DE944447C

DE944447C - Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE944447C
Application number: DEC8848A
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Buehler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-02-11
Filing date: 1954-02-07
Publication date: 1956-06-14

Description

Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daB man zu neuen, wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäure- - und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe einwirken läßt, die eine aromatisch gebundene Sulfonsäureamidgruppe oder Sulfongruppe enthalten und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R den Rest einer Diazokömponente, der an die Azogruppe in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe gebunden ist, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder vorzugsweise Arylrest und A einen Naphthalinrest bedeuten, der an die Azogruppe in Nachbarstellung zur -N H-Y-Gruppe gebunden ist.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe. dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden aus sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien o-Oxydiazoverbindungen, vorzugsweise solchen der Benzolreihe, und aus in Nachbarstellung zu einer sekundären Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinen, die ebenfalls von Sulfonsäure- und Carboxyl= gruppen frei sind, wobei die Ausgangsstoffe so zu wählen sind, daB mindestens eine Sulfonsäureamid-

gluppe oder eine Sulfougruppe im entstandenen Farb-

stoff vorhanden ist. Als Diazoverbindungen sind vor

allem diejenigen zu erwähnen, die weiter durch eine

Nitrogruppe und[oder durch eine Sulfongruppe oder

durch eine Sulfonsäureamidgruppe oder durch beide

substituiert sind. Als Beispiele solcher Diazover-

bindungen seien diejenigen erwähnt, die aus folgenden

Aminen erhältlich sind:

2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-methylsulfon,

2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-äthylsulfon,

4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-methylsulfon,

6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-methyhulfon,

2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-n-propylsulfon,

2-Anino-i-oxybenzol-4- oder -5-isopropylsulfon,

2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-n-butylsulfon,

2-Amino-x-oxy-4-chlorbenzol-6-phenylsulfon,.

ferner das 3-Amino-4-oxy-diphenylsulfon,

das 3-Amino-4-oxy-diphenyl-x-sulfonsäureamid,

das 4-Amino-3-oxydiphenylsulfon,

das 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-.benzylsulfon,

das 3-Amino-4-oxy-4'-methyl-i,. i'-diphenylsulfon,

das 3-Amino-4-oxy-4'-methoxy-i, i'-diphenylsulfon,

das 4-Amino-3-oxy-4'-methyl-z, i'-diphenylsulfon,

das 3-Anmino-4-oxy-4'-chlor-i, i'-diphenylsulfon,

das 6-Nitro.-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-

phenylamid-4'-methylsulfon,

insbesondere aber das 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder

-5-sulfonsäureamid und die entsprechenden -methyl-,

-äthyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -sekundärbutyl-, -ter-

tiärbutyl-, -oxäthyl-, -benzyl-, cyclohexyl- oder

-phenylamide, sowie die entsprechenden -dimethyl-,

-diäthyl-, -dibutyl-, -N-methyl-N-ß-oxyäthyl-, -N-

methylphenyl- oder -N-äthyl-phenylamide,

4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureamid,

4-Methoxy-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid,

4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid,

6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureaznid,

oder mit Vorteil die folgenden nitrogruppenhaltigen

Verbindungen, wie

4-Nitro-2-aznino-i-oxybenzol-6-methylsulfon,

6-Nitro-2-arnino-i-oxybenzol-4-methylsulfon,

2-Amino-i-oxy-6-nitrobenzol-4-phenylsulfon,

2-Amino-i-oxy-4-nitrobenzol-6-phenylsulfon,

2-Amino-i-oxy-6-nitrobenzol-4-benzylsulfön,

2-Amino-i-oxy-4-nitrobenzol-6-benzylsulfon,

6-Nitro-2-aznino-i-oxybenzol=4-sulfonsäurearnid,

oder 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureamid

und die entsprechenden -alkyl-, -oxyalkyl-, -N-alkyl-

N-oxyalkyl-, oder -phenylamide;

ferner auch sulfon- und sulfonsäureamidgruppenfreie

Verbindungen, die mit sulfonsäureamidgruppenhal-

tigen oder sulfongruppenhaltigen Azokomponenten

zu kuppeln sind, wie 4-Nitro-, 4-Chlor- oder 4-Methoxy-

2-amino-i-oxybenzol,

3-Amino-4-oxyacetophenon,

¢, 6-Dichlor-2-amino-i ,oxybenzol,

4-Methoxy-5-chlor-2-amino-i-oxybenzol,

und vorzugsweise

5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol,

4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol,

4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol,

4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol,

6-hTitro-4-acetylamino-2-aznino-i-okybenzöl

oder 6-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol,

4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol.

