der allgemeinen Formel 
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 entspricht, in welcher R2 einen Benzolrest, X eine in Nachbarstellung zur NH2-Gruppe befindliche Gruppe, die befähigt ist, sich an der Bildung von Schwermetallkomplexen zu beteiligen und Y eine durch den Säurerest an R2 gebundene Säureamidgruppe bedeutet. 



   Die erhaltenen Polyazofarbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, insbesondere von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellu- 

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 lose, aber auch zum Färben tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder. Sie können in Substanz im Färbebade und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel-oder Kobaltverbindungen, über- geführt werden.

   Die Überführung in solche komplexe Metallverbindungen, die auch mehrere
Metalle im Komplex enthalten können, erfolgt nach den bekannten Methoden in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung, mit oder ohne geeignete
Zusätze, wie Salze anorganischer und organischer
Säuren, Salze komplexbildender Säuren, wie Wein- säure oder Aminoessigsäure, in An-oder Ab- wesenheit von Verdünnungs-oder Verteilungsmitteln, wie Pyridin, Glycerin, offen oder unter
Druck. Weiterhin können viele in Substanz hergestellte Metallkomplexverbindungen, insbesondere Kobalt-und/oder Nickelverbindungen, zum Färben von Massen und deren Lösungen, wie Nitrolacke, Kunstharze und Spinnmassen verwendet werden. 



   Trotzdem die nach den vorliegenden Verfahren erhaltenen Polyazofarbstoffe keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, besitzen sie im allgemeinen eine genügende Löslichkeit und ein gutes Ziehvermögen für Cellulosefasern in metallfreiem Zustande. Sie können vorteilhaft auf der Faser oder im Färbebad bzw. teilweise auf der Faser und im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil wird jedoch ein bereits bekanntes Verfahren angewendet, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m. 



   Es wurden bereits Polyazofarbstoffe aus 1, 1'-   ([Dipheny1en- (4, 4') ]-bis- (3-methyl-5-pyrazo-   Ion) und verschiedenen Diazokomponenten beschrieben. Diese Farbstoffe enthalten durchwegs löslichmachende Gruppen wie Sulfonsäureund/oder Carboxylgruppen, hingegen in keinem Falle   Sulfonamidgruppen.   Gegenüber diesen bekannten Farbstoffen weisen die neuen, sulfonamidgruppenhaltigen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung wesentliche Vorteile, z. B. eine bessere Waschechtheit und/oder ein besseres Ziehvermögen, auf Cellulosefasern auf. 



   Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



   Beispiel   l   :   3-76   Teile 2-Amino-l-oxybenzol- 4-sulfonamid werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung diazotiert. Die erhaltene Suspension der Diazoverbindung wird durch Zugabe von Soda neutralisiert und mit einer Lösung von 3-6 Teilen   1,     1' - ([Diphenylen- ( 4, 4') ]-bis- (3-methyl-   5-pyrazolon) in 40 Teilen   2.   iger Natronlauge und 10 Teilen piger Sodalösung vereinigt. Nach beendeter Kupplungwird der abgeschiedene Farbstoff der Formel 
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 abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein orangebraunes Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit orangegelber Farbe löst und Cellulosefasern nach dem ein-oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in rotstichig gelben, besonders waschund lichtechten Tönen anfärbt. 



    Beispiel 2 : 2 Teile l-Methoxy-2-aminobenzol-   4-sulfonamid werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung diazotiert und alsdann mit einer natriumacetathaltigen essigsauren Suspension von   3-5Teilenl, l'- ( [Diphenylen- (4, 4')]-bis- (3-methyl-   5-pyrazolon) so lange unter Eiskühlung gerührt, bis sich keine Diazoverbindung mehr nachweisen lässt. Hierauf vereinigt man mit der durch Diazotieren von 1-9 Teilen   l-Oxy-2-amino-     benzol-4-sulfonamid   erhaltenen und mit Natriumcarbonat neutralisierten Diazoverbindung, gibt so viel Natriumcarbonatlösung hinzu bis Brillantgelbpapier deutlich alkalisch anzeigt und lässt unter Kühlung bis zum Verschwinden der Diazoverbindung rühren. Der abfiltrierte und getrocknete Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konz.

   Schwefelsäure mit gelber, in verdünnten Alkalien mit orangegelber Farbe löst und Cellulosefasern nach dem ein-oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten rotstichig gelben Tönen färbt. 



   Beispiel 3 : 4-6 Teile l-Oxy-2-aminobenzol- 4-carbonsäureanilid werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung diazotiert. Die erhaltene Suspension der Diazoverbindung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und alsdann mit einer Lösung von 3-5 Teilen l,   l'- ( [Diphenylen-   (4,   4')]-bis- (3-methyl-5-pyrazolon)   in 40 Teilen   2-5% iger   Natronlauge und 10 Teilen 10% iger Natriumcarbonatlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Cellulosefasern nach dem ein-oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten gelbbraunen Tönen färbt.

   Zu einem ähnlichen, etwas gelbstichiger färbenden Farbstoff gelangt man, wenn man von der Verbindung der Formel 

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 ausgeht. 



   Beispiel 4 : 5-6 Teile der Verbindung der Formel 
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 werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung diazotiert. Die erhaltene Suspension der Diazoverbindung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit einer Lösung vom 3,5 Teilen 1,1'- 
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 10% iger Natriumcarbonatlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konz. Schwefelsäure mit gelber, in Wasser mit orangebrauner Farbe löst und Cellulosefasern nach dem ein-oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten rotstichig gelben Tönen färbt. Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn an Stelle der genannten Diazokomponente die Verbindung der Formel 
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 verwendet wird. 