Als Azokomponenten kommen sulfonsäure- und

carboxylgruppenfreie, sekundäre Naphthylamine in

Betracht, die in Nachbarstellung der Aminogruppe

kuppeln können. Vor allem zu erwähnen sind Amino-

naphthalinverbindungen dieser Art, deren Amino-

gruppe durch einen Alkylrest oder vorzugsweise

durch einen gegebenenfalls substituierten Arylrest

substituiert ist, z. B.

i-Phenylaminonaphthalin-4-methylsulfon,

i-Phenyläminonaphthalin-4-sulfonsäureamid,

i-Phenylaniinonaphthalin-4-sulfonsäuremethyl-

oder -phenylamid, vorzugsweise aber ß-Naphthyl-

aminderivate, wie

2-Methylaxninonaphthalin,

2-Oxyäthylaminonaphthalin,

2-Phenylaminonaphthalin,

2-Phenylaminonaphthalin-6-methylsulfon,

2-Phenylaminonaphthalin-6-sulfonsäureamid,

2-Phenylaminonaphthalin-6-sulfonsäureisopropylämid,

2-Phenylaminonaphthalin-2'-, -3'- oder -4'-sulfOn-

säureamid,

2-Phenylaminonaphthalin-2'- oder -4'-methyl- oder

-äthylsulfon,

2 = Pheqylaminonaphthalin - 6 - sulfonsäureisopropyl-

amid-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäureamid,

2-Phenylaxnino:naphthalin-6-sulfonsäureamid-3'-sulfon-

säuremethylanmid,

sowie Verbindungen der Formeln

Diese als Azokomponenten zu verwendenden sekundären Naphthylamine sind zum Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden; die in Betracht kommenden 2-Naphthylamine können z. B. nach Bucherer aus entsprechenden 2-Oxynaphthalinen durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylaminen in Gegenwart von Alkalibisulfiten unter Druck hergestellt werden. . Die Kupplung der weiter oben erwähnten, auf übliche Weise erhaltenen Diazoverbindungen mit den in B etracht kommenden Azokomponenten kann in üblicher Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, erfolgen.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie im allgemeinen wenig wasserlöslich sind.
Als kobaltabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren sowie einfache Kobaltsalze, wie Kobaltacetat, Kobaltsulfat, gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd in Betracht. Die Behandlung der nach obigen Angaben erhaltenen Monoazofarbstoffe mit kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren zweckmäßig in schwach saurem, neutralem oder insbesondere alkalischem Mittel. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Monoazofarbstoffes weniger als ein Atom Kobalt zu verwenden.
Die Metallisierung der Farbstoffe geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist -dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht, von denen einer der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht, während der andere ebenfalls dieser Definition entspricht oder ein sulfonsäure-undcarboxylgruppenfreiero, o'-Dioxymonoazofarbstoff ist. Als o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe kommen hierbei vorzugsweise solche der Benzol-azoacylessigsäureamidreihe in Betracht, und zwar vor allem solche, die eine aromatisch gebundene Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe enthalten. Diese o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden aus den weiter oben erwähnten Diazokomponenten und in Nachbarstellung zu einer aromatisch gebundenen Oxygruppe bzw. zu einer enolisierbaren oder enolisierten Ketogruppe kuppelnden Azokomponenten, wie Oxynaphthalinen, 5-Pyrazolonen oder vorzugsweise Acetessigsäurearylamiden hergestellt werden.
Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Produkte sind komplexe Kobaltverbindungen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier Monoazofarbstoffe, die eine aromatisch gebundene Sulfonsäureamidgruppe oder eine Sulfongruppe enthalten und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R den Rest einer Diazokomponente, der an die Azogruppe in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe gebunden ist, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder vorzugsweise Arylrest und A einen Naphthalinrest bedeuten, der an- die Azogruppe in Nachbarstellung zur -- N H - Y-Gruppe gebunden ist. Unter den gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Kobaltverbindungen sind diejenigen besonders wertvoll, die ein Atom Kobalt an 2 Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten.
Diese neuen kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie eignen sich vor allem zum Färben aus schwach -alkalischem, neutralem bis schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Licht-, sehr gute Wasch-, Walk-, Carbonisier- und Dekaturechtheit aus.
Gegenüber der aus Beispiel io der deutschen Patentschrift 7,5 o82 bekanntgewordenen Kobaltverbindung weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen, nächstvergleichbaren neuen Kobaltverbindungen den Vorteil einer besseren Reibechtheit auf. Die neuen Kobaltverbindungen sind teilweise auch besser reibecht und teilweise lichtechter als die bekannten-Kobaltverbindungen Nr. 26, 45, 47 und 48 der, Tabelle auf den Seiten 2 und 3 der deutschen Patentschrift 535 472.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben- wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. _ Beispiel r 15,4 Teile 4-Nitro-2-arnino-r-oxybenzol werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in zoo Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung tropft man die Lösung in eine Mischung von 24 Teilen 3o°/oiger Salzsäure und zoo Teilen Eis. Zu der so erhaltenen Diazoverbindung läßt man eine heiße Lösung von 3o Teilen des z. B. durch Umsetzung von 2-Oxynaphthahn-3-carbonsäure mit z-Aminobenzol-3-sulfonsäureamid in Gegenwart von Natriumbisulfit bei erhöhter Temperatur unter Druck erhaltenen 2-Phenylaminonaphtbalin-3-'sulfonsäureamids, =o Teilen 3o°/oiger Salzsäure und zoo Teilen Dimethylformamid zufließen und rührt bei 3o bis 40°, bis zur Beendigung der Kupplung. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumhydroxydlösung mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
4,63 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von io Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung in Zoo Teilen Wasser gelöst, auf 8o° erwärmt und mit io Volumteilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25°/o versetzt. Nach 1/2 bis 3/4stündigem Rühren bei 8o° ist die Metallisierung beendet. Die Kobaltkomplexverbindung wird durch - Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem; neutralem wie schwach essigsaurem Bade in Olivetönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Beispiel 2 15,4 Teile 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden unter Zusatz von q. Teilen Natriumbydroxyd in 6o Teilen Wasser gelöst, mit 25 Volumteilen q. n-Natriumnitritlösung versetzt und-langsam zu Zoo Teilen =5,5 volumprozentiger Naphthalin-i-sulfonsäure gegossen, wobei man durch Außenkühlung die Temperatur unter -E- 8° hält. Zur erhaltenen Diazosuspension läßt man eine heiße Lösung von 3o Teilen 2-Phenyläminonaphthalin-3'-sulfonsäureamid in io Teilen 3o°/oiger Salzsäure und ioo Teilen Dimethylformamid zufließen und rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, später bei 5o bis 6o°, bis die Kupplung beendet ist. Der ausgefallene Farbstoff wird -warm' abfiltriert und gewaschen. Getrocknet stellt er ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumhydroxydlösung und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
4,63 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in ioo Teilen Wasser suspendiert und auf 5o° erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,755 Teilen Kobaltsulfat, o,75 Teilen Weinsäure, 5 Teilen 300/Qiger Natronlauge iu 5o Teilen Wasser wird auf 8o° erwärmt und 30 Minuten bei 8o° gerührt. Die Kobaltkomplexverbindung wird durch Zugabe von Natriumchlorid und teilweisem Neutralisieren mit Essigsäure vollständig ausgeschieden, filtriert und getrocknet. Man erhält so ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie schwach essigsaurem Bade in vollen blaustichiggrünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

In der folgenden Tabelle sind weitere, analog herstellbare Kobaltkomplexverbindungen aufgeführt, die aus den in den Kolonnen T und Il angegebenen Komponenten erhältlich sind. Sie färben Wolle in den in Kolonne III erwähnten Tönen.