   Beispiel 5 : 7-44 Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser und 2-7 Teilen 30% iger Natronlauge gelöst und mit einer 5-9 Teilen Kobalt entsprechenden Menge einer alkalischen komplexen Natriumkobalttartratlösung versetzt. Man erwärmt einige Zeit auf   60-70  und   scheidet hierauf die gebildete Kobaltverbindung durch Neutralisieren mit Essigsäure ab, filtriert und trocknet im Vakuum. 4 Teile der so erhaltenen komplexen Kobaltverbindung des Farbstoffes ergeben in 1000 Teilen eines handelsüblichen Nitrocelluloselackes gelöst auf geeigneter Unterlage lichtechte, gelbe Überzüge. 



   Beispiel 6 : In ein Färbebad, das 0-6 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes und 3 Teile Soda in 3000 Teilen Wasser enthält, geht man mit 100 Teilen Baumwolle bei   40'ein,   steigert die Temperatur auf 90-95   0,   gibt 30 Teile Glaubersalz zu und   färbt-s   Stunden bei   90-95  .   Dann kühlt man das Färbebad auf 80   ab, gibt die nötige Menge einer mit Soda schwach alkalisch gestellten Lösung von komplexen Kupfertartrat, welche 0-2 Teile komplex gebundenes Kupfer enthält, zu und behandelt die Baumwolle etwa 
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 gespült und gewünschtenfalls kurz geseift. Die Baumwolle ist echt gelb gefärbt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung neuer Polyazofarbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 als Kupplungskomponente, worin   R.   einen in   4- und 4'-Stellung   an Pyl und PY2 gebundenen Diphenylrest und   Py,   und   PY2   je einen Pyrazolonrest bedeutet, dessen 1-Stellung mit demDiphenylrest verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente mindestens einmal eine Verbindung der allgemeinen Formel 
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 verwendet, in welcher R2 einen Benzolrest, X eine in Nachbarstellung   zur -NH2-Gruppe   befindliche Gruppe, diebefähigt ist, sich an der Bildung von Schwermetallkomplexen zu beteiligen und Y eine durch den Säurerest an R2 gebundene Säureamidgruppe bedeutet,

   und gegebenenfalls auf die so entstandenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt. 

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Claims (1)

1. 2. Verfahren zur Herstellung neuer Polyazofarbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel EMI4.8 EMI4.9 <Desc/Clms Page number 5> rest verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente mindestens einmal eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.1 verwendet, in welcher R2 einen Benzolrest in dem die Gruppen -NH2 und -OH in Nachbarstellung stehen und Y eine durch den Säurerest an R2 gebundene Säureamidgruppe bedeutet, und gegebenenfalls auf die so entstandenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt.

   3. Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.2 worin R1 einen in 4-und 4'-Stellung an Py gebundenen Diphenylrest und Py einen Pyrazolonrest bedeutet, dessen 1-Stellungmit demDiphenyl- rest verbunden ist, mit 2 Mol einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel EMI5.3 vereinigt, in welcher R2 einen Benzolrest, X eine in Nachbarstellung zur -NH2-Gruppe befind- liche Gruppe, die befähigt ist, sich an der Bildung von Schwermetallkomplexen zu beteiligen und Y eine durch den Säurerest an R2 gebundene Säureamidgruppe bedeutet, und gegebenenfalls auf die so entstandenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt.

   4. Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.4 worin R1 einen in 4-und 4'-Stellung an Py gebundenen Diphenylrest und Py den Rest eines 3-Methyl-5-pyrazolons bedeutet, dessen 1-Stellung mit dem Diphenylrest verbunden ist, mit 2 Mol einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel EMI5.5 vereinigt, in welcher Ru einen Benzolrest, in dem die Gruppen -NH2 und -OH in Nachbarstellung zu einander stehen und Y eine durch den Säurerest an R2 gebundene Carbonsäureamidgruppe bedeutet und gegebenenfalls auf die so erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt.

   5. Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.6 worin R1 einen in 4-und 4'-Stellung an Py gebundenen Diphenylrest und Py den Rest eines 3-Methyl-5-pyrazolons bedeutet, dessen 1-Stellung mit dem Diphenylrest verbunden ist, mit 2 Mol einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel EMI5.7 vereinigt, in welcher R2 einen Benzolrest, in dem die Gruppen-NH und-OH in Nachbarstellung zu einander stehen und Y eine durch den Säurerest an R2 gebundene Sulfonsäureamidgruppe bedeutet und gegebenenfalls auf die so erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt.

   6. Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.8 worin R1 einen in 4-und 4'-Stellung an Py gebundenen Diphenylrest und Py den Rest eines 3-Methyl-5-pyrazolons bedeutet, dessen 1-Stellung mit dem Diphenylrest verbunden ist, mit 2 Mol einer Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel EMI5.9 EMI5.10 stellung zu einander stehen und gegebenenfalls auf die so erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt.

   7. Verfahren zur Herstellung eines neuen Disazofarbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel EMI5.11 mit 2 Mol diazotiertem 2-Amino-l-oxybenzol- 4-sulfonsäureamid vereinigt und gegebenenfalls auf den so erhaltenen Farbstoff metallabgebende Mittel einwirken lässt.