I ` . II I III

.OH

NH2

- NH Blaustichig-

NO,-i- # #---1# grün

S02NHCH3

OH

2 NH, NH S02CH3 Grüngrau

NO,-

OH

3 NHZ NH

_ Grünstichig-

N 02 - S 02 -@ blau

NH2

OH

02N- .@ NH2 NHCH3

Graustickig-

UJ grün

S02CH3-

OH

5- 02N - N H2 . N H C HZ C H20 H

.

502CH3 -

I II I III

OH

6 02N- N H2 N H

,y \--,Z @ Grünstickig-

/ ! 1 olive

S02NHCH3

S02CH3

Beispiel 3 4,63 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Phenylaminonaphthalin-3'-sulfonsäureamid und ,¢,i8 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-q.-sulfonsäureisopropylamid und Acetessigsäureanilid werden in Zoo Teilen Wasser suspendiert und auf 5o° erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 1,55 Teilen Kobaltsulfat, 1,5 Teilen Weinsäure, io Volumteilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung in ioo Teilen Wasser wird auf 8o° erwärmt. Nach etwa 30 Minuten ist die Metallisierung beendet. Die Kobaltkomplexverbindung wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Essigsäure ausgefällt und filtriert. Getrocknet stellt sie ein grünlichschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem wie neutralem wie schwach saurem Bade in grünen Tönen färbt.

Aus den in den Kolonnen I und II der folgenden Tabelle erwähnten Monoazofarbstoffen erhält man nach obiger Methode ähnliche Kobaltmischkomplexverbindungen, welche Wolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

I , II I III

S 02 N H2, O H Cl

OH NH N-N-CH-CO-NH

Grün

@-N=N / CO

N02- S02NHCH3 CH3

OH

OH NH OH

/C-N--<# Cl

2 N =

haki

@ N-C:\1

-N=N S02NHCH3 C=N

NO2 -

C H3

S02NH2

OH OH

OH NH-<@

-N=N

NO2 -@ <Blau

3 , )\-N=N-: > S02NHCH3 NH

Not CO

CH$

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung neuer köbalthaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäure-und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe einwirken läßt, die mindestens eine aromatisch gebundene Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe enthalten und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R den Rest einer Diazokomponente, der an die Azogruppe in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe gebunden ist, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder vorzugsweise Arylrest und A einen Naphthalinrest bedeuten, der an die Azogruppe in Nachbarstellung zur - N H - Y-Gruppe gebunden ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man kobaltabgebende Mittel auf Monoazofarbstoffe der angegebenen Formel einwirken läßt, worin R einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest bedeutet, der eine Nitrogruppe enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von sulfonsäure- und carboxylgruppenfreieri Monoazofarbstoffen der Formel ausgeht, worin R einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen .Nitrobenzolrest, Y einen Benzolrest und A einen an die Azogruppe in i-Stellung gebundenen Naphthalinrest bedeuten, der die - N H - Y-Gruppe in 2-Stellung trägt und wobei mindestens einer der aromatischen Reste R, A und Y eine Sulfongruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthält,
4. Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, -daß man von Monoazofarbstoffen der Formel ausgeht, worin eines der beiden Y eine Sulfonsäureamidgruppe und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten.
5. Verfahren gemäß Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Monoazofarbstoffmolekül weniger als ein Atom Kobalt verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß komplexe Kobaltverbindungen oder einfache Kobaltsalze als metallabgebende Mittel verwendet werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen verschiedener Monoazofarbstoffe ausgeht, von denen mindestens einer die in einem der Ansprüche i bis 4 angegebene Zusammensetzung aufweist, während der andere ein sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff, vorteilhaft ein solcher der Benzolazo-acylessigsäureamidreihe ist, welcher vorzugsweise eine aromatisch gebundene Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe enthält. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 535 472, 7i5 082.